DE69121274T2 - Verwendung von Tetracyanchinodimethanderivaten in der paramagnetischen Elektronresonanz-Magnetometrie - Google Patents
Verwendung von Tetracyanchinodimethanderivaten in der paramagnetischen Elektronresonanz-MagnetometrieInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung von Derivaten des Tetracyanochinodimethans (TCNQ) in der Magnetometrie mit paramagnetischer Elektronenresonanz (EPR) zum Gegenstand.
- Sie betrifft genauer die Verwendung von organischen Charge-transfer-Verbindungen vom Typ (Aa)&spplus;(TCNQb)., in denen a=1, b=2 und A ein von einer aromatischen heterocyclischen Base abgeleitetes Kation darstellt, in der EPR-Magnetometrie.
- Die Charge-transfer-Komplexe dieses Typs sind seit dem Beginn der sechziger Jahre bekannt, und sie wurden wegen ihrer Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit eingehend erforscht. Beispiele für diese Komplexe sind beispielsweise in Nature, Bd. 309, 1984, S. 119-126, in Accounts of Chemical Research, Bd. 12, Nr. 3, 1979, S. 79-86, in FR-A-2 564 092 und in den wöchentlichen Sitzungsberichten der Academie des Sciences, Bd. 265, Serie C, 2. Oktober 1967, S. 668-690, Paris, FR, P. Dupuis et al., beschrieben.
- Im allgemeinen werden diese organischen Komplexe wegen ihrer Eigenschaft, Leiter oder Halbleiter zu sein, verwendet. Es wurde allerdings die Verwendung des Chinolinium-tetracyanochinodimethans in der EPR-Magnetometrie erwogen, wie es in FR-A-2 603 384 beschrieben ist.
- Delhaes et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1976, Bd. 32, S. 209-213, haben die physikalischen und Struktureigenschaften von TCNQ-Salzen mit diamagnetischen Kationen wie Acridinium und Chinolinium untersucht, haben aber nicht die Verwendung dieser Salze bei der Magnetometrie mit paramagnetischer Elektronenresonanz in Betracht gezogen.
- Für eine Verwendung bei der EPR-Magnetometrie sind diejenigen Substanzen am besten geeignet, die
- - eine hohe magnetische Suszeptibilität (1 bis 4.10&supmin;&sup4; in e.m.E./mol),
- - ein einziges Signal bei niedriger Feldstärke (keine Hyperfeinkopplung) und
- - eine gute Stabilität des festen Aggregatzustands der Substanz im Temperaturbereich der Verwendung, der von -40 bis +70ºC geht, besitzen.
- Diese Eigenschaften zeigen sich in einem Gütefaktor des Materials, der mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung ermittelt werden kann, die in dem Dokument FR-A-2 634 556 beschrieben sind.
- Im übrigen ist es für diese Verwendungen bei der EPR interessant, eine paramagnetische Substanz zu finden, deren Herstellung möglichst einfach und billig ist und die weniger Leistung zur Aufrechterhaltung der Resonanz in der Magnetometrie benötigt.
- Der Volumen-Gütefaktor des Derivats Chinolinium-tetracyanochinodimethan, bestimmt mit Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung des Dokuments FR-A-2 634 556 bei einer Frequenz von 1,845 MHz, ist 2,7.10-6. Dieser Wert wird für die maximale Hochfrequenzleistung, die vom Spektrometer geliefert werden kann, erhalten, aber auf Grund der erhöhten elektrischen Leitfähigkeit dieser Substanz macht die hohe HF-Leistung, die nötig ist, um ein gutes Signal zu erhalten, die direkte Kopplung zwischen der Detektionswicklung und der HF- Wicklung zu einem kritischen Problem. Das Signal wird also verzerrt, und die Einstellung des Magnetometers wird schwierig.
- Ferner erfordert die Herstellung dieser paramagnetischen Substanz komplizierte Reinigungs- und Umkristallisierungsoperationen, die zu einem erhöhten Zeit- und Kostenaufwand der Präparation führen.
- Es wurden daher Untersuchungen angestellt, um andere paramagnetische Substanzen zu finden, die einen zumindest gleichwertigen Gütefaktor und gleiche oder kleinere Peakbreiten besitzen, die aber schwächere HF-Leistungen für die Aufrechterhaltung der paramagnetischen Resonanz benötigen.
- Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau die Verwendung bei der EPR von TCNQ-Derivaten mit diesen verbesserten Eigenschaften, die der Formel:
- entsprechen, worin AH&spplus; ein Kation ist, das gewählt ist unter den Kationen Benzochinolinium, Acridinium, Phenanthridinium, Phenothiazinium, Phenarsazinium und Benzoisochinolinium, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
- Diese etwaigen Substitutionen können nur an den Kohlenstoffatomen der aromatischen Kerne auftreten, denn für eine Verwendung in der EPR-Magnetometrie ist es wichtig, daß das Stickstoffatom des Kations mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Tatsächlich haben die N-alkylierten Verbindungen von Chinolin oder Acridin eine zu hohe Leitfähigkeit für diese Anwendung.
- Als Beispiele für erfindungsgemäße Tetracyanochinodimethan-Derivate kann man anführen:
- In dem Derivat der Erfindung erlaubt die Ersetzung des Chinolinium-Kations durch ein Kation, das mindestens drei aromatische Kerne hat, eine größere Dichte zu erzielen und eine größere Ausdehnung der π-Elektronenwolke unter Wahrung der ebenen Struktur des Moleküls zu erhalten, und das führt zu einer besseren Spin-Dynamik und zu weniger breiten Resonanzpeaks, die deshalb weniger HF-Leistung für die Aufrechterhaltung der Resonanz benötigen.
- Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyanochinodimethan-Derivaten, die der oben angegebenen Formel (I) entsprechen.
- Das Verfahren besteht darin, ein Iodid von AH&spplus; mit Tetracyanochinodimethan reagieren zu lassen.
- Diese Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel wie Acetonitril ausgeführt werden, indem man die Lösung des Iodids von AH&spplus; einer Lösung von TCNQ in einem zum Sieden erhitzten organischen Lösungsmittel hinzufügt.
- Das Ausgangsprodukt, d.h. das Iodid von AH&spplus;, kann hergestellt werden, indem man die aromatische Base A, die dem Kation AH&spplus; entspricht, mit Iodwasserstoffsäure reagieren läßt. Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel wie Ethanol ausgeführt werden.
- Die Erfindung betrifft ebenso ein Magnetometer mit paramagnetischer Elektronenresonanz, das als Substanz mit magnetischem Moment das Tetracyanochinodimethan-Derivat der Erfindung verwendet.
- Das Magnetometer enthält mit Vorteil einen Behälter, der eine ein elektronisches magnetisches Moment besitzende Substanz enthält, eine erste Wicklung, um diesen Behälter gewickelt und geeignet, eine Spannung zu erzeugen, die auf einer aus der Präzession des elektronischen magnetischen Moments dieser Substanz um ein magnetisches Umgebungsfeld (H0) resultierenden Veränderung des magnetischen Flusses beruht, wobei diese Spannung eine als Larmor-Frequenz bezeichnete Frequenz besitzt, die gleich γH0/2π ist, wo γ das für die verwendete Substanz eigentümliche gyromagnetische Verhältnis ist, eine zweite Wicklung, geeignet, ein mit dieser Larmor-Frequenz rotierendes magnetisches Feld (H1) zu erzeugen, um die Präzession aufrechtzuerhalten, und elektronische Einrichtungen, geeignet, einerseits die Frequenz des an den Anschlußklemmen der ersten Wicklung abgenommenen Signals zu messen, was den Betrag des magnetischen Umgebungsfeldes (H0) gibt, andererseits das Feld (H1) für die Aufrechterhaltung zu liefern, und verwendet als ein elektronisches magnetisches Moment besitzende Substanz das Tetracyanochinodimethan-Derivat der Erfindung.
- Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervortreten, die selbstverständlich zu Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung verwiesen wird, in der
- - Fig. 1 die Dispersionskurven von TCNQ-Derivaten darstellt und
- - Fig. 2 in schematischer Weise ein EPR-Magnetometer wiedergibt. Beispiel 1: Herstellung von Acridinium-bis-tetracyanochinodimethan der Formel:
- Diese Reaktion entspricht der folgenden Reaktionsgleichung:
- Man fügt Tropfen für Tropfen 1,5 g (7,5 mmol) 65%-ige Iodwasserstoffsäure zu einer Lösung von 1,35 g (7,5 mmol) Acridin in 20 ml Ethanol. Gegen Ende des Hinzufügens tritt ein orangefarbener Niederschlag auf. Man fügt dann unter Erwärmung auf 50-60ºC bis zur vollständigen Auflösung des Niederschlags Ethanol hinzu (ungefähr 20 ml Ethanol). Man läßt im Kühlschrank erkalten und filtriert das Acridiniumiodid. Man erhält so 2,2 g eines festen orangeroten mikrokristallinen Feststoffs, was einer Ausbeute von 96% entspricht.
- Man läßt danach das in Schritt a) erhaltene Acridiniumiodid mit TCNQ gemäß der folgenden Reaktionsgleichung reagieren:
- Man fügt eine Lösung von 0,8 g Acridiniumiodid in 25 ml Acetonitril zu einer Lösung von 1 g (5 mmol) reinem TCNQ in 250 ml kochendem Acetonitril, wobei man am Rückfluß und unter Argonatmosphäre arbeitet. Nach 30 min am Rückfluß läßt man die Reaktionsmischung unter Argon abkühlen, filtriert den Niederschlag nach zwei Stunden Ruhe und gewinnt so 1 g Acridinium- bis-tetracyanochinodimethan, das man mit Ether wäscht; die Ausbeute beträgt 34%. Beispiel 2: Darstellung von Benzochinolinium-bis- tetracyanochinodimethan der Formel:
- Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um dieses TCNQ-Derivat herzustellen, außer daß man im Schritt a) für die Herstellung des Iodids 7,5 mmol Benzochinolin an Stelle von 7,5 mmol Acridin benutzt.
- Man erhält so das Benzochinolin-bis-tetracyanochinodimethan mit einer Ausbeute von 30%.
- In diesem Beispiel bestimmt man die Eigenschaften der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten TCNQ-Derivate für die EPR-Magnetometrie.
- Zu diesem Zweck bestimmt man den Gütefaktor, die Peakbreite, die zur Aufrechterhaltung der Resonanz nötige HF-Leistung und die NF-Modulation, wobei man das in FR-A-2 634 556 beschriebene Spektrometer benutzt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle
- In dieser Tabelle sind zum Vergleich die mit Chinolinium- bis-tetracyanochinodimethan, gewonnen aus Chinoliniumiodid unter Befolgung des gleichen Verfahrens wie in der Erfindung, erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben.
- Bei Betrachtung dieser Ergebnisse stellt man fest, daß der Gütefaktor zunimmt, wenn man von Chinolin zu Acridin übergeht, daß er aber mit Benzochinolin kleiner ist. Dagegen wird die Peakbreite kleiner, wenn man von Chinolin zu Acridin und Benzochinolin übergeht. Genauso ist es mit der HF-Leistung, die beträchtlich abnimmt, während die NF-Modulation für die drei Derivate gleichwertig ist.
- Die Derivate der Erfindung sind deshalb interessanter als Chinolinium-bis-TCNQ. Ferner ist ihre Herstellung weniger kostspielig, denn die Acridinium- und Benzochinoliniumiodide sind leichter herzustellen, in einigen Minuten und selbst in großen Mengen, und sie erfordern, anders als das Chinoliniumiodid, keine besondere Reinigung.
- In Fig. 1 ist schematisch die Dispersionskurve des Denvats Acridinium-bis-TCNQ der Erfindung (Kurve 1) und die Dispersionskurve des Derivats Chinolinium-bis-TCNQ (Kurve 2) dargestellt, aufgenommen mit dem in FR-A-2 634 556 beschriebenen Spektrometer bei einer Frequenz von 1,846 MHz. In dieser Figur sieht man, daß das Derivat der Erfindung bessere Ergebnisse liefert.
- In Fig. 2 ist schematisch ein die Derivate der Erfindung benutzendes und insbesondere zur Messung von schwachen Magnetfeldern bestimmtes EPR-Magnetometer dargestellt, das Anwendungen in der Geophysik, bei der bergbaulichen Prospektion, bei militärischen und Weltraumm-Detektionen und auch in der industriellen Robotertechnik finden kann.
- Die Existenz des Elektronenspins und -als Folge davoneines von Null verschiedenen magnetischen Moments ist die Ursache für die Präzessionsbewegung des Elektrons um die Achse eines magnetischen Umgebungsfeldes. Die Präzessionsfrequenz, die sogenannte Larmor-Frequenz, ist durch die folgende Beziehung bestimmt:
- F = γH0/2π ,
- worin H0 der Betrag des Umgebungsfeldes ist und γ das gyromagnetische Verhältnis des Elektrons.
- Das Prinzip eines Magnetometers mit paramagnetischer Elektronenresonanz besteht darin, die Veränderung des magnetischen Flusses, die von der Präzession des magnetischen Moments einer paramagnetischen Substanz erzeugt wird, zu detektieren. Dazu verwendet man eine Wicklung, die für die veränderliche Induktion, die an den Anschlußklemmen dieser Wicklung eine Wechselspannung mit der Larmor-Frequenz auftreten läßt, empfindlich ist. Die Messung dieser Frequenz gibt den Zahlenwert des Feldes.
- Die Fig. 2 schildert dieses Prinzip. Die Präzessionsbewegung der makroskopischen Magnetisierung M einer paramagnetischen Substanzprobe Ech um die Achse des Umgebungsfeldes H0 ist durch den Kreis 2 symbolisiert. Diese Magnetisierung ist die Summe der elementaren Beiträge der magnetischen Momente der Elektronen der Substanz. An den Enden einer Wicklung E1 tritt eine elektrische Spannung auf, deren Amplitude zu dem Betragsquadrat des Feldes H0 proportional ist und deren Frequenz gleich der Larmor-Frequenz ist. Eine Meßschaltung erlaubt, diese beiden Größen zu messen.
- Um die Präzessionsbewegung der makroskopischen Magnetisierung aufrechtzuerhalten, muß man diese mit einem mit der Larmor-Frequenz rotierenden Feld H1 antreiben. Dieses Feld muß eine zu H0 senkrechte Komponente haben. Dazu verwendet man eine zweite Wicklung E2, die von der Schaltung 4 mit einer Spannung bei einer möglichst nahe bei der Larmor-Frequenz liegenden Frequenz versorgt wird.
- Dieses Magnetometer ist also ein Gerät, das die Frequenz der von der Präzession der Magnetisierung induzierten Spannung mißt und das ferner ein antreibendes Feld erzeugt, dessen Frequenz dauernd mit dem Betrag des magnetischen Umgebungsfeldes verknüpft sein muß.
- In übereinstimmung mit der Erfindung besteht die in diesem Magnetometer verwendete paramagnetische Substanzprobe aus einem Tetracyanochinodimethan-Derivat der Formel (I).
Claims (5)
1. Verwendung eines Derivats des
Tetracyanochinodimethans (TCNQ) entsprechend der Formel:
in der Magnetometrie durch paramagnetische Elektronenresonanz
(EPR),
worin AH&spplus; ein unter den Benzochinolinium-, Acridinium-,
Phenanthridinium-, Phenothiazinium-, Phenarsazinium- und
Benzoisochinolinium-Kationen, die gegebenenfalls an den
Kohlenstoffatomen ihrer aromatischen Kerne durch Alkylgruppen mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, gewähltes
Kation ist oder das Kation der Formel:
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß AH&spplus; steht für:
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß AH&spplus; steht für:
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß AH&spplus; steht für:
5. Magnetometer mit paramagnetischer
Elektronenresonanz, umfassend einen Behälter, der eine ein elektronisches
magnetisches Moment besitzende Substanz enthält, eine erste
Wicklung (E1), um diesen Behälter gewickelt und geeignet, eine
Spannung zu erzeugen, die auf einer aus der Präzession des
elektronischen magnetischen Moments dieser Substanz um ein
magnetisches Umgebungsfeld (HO) resultierenden Veränderung des
magnetischen Flusses beruht, wobei diese Spannung eine als
Larmor-Frequenz bezeichnete Frequenz besitzt, die gleich
γHO/2π ist, wo γ das für die verwendete Substanz eigentümliche
gyromagnetische Verhältnis ist, eine zweite Wicklung (E2),
geeignet, ein mit dieser Larmor-Frequenz rotierendes
magnetisches Feld (H1) zu erzeugen, um die Präzession
aufrechtzuerhalten, und elektronische Einrichtungen, geeignet, einerseits
die Frequenz des an den Polen der ersten Wicklung abgenommenen
Signals zu messen, was den Betrag des magnetischen
Umgebungsfeldes (HO) gibt, andererseits das
Aufrechterhaltungs-Feld (H1) zu liefern, dadurch gekennzeichnet, daß die
ein elektronisches magnetisches Moment besitzende Substanz ein
Derivat des Tetracyanochinodimethans nach einem der Ansprüche
1 bis 4 ist.
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