DE69108165T2

DE69108165T2 - Verfahren zum Enteisen von Kaolin, Quartz und anderen mineralischen Konzentraten von industriellem Interesse.

Info

Publication number: DE69108165T2
Application number: DE69108165T
Authority: DE
Inventors: Anna Maria Marabini; Bruno Paponetti; Bruno Passariello; Luigi Toro
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: AU645352B2; ATE119865T1; DK0480286T3; EP0480286A1; AU8572691A; US5190900A; ES2069163T3; EP0480286B1; IT9021707A0; IT9021707A1; DE69108165D1; IT1243828B

Description

Ein Verfahren zum Bleichen von Kaolin, Quarz, Titanmineralien, keramischen Mineralen für Glas, Papier und Verwendung bei elektronischen Geräten und andere ähnliche Materialien, die Ferri-Eisen enthalten, wird beschrieben, worin das Mineral in Wasser bei saurem pH suspendiert, ein Zucker gegebenenfalls zu der Suspension zugegeben, die Suspension mit oder ohne Erhitzen unter Rühren gehalten und der Rest schließlich durch Filtration gesammelt und getrocknet wird.
Die Entfernung von ferrischem Eisen, das in Materialien wie Kaolin, Quarz, Titanmineralien, keramischen Mineralien für Glas, Papier und elektronische Verwendung und anderen ähnlichen Materialien in kleinen Mengen enthalten ist, mit ihrem anschließendem Bleichen, wird allgemein entweder durch physikalische Trennungen wie magnetische Trennung, Flotation, etc. oder durch redox-chemische Verfahren erhalten. Das für das chemische Bleichen von Kaolinen und anderen genannten ähnlichen Materialien allgemein verwendete Reagens ist Natriumhydrosulphit in einem Schwefel-sauren Medium (pH < 3).
Das Fe+++ wird zu Fe++ reduziert und somit als FeSO&sub4; löslich gemacht, das dann durch Druckfiltration entfernt wird (vergleiche FR-A-2030730; US-A- 3528759; RO-A-49334; SU-A-485093; SU-A-628087; "Formation of aggressive substance in East German caolins", Silikattechnik (81), S. 262-5, Bd. 32, Nr. 9).
Mit diesem Verfahren ist es jedoch in den meisten Fällen nicht möglich, Hochqualitätsprodukte zu erhalten, da das Hydrosulphit nicht sämtliches Eisen reduzieren kann, das in der Form von verschiedenen chemischen Zusammensetzungen vorhanden ist, so daß z. B. der Grad der Weiße, der durch diese Verfahren mit einem Kaolin erhältlich ist, bei etwa 85 bis 88 % liegt.
DE-A-2338937 offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Keramikmaterialien, wie Korund und Granat, indem diese in einer gerührten Salzsäurelösung bei einer Temperatur von bis zu 70ºC suspendiert werden, mit anschließendem Sammeln des enteisten Restes durch Filtration. Das Dokument lehrt jedoch weder die Verwendung von Zucker beim Bleichen von Mineralien noch wird dies nahegelegt.
Diese Erfindung ermöglicht das Eliminieren von Eisen, das als ferrisches Eisen (Fe³&spplus;) in dem Material zum Bleichen vorhanden ist, indem es vollständig löslich gemacht wird und somit durch Waschen entfernbar ist, wodurch ein Grad der Weiße von mehr als 90 % und bis zu 96 % erhalten werden kann, wobei dieses Ergebnis deutlich besser ist als jene, die mit den oben genannten Verfahren erhältlich sind. Dieses Ergebnis wird erhalten durch Behandeln solcher Mineralien, die mit kleinen Mengen an Eisen-haltigen Mineralien gefärbt sind, worin der Eisenoxidationsgehalt 3+ ist, in einer sauren Umgebung. Die mögliche Zugabe von Zuckern zu der Lösung erleichtert das Reduktionsverfahren, indem ermöglicht wird, daß jegliches ferrisches Eisen, das entweder als Eisensesquioxid oder als Jarosit vorhanden ist, reduziert werden kann, und indem das Eisen in der Ferri-Form gehalten und daher durch seine größere Löslichkeit im Vergleich zu der entsprechenden oxidierten Metallform löslicher gehalten wird, wobei dies ein sehr interessanter Aspekt bei der Trennstufe Flüssig/Fest ist.
Der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die folgenden Reaktionen schematisiert werden:
1) 2/3 A[Fe&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6;] + 2/3 SO&sub4;2- + H&spplus; -T -T Fe(OH)&sub3; + Fe(SO&sub4;)&sub2;- + H&sub2;O + 2/3 A&spplus;, wobei A&spplus;, K&spplus;, Na&spplus;, NH&sub4;&spplus; und H&spplus; sein kann.
2) 24 Fe³&spplus; + C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6;+ 6 H&sub2;O -T 24 Fe²&spplus; + 6 CO&sub6; + 24 H&spplus;
3) C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6; + 12 Fe&sub2;O&sub3; + 48 H&spplus;-T 24 Fe²&spplus; + 30 H&sub2;O + 6 CO&sub2;
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ebenfalls, daß industrielle Abfälle, die Zucker enthalten, z. B. gebrauchte Milchmolke, Rübenmelassen, etc. als Reagenzien verwendet werden können, wobei diese nicht nur kostengünstig sind, sondern häufig unerwünschte und/oder gefährliche Abfallprodukte darstellen, mit denen ansonsten komplexe Verfahren zum Inertmachen durchgeführt werden müßten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Behandeln des zu bleichenden Materials mit einer wäßrigen sauren Lösung, worin die Säurekonzentration zwischen 0,1 und 4 M liegt, bei einer Temperatur von zwischen 20 und 120ºC für eine Zeit bis zu 48 Stunden durchgeführt. Der Gehalt des zu bleichenden Materials liegt zwischen 4 und 35 %. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Säuren sind HCl, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, etc.
Gemäß einer bevorzugten Version des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zucker zu der Säureläsung in einer Konzentration von 0,5 bis 4 g/l gegeben.
Zucker, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, umfassen z. B.: Saccharose, Fruktose, Arabinose, etc. Wie erwähnt, sind zusätzlich Zuckermischungen von Interesse, wie solche, die durch Rübenmelassen, gebrauchte Milchmolke, etc. dargestellt sind, von Interesse, vorausgesetzt, daß sie eine Zuckerkonzentration in dem oben erwähnten Bereich ermöglichen.
Die flüssige Phase, abgetrennt durch Zentrifuge, wird im Hinblick auf den Eisengehalt durch ICP analysiert. Der feste Rest, der angemessen getrocknet ist, wird untersucht, um den Grad der Weiße zu bestimmen, indem die Probe in einem Seger-Nr.-8-Kegel gefeuert wird; zwei Knöpfe einer jeden Probe wurden durch Gießen in Gips formen erhalten, wobei der Index der Weiße mit einem Photovolt-Reflektionsmeter 670 unter Verwendung eines Grünfilters (λ = 550 um) bestimmt wird.
Details und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den Beispielen deutlicher, die zur nicht-beschränkenden Erläuterung nachfolgend angegeben sind.
Tabelle 1 zeigt die Charakteristiken des Kaolins, das durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt ist TABELLE 1 Eigenschaften von Kaolin, das bei dem Bleichverfahren verwendet wird Grad der Weiße: 85 % durchschnittliche Teilchengrößenzusammensetzung durchschnittliche chemische Analyse ISO 565 Mikrometer Kumulativer Rest STANDARD RATIONALE ANALYSE Kaolinit Quarz glasartige Substanzen Feuchtigkeit Biegefestigkeit Umkehr Schrumpfung beim Feuern Weiße Porosität

BEISPIEL 1

Drei wäßrige Suspensionen (0,5 l) wurden durch Schwefelsäure (Konzentration 1 M) sauer gemacht, und sie enthielten jeweils 40 g/l eines geeignet pulverisierten Kaolins und 20 g/l Saccharose und wurden unter Rühren auf Temperaturen von 40, 50 bzw. 60ºC erhitzt. Nach 6, 24 und 48 Stunden wurden aus jeder Lösung drei Proben genommen, wobei die Ergebnisse die Eisenkonzentrationen in der Lösung zum Zeitpunkt des entsprechenden Probenziehens angeben und unten in Tabelle 2 aufgelistet sind. TABELLE 2 Eisenauflösung (ppm) Zeit (h) Lösung
Aus den Daten der Tabelle 2 für 50ºC und 60ºC ist ersichtlich, daß die Löslichkeitmachung von Eisen nach 24 Stunden vollständig ist.
Der Index der Weiße für die festen Reste von dieser Behandlung wurde dann durch das oben beschriebene Verfahren gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt sind. TABELLE 3 Index der Weiße der festen Reste nach der Behandlung Zeit (h) Rest von der bei ºC behandelten Lösung nicht bestimmt
Wie aus den Daten von Tabelle 3 ersichtlich ist, wird eine tatsächlich vollständige Entfernung nach 24 Stunden erzielt, wobei die Behandlung bei 50ºC sich als schnellste Behandlung erwies.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Suspensionen mit 300 g/l eines geeignet pulverisierten Kaolins und verschiedenen Konzentrationen von Salz- oder Schwefelsäure in der Gegenwart oder Abwesenheit von Saccharose bei einer Temperatur von 120ºC für eine Dauer von 30 Minuten verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, wobei der erwartete Eisengehalt 3429 ppm ist. TABELLE 4 Eisen in der Lösung (ppm) System Ferro-Eisen Ferri-Eisen Gesamt-Eisen Saccharose
Wie ersichtlich ist, resultierte eine vollständige Löslichkeitmachung des erwarteten Eisens von der Behandlung mit 1 M HCl. 2,5 M Schwefelsäure ergab ebenfalls eine sehr hohe Löslichkeit. Es ist interessant, die Reduktionswirkung des Zuckers festzustellen, der das ferrische Eisen in das Ferro-Eisen transformiert, während in seiner Abwesenheit das Eisen nahezu vollständig in Form von Ferri-Eisen vorhanden ist. Wie erwähnt erleichtert das Umwandeln von Ferri-Eisen in Ferro-Eisen beachtlich die anschließenden Trennstufen, das die Ferro-Form in der Lösung stabiler ist als die entsprechende oxidierte Form.

BEISPIEL 3

100 ml einer 30%igen Kaolinlösung wurden mit unterschiedlichen H&sub2;SO&sub4;-Konzentrationen in einem Autoklaven bei 120ºC in der Gegenwart oder Abwesenheit von Saccharose (Konzentration 2 %) behandelt, wobei alle 20 Minuten Proben gezogen wurden, um das Vorhandensein an Eisen in der Lösung zu messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben (erwartete Konzentration fuhr die vollständige Löslichmachung 3450 ppm). TABELLE 5 Eisen in der Lösung (ppm) Zeit (Minuten) Saccharose
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die Eisenkonzentrationen in der Lösung höher, wenn Zucker vorhanden ist und andere Bedingungen gleich sind. Es ist jedoch ersichtlich, daß bei dieser Temperatur Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 0,25 M bei der Förderung einer beachtlichen Auflösung von Eisen ineffektiv waren.

BEISPIEL 4

Eine Untersuchung wurde zur Löslichmachung von Eisen und den Verhältnissen von Gesamt-Eisen zu ferrischem Eisen in der Gegenwart eines reaktiven Systems niedriger Acidität und niedriger Zuckerkonzentration (H&sub2;SO&sub4; 0,2 M, Saccharose 2 g/l) durchgefuhrt, wobei für verschiedene Zeiten mit 30%igen Kaolin-Suspensionen bei einer Temperatur von 85ºC gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Zeit (h) Gesamt-Fe
Wie ersichtlich ist, wird bei dieser Temperatur das Extraktionsverfahren beachtlich verzögert.

BEISPIEL 5

Das Extraktionsverfahren, das in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, wurde mit verschiedenen reaktiven Systemen und unter Verwendung von Rübenmelassen als Reagens anstelle von Saccharose bei einer Temperatur von 120ºC für eine Reaktionszeit von 30 Minuten durchgeführt. Die erwartete Eisenkonzentration in der Lösung ist 3429 ppm. EISEN IN DER LÖSUNG (ppm) System Ferro-Eisen Ferri-Eisen Gesamt-Eisen Melassen
Wie ersichtlich ist sind die mit Melassen, einem Abfallprodukt, erhaltenen Ergebnisse gleich oder sogar besser als jene Ergebnisse, die mit Saccharose erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von Kaolin, Quarz, Titanmineralien, Keramikmineralen für Glas, Papier und Verwendung bei elektronischen Geräten und anderen ähnlichen Materialien, worin das angemessen gemahlene Material in einer sauren Lösung suspendiert, die Lösung mit oder ohne Erhitzen gerührt gehalten und der enteiste Rest schließlich durch Filtration gesammelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung eine geringe Konzentration an Zucker enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säurekonzentration zwischen 0,1 und 4 M ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Konzentration des zu bleichenden Materials bis zu 35 Gew.% des Lösungsvolumens ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 120ºC ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reaktionszeit bis zu 48 Stunden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Säure HCl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin HCl in einer Konzentration zwischen 0,1 M und 5 M vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Säure H&sub2;SO&sub4; ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin H&sub2;SO&sub4; in einer Konzentration zwischen 0,1 M und 4 M vorhanden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Zucker ein Zucker mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, gebrauchte Milchmolke oder Rübenmelasse ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Zucker mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen Glukose, Fruktose oder Saccharose ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Zucker Saccharose ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Zucker in einer Konzentration von 0,5 bis 4 g/l vorhanden ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die verwendete Säure Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 4 M, der Zucker Rübenmelasse, die Extraktionstemperatur 120ºC und die für das Extraktionsverfahren verwendete Zeit 30 Minuten sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die verwendete Säure Salzsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 5 M, der Zucker Rübenmelasse, die Extraktionstemperatur 120ºC und die für das Extraktionsverfahren verwendete Zeit 30 Minuten sind.