DE69106823T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Schichtstoffes aus zwei Metallschichten mit einer dazwischenliegenden thermoplastischen Schicht. - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Schichtstoffes aus zwei Metallschichten mit einer dazwischenliegenden thermoplastischen Schicht.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Laminats aus zwei Metalllagen und einer Schicht aus thermoplastischem Material, das zwischen ihnen eingelegt ist und an diesen haftet, insbesondere die kontinuierliche Herstellung eines solchen Laminats, bei dem die beiden Lagen entlang von Wegen in einen Konvergenzbereich bewegt werden und das thermoplastische Material kontinuierlich extrudiert wird.
  • Ein solches Verfahren ist aus der GB-A-1 435 588 bekannt. In dem Konvergenzbereich wird das thermoplastische Material zwischen den Blechen gequetscht, um die Schicht des Laminats zu bilden.
  • Es gibt im Augenblick den Wunsch, die Haftkraft und Haltbarkeit solcher Laminate zu verbessern, insbesondere gegen den Angriff durch Wasser.
  • Eine mögliche Verwendung für eine solches Material ist als im wesentlichen horizontales oder im wesentlichen vertikales Außenteil eines Kraftfahrzeugs, wobei für diesen Zweck insbesondere hohe Anforderungen an die Qualität der Verbindung zwischen dem thermoplastischen Material des Laminats und den Metallagen gefordert werden. Genauso wie die Qualität der Bindung, d. h. ihre Stärke, insbesondere ihre Ablösekraft, ist auch die Haltbarkeit der Bindung von Interesse, wo es ein kontinuierliches Eindringen von Wasser und auch Temperaturwechsel gibt. Ferner muß ein solches Material fähig sein, Verformungsprozesse auszuhalten, um eine gewünschte Formgebung zu erhalten, und solche Verformungsprozesse können kalt oder warm sein. Dabei muß das Laminat seine Stärke und Beständigkeit behalten.
  • Desweiteren ist es wünschenswert, daß der zusätzliche Schritt und die Kosten, um eine Klebeschicht zwischen dem extrudierten thermoplastischen Material und den Metalllagen vorzusehen, vermieden werden.
  • Die EP-A-87 546 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein extrudiertes Polymerband, zwei Klebstofflagenbänder und zwei Metallagen in einen Spalt zwischen einem Rollenpaar gebracht und gequetscht werden, um eine Dickenreduzierung des Polymerbands vor dem Abkühlen des Laminats zu erreichen. Die Dickenreduzierung kann in dem Bereich 10 bis 90 % liegen. Die GB-A-1 277 350 zeigt die Dickenreduzierung einer thermoplastischen Schicht während der Bildung des Laminats. Es werden wiederum Klebschichtlagen verwendet.
  • Die GB-A-1 092 715 beschreibt ein Verfahren zur Bildung oder Formung aluminiumplattierter thermoplastischer Laminate unter Anwendung von Hitze. Als ein mögliches Material wird Acrylnitril-Butadien-Styren-Copolymer (ABS) erwähnt. Die GB-A-1 014 154 beschreibt die Bildung eines solchen Laminats und dessen Kaltumformung. Bei einem Beispiel wird heißes extrudiertes Polyethylen in den Spalt zusammenwirkender Pressenrollen zusammen mit Aluminiumfolien eingeführt und direkt an das Aluminium gebunden.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Metall-Thermoplast-Metall-Laminat mit verbesserter Festigkeit, Haftkraft und Beständigkeit bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Thermoplast-Metall-Laminats bereitzustellen, das die Verwendung einer Klebeschicht vermeidet und ein Laminat mit hoher Festigkeit und Beständigkeit ergibt.
  • Bei dem Verfahren nach der Erfindung, das die Schritte enthält, daß zwei Metallagen (9, 10) entlang jeweiliger Wege so bewegt werden, daß sie sich in einem Konvergenzbereich, wo das Laminat gebildet wird, einander annähern, und daß extrudiertes thermoplastisches Material im besagten Konvergenzbereich derart zugeführt wird, daß das Material zwischen den konvergierenden Blechen gequetscht wird, um besagte Schicht zu bilden, die an besagten Lagen haftet, wird als Zusatz in dem thermoplastischen Material zumindest eine Fettsäure verwendet, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, um den Einfluß von Wasser zu hemmen, welches dazu neigt, die Haftkraft zu verringern. Üblicherweise wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem thermoplastischen Material durch die Verwendung von polymerisierten Butadin-Monomeren erhalten. Die Fettsäure ist in bestimmten bevorzugten Gehalten vorhanden. Der Vorteil der verbesserten Beständigkeit wird insbesondere dann erhalten, wenn die Metallagen, beispielsweise Aluminium oder Stahl, einer Behandlung mit einer Chromverbindung vor dem Kontakt mit dem thermoplastischen Material unterworfen werden.
  • Obwohl es bekannt ist, Fettsäuren als Zusatz in Butadien enthaltenen Polymeren, wie ABS, einzusetzen, war der Zweck solcher Zusätze der Einsatz als Antioxidant und-oder Schmiermittel für den Extrudierprozeß. Es wurde nun gefunden, daß solche Fettsäuren den zusätzlichen Nutzen haben, den Einfluß von Wasser, der die Haftkraft zwischen dem thermoplastischen Material und dem Metall verringert, zu hemmen, und für diesen Zweck sollte die Fettsäure in einem bevorzugten Gehalt von 0,01 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-% des thermoplastischen Materials vorhanden sein. Bevorzugte Fettsäuren haben 14 bis 18 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise gesättigt oder mono-ungesättigt, z. B. Stearin, Palmitin und öl, und können allein oder in Mischungen verwendet werden.
  • Die Erfinder haben gefunden, daß durch die Verwendung von Fettsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen nicht die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Fettsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen hemmen nämlich nicht den Angriff von Wasser.
  • Nach der Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß Schmierzusätze, wie langschwänzige Amine, in dem thermoplastischen Material vermieden werden oder ihr Gehalt auf ein Minimum herabgesetzt wird. Solche Schmierstoffe neigen dazu, die Haftkräfte zwischen dem Thermoplast und dem Metall zu reduzieren. Desweiteren sollten die vorhandenen Fettsäuren nicht in einem Übermaß enthalten sein, wodurch ebenfalls die Haftkraft verringert wird.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Zeit, während der das Laminat unter Druck gehalten wird, wegen der schnellen Bindung des Thermoplasts an die Metallagen, wie dies durch die Maßnahmen nach der Erfindung erzielt wird, sehr klein sein kann.
  • Es ist festgestellt worden, daß, wenn ABS für das thermoplastische Material verwendet wird, die Erfindung gute Ergebnisse über den gesamten möglichen Verarbeitungsbereich beim Laminierungsschritt von 150ºC bis 330ºC gibt, aber vorzugsweise ist die Temperatur oberhalb etwa 175ºC. Andererseits sollte die Temperatur nicht so heiß sein, daß übermäßige Oxidation des Thermoplasts wahrscheinlich ist. Deshalb ist der bevorzugte Temperaturbereich für die Laminierung von ABS 180 bis 200ºC.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun mittels nicht beschränkender Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
  • Figuren 1 und 2 Balkendiagramme sind, die Testergebnisse von Produkten zeigen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.
    • BEISPIELE
  • Die Beispiele der Erfindung, deren Testergebnisse in Figuren 1 und 2 wiedergegeben sind, illustrieren den Nutzen der Verwendung von Fettsäuren (angezeigt durch % Antioxidant auf den Balkendiagrammen) in geeigneten Mengen entsprechend einem Aspekt der Erfindung und demonstrieren ferner den Nutzen, der mit dem Verfahren der Erfindung erreichbar ist.
  • Bei den Beispielen, deren Testergebnisse in den Figuren 1 und 2 gezeigt sind, wurde das Laminat durch Anbringen einer Menge granulierten Polymermaterials zwischen zwei Aluminiumlagen, durch Anwendung von Hitze, um die Temperatur auf die gewünschte Höhe zu bringen, und durch Zusammenpressen der Lagen hergestellt. Das Granulatmaterial wurde in die Mitte der Platten aufgehäuft, so daß das thermoplastische Material durch Verpressen der Lagen aufeinander seitlich zwischen den Platten gequetscht wurde, was den Effekt hat, das frische Material an der Oberfläche des Materials auszusetzen, d. h. an der Oberfläche der Platten. Das verwendete Polymermaterial war ein Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) des Typs, der von Borg-Warner Chemicals unter dem Warenzeichen CYCOLAC L.S. und CYCOLAC G.S.E. vertrieben wird und verschiedene Anteile Fettsäuren als Antioxidant enthält, wobei diese Fettsäuren aus Stearin, Palmitin und ölsäure ausgewählt worden sind. Die Materialien enthalten keine langschwänzigen Amine oder andere Schmiermittel in signifikanten Mengen. Die Aluminiumplatten werden chrombehandelt durch Bildung von Chrom-(III)-Phosphat auf den Oberflächen, die das thermoplastische Material berühren. Danach werden die Aluminiumplatten entfettet und getrocknet. Das ABS-Material wird ebenfalls durch Halten auf etwa 80ºC für zwei Stunden getrocknet und dann entfettet. Die Dicke jeder Aluminiumplatte betrug 0,2 mm und die endgültige Dicke des Thermoplasts war 0,8 mm, was eine Gesamtdicke des Produkts von 1,2 mm ergab.
  • Das Verfahren wurde mit vier verschiedenen Inhalten von Antioxidanten durchgeführt, d. h. 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-% und 0,4 Gew.-%, und auch mit einem ähnlichen ABS-Material, das kein Antioxidant in Form einer Fettsäure enthielt.
  • Die Haftkraft des fertiggestellten Laminats wurde dann durch einen Ablöseversuch getestet. Der verwendete Test war der Standard-180º-Ablösetest, bei dem das Laminat eingeklemmt und ein Aluminiumblech in einem Winkel von 180º abgezogen, d. h. durch
  • Zurückziehen parallel zu der Oberfläche abgelöst wird. Die dabei festgestellte Ablösekraft ist ein Maß für die Haftkraft. Um den Effekt von Wasser auf die Haftung zu testen, wurde der Ablösetest sowohl ohne vorhandenes Wasser als auch mit vorhandenem Wasser durchgeführt. Das Wasser wird an der Grenzfläche zwischen der Aluminiumlage und dem thermoplastischen Material während der Ablösung aufgebracht. Die Ergebnisse des Ablösetests werden durch die unschraffierten Balken in den Figuren 1 und 2 gezeigt, und die Ergebnisse bei vorhandenem Wasser sind durch die schraffierten Balken angezeigt.
  • Figur 1 zeigt, daß die Ablösekraft nicht wesentlich durch das Vorhandensein von Wasser beeinträchtigt wird. Dies zeigt, daß die Haltbarkeit des Laminats unter Wassereinfluß hoch ist. Figur 1 zeigt desweiteren, daß das beste Resultat (höchste Ablösekraft) mit einem Antioxidantgehalt von 0,2 % erreicht wurde. Bei einem höheren Fettsäuregehalt nimmt die Ablösekraft ab, und weitere Tests haben gezeigt, daß bei einem viel höheren Fettsäuregehalt (über 1 %) die Ablösekraft sehr gering ist, d. h. das Laminat ist schwach.
  • Figur 2 zeigt auf der linken Seite die Resultate, die mit 0 % Antioxidant (Fettsäure) und 0,2 % Antioxidant (Fettsäure) erhalten worden sind. Es ist zu sehen, daß, obwohl die Ablösekraft mi 0 % Antioxidant eigentlich höher als die bei 0,05 % und 0,1 % Antioxidant (vgl. Figur 1), wenn Wasser nicht vorhanden ist, die Ablösekraft erheblich durch die Anwendung von Wasser reduziert wird, wenn kein Antioxidant vorhanden ist. Dies kontrastiert mit dem Fall bei 0,2 % Antioxidant und in der Tat bei anderen Gehalten von Antioxidant.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus zwei Metalllagen (9, 10) und einer Schicht thermoplastischen Materials zwischen besagten Lagen, das die Schritte enthält, daß besagte beiden Lagen (9, 10) entlang jeweiliger Wege so bewegt werden, daß sie sich in einem Konvergenzbereich, wo das Laminat gebildet wird, einander annähern, und daß extrudiertes thermoplastisches Material im besagten Konvergenzbereich derart zugeführt wird, daß das Material zwischen den konvergierenden Blechen gequetscht wird, um besagte Schicht zu bilden, die an besagten Lagen haftet, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz in dem thermoplastischen Material zumindest eine Fettsäure verwendet wird, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, um den Einfluß von Wasser zu hemmen, welches dazu neigt, die Haftkraft zu verringern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem besagtes thermoplastisches Material ein Polymer ist, das ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, bei dem besagtes Polymer polymerisierte Butadien-Monomere enthält.
4. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächen der Metallagen (9, 10), die an besagtem thermoplastischen Material haften, mit einer Chromverbindung vor der Laminierung behandelt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Totalgehalt besagte Fettsäure oder -säuren in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% des thermoplastischen Materials liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Totalgehalt besagter Fettsäure oder -säuren in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% des thermoplastischen Materials liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Fettsäuren der Fettsäurekomponente 14 bis 18 Kohlenstoffatome hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Fettsäure der Fettsäurekomponente gesättigt oder mono-ungesättigt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Fettsäurekomponente aus Stearin-, Palmitin- oder Ölsäuren ausgewählt oder eine Kombination davon ist.
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