DE69103306T2

DE69103306T2 - Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen.

Info

Publication number: DE69103306T2
Application number: DE69103306T
Authority: DE
Inventors: George Phillip Speranza; Wei Yang-Su
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2011-02-22
Also published as: CA2033968A1; EP0449419A1; JPH07126382A; US5130382A; DE69103306D1; EP0449419B1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen und das Verfahren, mit dem sie hergestellt werden.
Genauer gesagt betrifft diese Erfindung Polyoxypropylenpolyamide mit endständigen primären Hydroxyl-Gruppen, die nützlich sind bei der Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter chemischer Widerstandsfähigkeit, die beim Ausfüttern von Dekken und Kleidungsstücken, als Filter, als Kopfleisten für Automobile verwendet werden können.
Noch genauer gesagt betrifft diese Erfindung Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen mit der Formel:
worin:
a) R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die von 3 bis etwa 34 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe, die von 6 bis etwa 34 Kohlenstoffatone enthält, darstellt,
b) R' eine Oxypropylengruppe mit der Formel:
worin n eine positive Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 15 ist, darstellt und
c) R" eine Oxypropylengruppe mit der Formel:
worin n' eine positive Zahl mit einem Wert von 15 bis etwa 50 ist, darstellt und
d) R'" eine Oxyethylengruppe mit der Formel:
(VIII) -[CH&sub2;-CH&sub2;-O-]n"-
worin n" eine positive Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, darstellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Hydroxy-Endgruppen gerichtet, bei dem ein molarer Überschuß einer Dicarbonsäure-Komponente mit einem Diamin-Gemisch umgesetzt wird, das aus einem Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse und einem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse besteht, alle wie im folgenden definiert, um ein Dicarbonsäure-Polyoxypropylenpolyamin-Zwischenprodukt bereitzustellen, das mit einem Oxyethylenaminoalkohol umgesetzt wird, wie im folgenden definiert, um das gewünschte Polyamid mit Hydroxy-Endgruppen zu liefern.
Die frühesten Polyurethan-Entwicklungen betrafen Polyesterpolyole (siehe E. Muller, Rubber Plastics Age 39, 155, (1958)). Polyethylenadipat war eine frühe Wahl. Es ist ein hartes kristallines Wachs. Die inhärente Kristallinität ist der Grund für spontane Kristallinität von Polyurethankautschuken, die unter Verwendung dieses Produktes hergestellt werden. Poly- 1,2-propylenadipat ist eine Flüssigkeit, die nicht-kristallisierende Kautschuke ergibt, die beträchtlich schwächer sind, als diejenigen aus Polyethylenadipat. Ein Gemisch aus 70 Teilen Polyethylenadipat und 30 Teilen Polypropylenadipat ergibt Elastomere mit guten Eigenschaften, während die Neigung zu Kristallisation weitgehend unterdrückt ist. Weitere Entwicklungen führten zu den von Diethylenglykol und Adipinsäure abgeleiteten Produkten. Diese Kombination zusammen mit der Zugabe von geringen Mengen anderer Diole und Triole, wie etwa Trimethylolpropan, führte zu den heute bei der Herstellung von Polyurethanen auf Polyesterbasis verwendeten Polyestern.
Der Hauptnachteil von Polyurethanen auf Polyesterbasis ist ihre Hydrolyse-Instabilität (siehe Athey, R. J., "Water Resistance of Liquid Urethane Vulcanizates", Rubber Age 96, 5(1965) 705-712). Athey fand heraus, daß bei längerer Einwirkung von scharfen Bedingungen hoher Feuchtigkeit Polyester in starkem Maße abgebaut wurden, wohingegen Polyether ihre Eigenschaften gut beibehielten. Er führte auch Experimente in nassem und trockenem Öl durch. Wenn Feuchtigkeit im Öl vorhanden war, wurden die Polyester sehr stark abgebaut. Schäume auf Polyetherbasis litten nur geringfügig. Die Polyesterbindung war der Angriffspunkt. Obgleich Polyester in den meisten Weichschaummärkten durch Polyether ersetzt worden sind, haben Polyurethane auf Polyesterbasis einen wichtigen Platz in der Polyurethanwirtschaft. Die Polyesterurethane können flammkaschiert werden und zeigen gute chemische Widerstandsfähigkeit. Sie werden verwendet bei der Ausfütterung bei Decken und Kleidungsstücken, für Filter und Kopfleisten für Automobile. Diese Anwendungen zusammen mit der Tatsache, daß sie so formuliert werden können, daß sie eine gewisse Feuerhemmfähigkeit bereitstellen, erklären das weiterhin an elastischen Polyurethanschäumen auf der Basis von Polyestern bestehende Interesse. Polyester mit Hydroxy-Endgruppen auf der Basis von Dimersäuren sind hergestellt worden. Aus Dimersäurepolyestern hergestellte Schäume zeigen verbesserte Hydrolysestabilität gegenüber denjenigen, die aus Adipatpolyestern hergestellt werden. Dies liegt daran, daß die Produkte auf Dimersäure-Basis hydrophober in ihrer Natur sind und einen geringeren Gewichtsprozentanteil Estergruppen enthalten. Aus Dimersäureestern hergestellte Weichschäume haben hervorragende Eigenschaften. Polyurethane Foams Technology, Properties and Applications, by Arthur H. Landrock, Plastic Report, 37, Januar 1969, s. 18.
Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen werden gemäß, der vorliegenden Erfindung hergestellt, die die Formel besitzen:
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R' und R" Oxypropylengruppen darstellen und R'" eine Oxyethylengruppe darstellt, wie im folgenden definiert.
Die Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen werden hergestellt aus einem Polyoxypropylenpolyamid-Zwischenprodukt mit Dicarbonsäure-Endgruppen. Das Zwischenprodukt wird hergestellt, indem ein molarer Überschuß einer Dicarbonsäure-Komponente mit einer Polyoxypropylendiamin-Komponente mit höherer relativer Molekülmasse und mit einem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse umgesetzt wird. Das Polyamid-Zwischenprodukt wird mit einem molaren Überschuß eines Oxyethylenaminoalkohols umgesetzt.
Die Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung können relative Molekülmassen über etwa 2.500 haben, sollten flüssig bei Umgebungstemperaturen sein und sind nützlich als Ersatzstoffe für Polyester bei der Herstellung von Polyurethanen.
Die Polyamidbindungen, die in den Polyamiden mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, hydrolysieren nicht so leicht wie die Polyesterbindungen von Polyesterharzen. Daher können die Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Polyamidpolyurethanprodukte herzustellen, einschließlich Schäume, Elastomere, Klebstoffe und Dichtungsmittel.
Die Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind ein Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse, ein Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse, ein Oxyethylenaminoalkohol und eine Dicarbonsäure-Komponente mit einer relativen Molekülmasse von etwa 130 bis etwa 1.000 und ausgewählt aus der Gruppe, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren, die von 6 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthalten, aromatischen Dicarbonsäuren, die von 8 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthalten, und den Ahhydriden und Nieder-C&sub1;-C&sub4;-alkylestern derselben besteht.
Das Ausgangsmaterial Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse für die vorliegende Erfindung ist ein Polyoxypropylendiamin mit der Formel:
worin n eine positive Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 15 ist.
Wenn n einen Wert von 2 hat, wird das Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse eine relative Molekülmasse von etwa 200 besitzen; wenn n einen Wert von 15 hat, wird das Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse eine relative Molekülmasse von etwa 1.000 besitzen. Polyoxypropylendiamine innerhalb der Definition von Formel I sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel bietet Texaco Chemical Company ein Polyoxypropylendiamin an, das unter dem Handelsnamen "JEFFAMINE D-230" vertrieben wird, das eine relative Molekülmasse von etwa 230 besitzt, und ein Produkt "JEFFAMINE D-400", das eine relative Molekülmasse von etwa 400 besitzt.
Das Ausgangsmaterial höheres Polyoxypropylendiamin der vorliegenden Erfindung sollte eine relative Molekülmasse bei wenigstens 600 Einheiten der relativen Molekülmasse höher als die relative Molekülmasse des Diamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse besitzen und ist ein Polyoxypropylendiamin mit der Formel:
worin n' eine positive Zahl mit einem Wert von 15 bis etwa 50 ist.
Wenn n' einen Wert von etwa 15 besitzt wird die relative Molekülmasse des Polyoxypropylendiamins etwa 1.000 sein. Wenn n' einen Wert von 50 hat, wird die relative Molekülmasse des Polyoxypropylendiamins etwa 3.000 sein.
Polyoxypropylendiamine, die in die Definition von Formel II fallen, sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Zum Beispiel bietet Texaco Chemical Company ein Produkt an, "JEFFAMINE D-2000", mit einer relativen Molekülmasse von etwa 2.000, d.h. ein Produkt von Formel II, bei dem n' einen Wert von etwa 32 besitzt.
Das Ausgangsmaterial Oxyethylenaminoalkohol ist ein Aminoalkohol mit der Formel:
(III) NH&sub2;-[CH&sub2;CH&sub2;O]n"H
worin n" eine positive Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
Aminoalkohole, die in diese Formel fallen, schließen kommerzielle Produkte ein, wie etwa Monoethanolamin (bei den n" einen Wert von 1 besitzt) und ein von Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen "DIGLYCOLAMINE" vertriebenes Produkt bei dem n" einen Wert von 2 besitzt. Dieses Produkt kann auch als Diethylenglykolmonoamin bezeichnet werden. In ähnlicher Weise wird, wenn n" 3 ist, das Produkt Triethylenglykolmonoamin sein und, wenn n" 4 ist, wird das Produkt Tetraethylenglykolmonoamin sein.

Das Dicarbonsäure-Ausgangsmaterial

Das Dicarbonsäure-Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung kann jede geeignete aliphatische Dicarbonsäure, die von etwa 6 bis etwa 36 Carbonsäuren enthält, oder aromatische Dicarbonsäure, die von etwa 8 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthält, mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 200 bis etwa 1.000, oder ein Anhyrid oder ein Niederalkylester derselben sein, wobei die Alkylgruppe von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und bevorzugter Methyl ist.
Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen Adipinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, die sogenannte "Dimersäure", hergestellt durch die Dimerisierung ungesättigter Monocarbonsäuren wie etwa Ölsäure, Linolsäure, Elaeostearinsäure und Mischungen, die kommerziell als "Tallöl-Fettsäuren" vertrieben werden, ein.
Andere geeignete Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen Brassylsäure, Octadecandisäure und Thapsinsäure ein.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäure, die als Augangsmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, schließen Säuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,1,3- Trimethyl-3-phenylidan-4',5-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, tert.-Butylisophthalsäure (d.h. Benzol-dicarbonsäuren) und 2-Phenylpentandisäure ein.

Herstellung des Polyoxypropylenpolyamid-Zwischenproduktes mit Dicarbonsäure-Endgruppen

Die Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung werden mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Polyoxypropylenpolyamiden mit Dicarbonsäure-Endgruppen hergestellt mit der Formel:
worin:
a) R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die von 4 bis etwa 34 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe, die von 6 bis etwa 34 Kohlenstoffatome enthält, darstellt,
b) R' eine Oxypropylengruppe mit der Formel:
worin n eine positive Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 15 ist, darstellt und
c) R" eine Oxypropylengruppe mit der Formel:
worin n' eine positive Zahl mit einem Wert von 15 bis etwa 50 ist, darstellt.
Das Polyoxypropylenpolyamid-Zwischenprodukt mit Dicarbonsäure- Endgruppen wird hergestellt, indem ein molarer Überschuß einer Dicarbonsäure-Komponente mit einem Diamin-Gemisch umgesetzt wird, das aus einem Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse, das die oben angegebene Formel II besitzt und einem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das die oben angegebene Formel I besitzt, besteht.
Von etwa 1 bis etwa 4 Mol des Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse sollten pro Mol des Polyoxypropylendiamins mit höherer relativer Molekülmasse bei der Herstellung des Diamin-Gemisches verwendet werden. Bevorzugter werden von etwa 1 bis etwa 3 Mol des Diamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse pro Mol des Diamins mit höherer relativer Molekülmasse verwendet werden und noch bevorzugter werden etwa gleiche molare Mengen des Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse und desjenigen mit höherer relativer Molekülmasse verwendet werden.
Wie angegeben, sollte ein molarer Überschuß der Dicarbonsäure- Komponente verwendet werden. Obgleich selbst ein geringer molarer Überschuß von etwa 0,5 Mol ausreichend sein kann, ist es bevorzugt, die Dicarbonsäure im Verhältnis von etwa 1,5 Mol Dicarbonsäure pro Mol Diamin-Gemisch zu verwenden.
Die Dicarbonsäure sollte mit dem Diamin-Gemisch in einem geeigneten Reaktionsbehälter umgesetzt werden, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und Temperaturkontrollmitteln aufgebaut ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Antioxidationsmittels durchgeführt, wie etwa Irganox 1010 , vertrieben von Ciba Geigy.
Reaktionsbedingungen schließen geeigneterweise eine Temperatur im Bereich von etwa 170º bis etwa 280ºC, wie etwa eine Temperatur im Bereich von etwa 170º bis etwa 250ºC, und einen Druck, der so niedrig wie 0,1 mm Hg (0,013 kPa) und soviel wie 20 Atmosphären (2 x 10³ kPa) sein kann, der aber vorzugsweise atmosphärischer Druck ist, ein.
Die Reaktion wird in geeigneter Weise für einen Zeitraum im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Stunden und bevorzugter für einen Zeitraum im Bereich von etwa 3 bis etwa 5 Stunden durchgeführt.
Am Ende der Reaktion und nachdem die Reaktionsmischung auf eine geeignete Haltetemperatur abgekühlt ist, wie etwa eine Temperatur im Bereich von etwa 100º bis etwa 150ºC, wird ein molarer Überschuß eines Oxyethylenaminoalkohols bezogen auf das Dicarbonsäure-Polyoxypropylenpolyamid-Zwischenprodukt, zur Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 170º bis etwa 280ºC und einem Druck, der so niedrig wie etwa 0,1 mm Hg und so hoch wie 20 Atmosphären sein kann, der vorzugsweise aber atmosphärisch ist, fortgesetzt, um das Polyamid mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung zu liefern.
Bevorzugter wird die Reaktion zwischen dem Oxyethylenaminoalkohol und dem Dicarbonsäure-Zwischenprodukt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200º bis etwa 280ºC und bevorzugter von etwa 220º bis etwa 260ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann geeigneterweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Stunden und bevorzugter im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Stunden liegen.

Herstellung von Polyurethanen

Die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Komponenten schließen ein organisches Polyisocyanat, einen Katalysator und das Polyamid mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung ein, das allein oder in Mischung mit herkömmlichen Polyoxypropylenpolyolen oder Polyesterpolyolen verwendet werden kann. Falls es gewünscht ist, einen Polyurethanschaum herzustellen, werden auch ein Schaummittel und ein Schaumstabilisator zugesetzt werden. Andere herkömmliche Zusatzstoffe, wie etwa feuerhemmende Mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, etc., können ebenfalls in der Formulierung eingeschlossen sein.
Typische aromatische Polyisocyanate, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin- 1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie etwa Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,2-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Bis (3-methyl-4-isocyanataphenyl)methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat ein.
Bevorzugte aromatische Polyisocyanate, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind Polyphenylpolyisocyanatmischungen mit Methylenbrücken, die eine Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4 besitzen. Diese letzteren Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen durch die Phosgenierung von entsprechenden Polyphenylpolyaminen mit Methylenbrücken hergestellt, die herkömmlicherweise durch die Reaktion von Formaldehyd und primären aromatischen Aminen, wie etwa Anilin, in der Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen sauren Katalysatoren hergestellt werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung der Polyphenylpolyamine mit Methylen-Brücken und der entsprechenden Polyphenylpolyisocyanate mit Methylen-Brücken aus diesen sind in der Literatur und in vielen Patenten beschrieben, z.B. U.S.-Patent Nrn. 2,683,730; 2,950,263; 3,012,008; 3,344,162 und 3,362,979.
Die bevorzugteren Gemische aus Polyphenylpolyisocyanaten mit Methylen-Brücken, die hier verwendet werden, enthalten von etwa 20 bis etwa 100 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere, wobei der Rest Polymethylenpolyphenyldiisocyanate mit höheren Funktionalitäten und höheren relativen Molekülmassen sind. Typisch für diese sind Polyphenylpolyisocyanat-Gemische, die etwa 20 bis 100 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere enthalten, von denen 20 bis etwa 95 Gew.-% davon das 4,4'-Isomer sind, wobei der Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit höherer relativer Molekülmasse und Funktionalität sind, die eine mittlere Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,5 besitzen. Die Isocyanatgemische sind bekannte Materialien und können z.B. mit dem in U.S.-Patent Nr. 3,362,979 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Katalysatoren, die verwendet werden können, um die Schäume herzustellen, sind gut bekannt. Es gibt zwei allgemeine Katalysator-Typen, tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amine, die entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, sind die N-Alkylmorpholine, N-Alkylalkanolamine, N,N-Dialkylcyclohexylamine und Alkylamine, in denen die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, etc., sind. Beispiele für spezifische tertiäre Aminkatalysatoren, die in meiner Erfindung nützlich sind, sind Triethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylpiperazin, Dimethylhexahydroanilin, Diethylpiperazin, N- Ethylmorpholin, Dimethylanilin, Nikotin, Dimethylaminoethanol, Tetramethylpropandiamin und Methyltriethylendiamin Metallorganische Verbindungen, die als Katalysatoren nützlich sind, schließen diejenigen von Bismuth, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan, Zirconium, etc. ein. Einige Beispiele für diese Metallkatalysatoren schließen Bismuthnitrat, Blei-2-ethylhexoat, Bleibenzoat, Bleioleat, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinn, Butylzinntrichlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinn-di(2-ethylhexoat), Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid, Antimonglykolat, Zinnglykolat, etc. ein. Die Auswahl der einzelnen Katalysatoren und Verhältnisse zur Verwendung in der Polyurethanreaktion liegen sehr wohl im Wissen der Fachleute auf diesem Gebiet und ein Amin und eine metallorganische Verbindung werden oft zusammen in der Polyurethanreaktion verwendet.
Wie angegeben, ist die bei der Herstellung eines Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyol-Komponente das Polyamid mit Hydroxy-Endgruppen der vorliegenden Erfindung, das allein oder in Vermischung mit einem herkömmlichen Polyol verwendet wird.
Herkömmliche Polyole schließen Polyoxypropylenpolyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl zwischen 20 und 60 und einer Funktionalität von 2 bis 8 ein.
Normalerweise wird Propylenoxid von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% der Gesamtpolyolzusammensetzung bilden. Bis zu etwa 20 Gew.-% Ethylenoxid können eingesetzt werden, falls gewünscht, bezogen auf das Gewicht des Propylenoxids.
Eine breite Vielfalt von Initiatoren können alkoxyliert werden, um nützliche Polyoxypropylenpolyole zu bilden. So können z.B. polyfunktionale Amine und Alkohole der folgenden Typen alkoxyliert werden: Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykole, Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Mischungen derselben.
Derartige oben genannte Amine oder Alkohole können mit einer Alkylenoxid-Komponente umgesetzt werden, die aus 100 bis etwa 80 Gew.-% Propylenoxid und 0 bis etwa 20 Gew.-% Ethylenoxid besteht, unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind. So ist z.B. die Reaktion von Alkylenoxiden mit Initiatoren dieses Typs in U.S.-Patent Nrn. 2,948,757 und 3,000,963 dargestellt. Im wesentlichen werden solche Alkoxylierungen in der Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer ausreichenden Temperatur, um die Reaktion in Gang zu halten, durchgeführt. Die Hydroxylzahl, die für das endgültige Polyol gewünscht ist, wird die Menge an Alkylenoxid bestimmen, die verwendet wird, um mit dem Initiator zu reagieren. Das Polyoxypropylenpolyetherpolyol kann hergestellt werden, indem der Initiator mit Propylenoxid umgesetzt wird oder indem der Initiator zunächst mit Propylenoxid umgesetzt wird, gefolgt von Ethylenoxid, oder umgekehrt, in einer oder mehreren Sequenzen, um eine sogenannte Blockpolymerkette zu ergeben, oder indem der Initiator mit einem Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid umgesetzt wird, um eine Zufallsverteilung solcher Alkylenoxide zu erreichen. Wie oben angemerkt, besitzen die hier brauchbaren Polyoxypropylenpolyetherpolyole eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 60. Die Reaktionsmischung wird dann neutralisiert und Wasser und überschüssige Reaktanten werden aus dem Polyol abgestrippt.
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen in der Praxis der Erfindung sind andere bekannte Zusatzstoffe erforderlich. Ein solcher Bestandteil ist das Treibmittel. Einige Beispiele für solche Materialien sind Wasser, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluormethan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichlorethan, Chlorpentafluorethan und dergleichen. Andere brauchbare Treibmittel schließen niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe ein, wie etwa Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan. Siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 3,072,582.
Herkömmliche Formulierungsinhaltsstoffe werden ebenso eingesetzt, wie etwa z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt als Siliconöle, oder Emulgatoren. Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Zum Beispiel können Verbindungen verwendet werden mit der Formel:
RSi[O-(R SiO)n-(Oxyalkylen)mR]&sub3;
worin R eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; n eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist; m eine ganze Zahl von 20 bis 40 ist; und die Oxyalkylengruppen abgeleitet sind von Propylenoxid und Ethylenoxid. Siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 3,194,773.
Das Feuerhemmvermögen der Polyurethanzusammensetzung kann unter Verwendung bekannter feuerhemmender Mittel erhöht werden. Beispiele für geeignete feuerhemmende Mittel sind: Tris(1,3- dichlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, 2,2- Bis(chlormethyl)-1,3-propylen-bis[-di(2-chlorethyl)phosphat], Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Bis(dichlorpropyl)tribrompentylphosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat (vertrieben von Olin Chemicals als THERMOLIN 101), FYROL EFF (oligomeres Chloralkylphosphat, vertrieben von Stauffer Chemical Co.), Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, chlorierte Paraffine und bromierte Paraffine. Halogenierte Phosphate sind bevorzugte feuerhemmende Mittel in der Praxis dieser Erfindung, wie etwa Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, FYROL EFF und Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Obgleich ein einziges feuerhemmendes Mittel vom Standpunkt der Einfachheit der Formulierung bevorzugt ist, kann sich erweisen, daß die Mischung von zwei oder mehr vom selben Typ oder von unterschiedlichen Typen verbesserte Leistung in einigen Fällen ergeben, und solche Mischungen sind im Schutzumfang dieser Erfindung eingeschlossen. Die Menge an feuerhemmendem Mittel kann über einen breiten Bereich von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol in der Reaktionsmischung variiert werden. Es ist bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteile zu verwenden.
Polyurethanhartschäume können in einer Stufe durch Umsetzen aller Inhaltsstoffe zusammen sofort hergestellt werden (Einstufenverfahren). Die Hartschäume können auch im sogenannten "Quasi-Präpolymer-Verfahren" hergestellt werden, bei dem ein Teil der Polyol-Komponente in der Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente in so einem Verhältnis umgesetzt wird, daß von etwa 20 % bis etwa 40 % freie Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt, bezogen auf das Polyol, bereitgestellt werden. Um Schaum herzustellen, wird der restliche Teil des Polyols zugegeben und man läßt die zwei Komponenten in der Gegenwart eines Katalysators und anderer geeigneter Zusatzstoffe, wie etwa Treibmittel, Schaumstabilisierungsmittel, feuerhemmende Mittel, etc., reagieren. Das Treibmittel, das Schaumstabilisierungsmittel, das feuerhemmende Mittel, etc. können zu entweder dem Präpolymer oder dem restlichen Polyol oder zu beiden vor dem Mischen der Komponenten zugegeben werden, wodurch am Ende der Reaktion ein Polyurethanhartschaum geliefert wird.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel 1 (6469-20) Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Hydroxy-Endgruppen

In einen 1-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Rührer und einer Stickstoffausströmöffnung, die unter die Oberfläche der Reaktanten geht, wurden 250 g JEFFAMINE D-2000-Amin (0,125 Mol), 150 g JEFFAMlNE D-400-Amin (0,375 Mol), 109,5 g Adipinsäure (0,75 Mol) und 0,3 g Antioxidationsmittel Ultranox 236 eingebracht. Die Mischung wurde für 3 Stunden auf 180ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 130ºC abgekühlt und 75 g Triethylenglykolmonoamin (0,5 Mol) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 250ºC erhitzt. Sie wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten, nachdem kein weiteres Wasser erzeugt wurde. Das resultierende Produkt wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 2-7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise wurden andere Polyamide mit Hydroxy-Endgruppen hergestellt. Die Ergebnisse sind In Tabelle I dargestellt.

Beispiel 8 Herstellung von Polyamidpolyurethan

In einen kleinen Papierbecher wurden 40,0 g der Probe von Beispiel 7 (6469-43), 2,0 g Wasser, 0,6 g Silicontensid L-711 und 0,4 g N,N'-Dimethylpiperazin zugegeben. Nach heftigem Rühren mit einem Zungendepressor wurden 33,7 g polymeres Isocyanat Rubinate M zur Mischung zugegeben und der Inhalt wieder gerührt. Die resultierende Mischung wurde in einen größeren Papierbecher gegossen, um einen Hartschaum herzustellen, mit einer Steiggeschwindigkeit von etwa 185 Sekunden. Der Schaum schrumpfte in gewissem Maße.

Beispiel 9 Herstellung von Polyamidpolyurethan

In der in Beispiel 8 beschriebenen Art und Weise wurden andere Polyurethane auf Polyamid-Basis hergestellt. Details der Formulierungen und Schaumeigenschaften sind in Tabelle II aufgelistet. Die Komponentenzahlen sind Gewichtsteile. In allen Fällen wurden halbelastische Schäume erhalten.

Beispiel 10

Die Vorgehensweise von Beispiel 8 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß die Probe von Beispiel 6 (6469-32) verwendet wurde. Ein Schaum wurde erhalten, der schrumpfte. Dieser Lauf zeigt nur, daß Polyamide mit Monoethanolamin-Endgruppen nicht so brauchbar sein könnten für die Herstellung von Schäumen, wie die längerkettigen Aminoalkohole. TABELLE I Eigenschaften von Polyamiden mit Hydroxy-Endgruppen Beispiel Molteile JEFFAMINE D-2000 JEFFAMINE D-400 Adipinsäure Isophthalsäure Monoethanolamin Diglykolamin Triethylenglykolmonoamin Tetraethylenglykolmonoamin Gesamte acetylierbare Gruppen (mval/g) Säurewert (mg KOH/g) Amintest (mval/g) Viskosität (cs bei 60ºC) Gießbar bei R.T. Kompatibilität mit 1. Ein Triol mit relativer molekülmasse 5500 von arco. 2. Ein Polypropylenglykol mit Molekülmasse 2000. TABELLE II HERSTELLUNG VON POLYAMIDPOLYURETHANEN Schaum Nr. Formulierung Gewichtsteile Proben von Beispiel Wasser Silicon L-711 Katalysator T-9 Rubinate M¹ Index Steigzeit, sek. Dichte, pcf Dichte, Kgm³ 1. Ein Polyarylpolyisocyanat, vertrieben von ICI.

Claims

1. Ein Dihydroxy-Derivat eines Polyoxypropylenpolyamids der Formel:

worin:

a) R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die von 3 bis 34 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe, die von 6 bis 34 Kohlenstoffatome enthält, darstellt,

b) R' eine Oxypropylengruppe mit niedrigerer relativer Molekülmasse mit der Formel:

worin n eine positive Zahl mit einem Wert von 2 bis 15 ist, darstellt,

c) R'' eine höhere Oxypropylengruppe mit einer relativen Molekülmasse von wenigstens 600 Einheiten der relativen Molekülmasse höher als die relative Molekülmasse von besagter Oxypropylengruppe mit niedrigerer relativer Molekülmasse und mit der Formel:

worin n' eine positive Zahl mit einem Wert von 15 bis 50 ist, darstellt, und

d) R''' eine Oxyethylengruppe mit der Formel:

-[CH&sub2;-CH&sub2;-O-]n"-

worin n'' eine positive Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, darstellt.

2. Ein Dihydroxy-Derivat nach Anspruch 1, wobei R eine C&sub4;- Alkangruppe darstellt.

3. Ein Dihydroxy-Derivat nach Anspruch 1, wobei R eine Phenylgruppe darstellt.

4. Ein Dihydroxy-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R''' eine Mono-, Di-, Tri- oder Tetraoxyethylengruppe darstellt.

5. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfaßt:

a) Herstellen eines Dicarbonsäure-Polyoxypropylenpolyamid- Reaktionszwischenproduktes durch Umsetzen eines Überschusses einer Dicarbonsäure-Komponente mit einer Polyoxypropylendiamin-Komponente mit höherer relativer Molekülmasse und einer Polyoxypropylendiamin-Komponente mit niedriger relativer Molekülmasse, wobei das Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse eine relative Molekülmasse von wenigstens 600 Einheiten der relativen Molekülmasse höher als besagtes Polyoxypropylendiamin mit niedriger relativer Molekülmasse besitzt,

b) Umsetzen besagten Dicarbonsäure-Polyoxypropylenpolyamid- Zwischenproduktes mit einem molaren Überschuß eines Oxyethylenaminoalkohols mit der Formel:

NH&sub2;-[CH&sub2;-CH&sub2;O]n"H

worin n'' eine positive Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktionsschritte (a) und (b) bei von 170º bis 280ºC bei einem Druck im Bereich von 0,1 mm Hg (0,013 kPa) bis 20 Atmosphären (2 x 10³ kPa) durchgeführt werden.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Diamin-Gemisch von 1 bis 4 Mol besagten Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse pro Mol besagten Polyoxypropylendiamins mit höherer relativer Molekülmasse enthält.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Dicarbonsäure eine relative Molekülmasse von 130 bis 1.000 besitzt. und ausgewählt ist aus aliphatischen Dicarbonsäuren, die von 5 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthalten, aromatischen Dicarbonsäuren, die von 8 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, und den Anhydriden und Nieder-C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern derselben.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Dicarbonsäure Adipinsäure oder Isophthalsäure ist.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der Oxyethylenaminoalkohol Monoethanolamin, Diethylenglykolmonoamin, Triethylenglykolmonoamin oder Tetraethylenglykolmonoamin ist.

11. Ein Polyoxypropylenpolyamid mit Dicarbonsäure-Endgruppen der Formel:

worin:

a) R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die von 4 bis 34 Kohlenwasserstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe, die von 6 bis 34 Kohlenstoffatome enthält, darstellt,

b) R' eine Oxypropylengruppe mit der Formel:

worin n eine positive Zahl mit einem Wert von 2 bis 15 ist, darstellt, und

c) R'' eine Oxypropylengruppe mit der Formel:

worin n' eine positive Zahl mit einem Wert von 15 bis etwa 50 ist, darstellt, wobei das Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse eine relative Molekülmasse von wenigstens 600 Einheiten der relativen Molekülmasse höher als besagtes Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse besitzt.

12. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 11, welches umfaßt:

a) Umsetzen eines molaren Überschusses einer Dicarbonsäure- Komponente mit einer Polyoxypropylendiamin-Komponente mit höherer relativer Molekülmasse und einer Polyoxypropylendiamin-Komponente mit niedrigerer relativer Molekülmasse.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion bei von 170º bis 280ºC bei einem Druck im Bereich von 0,1 mm Hg (0,013 kPa) bis 20 Atmosphären (2 x 10³ kPa) durchgeführt wird.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das Diamin-Gemisch von 1 bis 4 Mol besagten Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse pro Mol besagten Polyoxypropylendiamins mit höherer relativer Molekülmasse enthält.

15. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Dicarbonsäure eine relative Molekülmasse von 130 bis 1.000 besitzt und ausgewählt ist aus aliphatischen Dicarbonsäuren, die von 5 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, aromatischen Dicarbonsäuren, die von 8 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, und den Anhydriden und Nieder-C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern derselben.

16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Dicarbonsäure Adipinsäure oder Isophthalsäure ist.

17. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem ein Polyol mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats in der Gegenwart von Mengen eines Katalysators und eines Tensids umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Dihydroxy-Derivat eines Polyoxypropylenpolyamids der Formel:

wie beansprucht in einem der Ansprüche 1 bis 4, ist.

18. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei wirksame Mengen eines Treibmittels und eines Schaumstabilisators in der Formulierung in einer Menge eingeschlossen sind, um einen Polyurethan-Weichschaum zu liefern.