DE69029800T2

DE69029800T2 - Verfahren und vorrichtung zur ausführung der magnetischen resonanzspektroskopie in festkörpern bei unterschiedlichen temperaturen

Info

Publication number: DE69029800T2
Application number: DE69029800T
Authority: DE
Inventors: Victor Bartuska; David Lewis
Original assignee: Otsuka Electronics USA Inc
Current assignee: Otsuka Electronics USA Inc
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2010-04-13
Also published as: EP0467963B1; JPH04504308A; DE69029800D1; JPH087168B2; US4940942A; AU5439090A; ATE148235T1; ES2099711T3; WO1990013046A1; DK0467963T3; EP0467963A1

Description

A. Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft generell das Gebiet der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern. Die Erfindung betrifft insbesondere das enge Gebiet der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen.

B. Stand der Technik

Die Magnetresonanzspektroskopie ist ein Teilgebiet der analytischen Chemie, in dem die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) enthalten ist. Diese Technik wird dazu verwendet, die Eigenschaften eines bestimmten Materials zu bestimmen und grundlegende Strukturen und Zusammensetzungen jenes Materials zu identifizieren. Sie basiert auf der bekannten Tatsache, daß Substanzen, die einer elektromagnetischen Strahlung der richtigen Frequenz und Orientierung ausgesetzt werden, durch Aussendung von Strahlung reagieren können, die für die bestimmte Molekular- und Atom-Struktur jener Substanz charakteristisch ist. Um diesen Effekt bei Substanzen in einem Festkörperzustand zu sensieren, muß das Material in einem intensiven Magnetfeld mit einer hohen Frequenz gedreht werden. Zusätzlich kann es notwendig sein, die Temperatur des Materials genau einzustellen.
Historisch gesehen wurde die Technik der Magnetresonanzspektroskopie zuerst im Jahre 1948 für Materialien im flüssigen Zustand entwickelt. Diese Entwicklung führte übrigens zu einem Nobelpreis. Im Rahmen eines Teils der Technik zum Analysieren von Materialien in dem flüssigen Zustand wurden die Materialien in einem intensiven Magnetfeld angeordnet und zeitweise mit Frequenzen von bis zu 100 Hertz (6.000 Umdrehungen pro Minute) gedreht. Obwohl eine Drehung dem Grunde nach nicht notwendig ist, um Flüssigkeiten zu analysieren, wurde diese Technik entwickelt, um experimentielle Probleme zu lösen, die durch Gradienten in dem externen Magnetfeld hervorgerufen werden. Obwohl anfänglich eine Analyse von Substanzen im Festkörperzustand unter Verwendung von ähnlichen Techniken versucht wurde, fand sich, daß Festkörper auf externe Anregungen einfach nicht so reagieren wie Flüssigkeiten. Da die NMR-Spektroskopie von Materialien im flüssigen Zustand relativ einfach war und ohne weiteres wertvolle Informationen lieferte, bewegte sich das Gebiet der NMR an Flüssigkeiten schnell weg von theoretischen Wissenschaftlern, die das Gebiet an anwendungsorientierte Personen übergaben. Die Techniken der NMR an Flüssigkeiten wurden schlichtweg hinreichend verstanden, so daß Theoretiker nunmehr minimal involviert waren.
Die Theoretiker blieben jedoch an den Schwierigkeiten interessiert, die bei der Magnetresonanz von Materialien im Festkörperzustand auftreten, und Mitte der 60er Jahre wurden grundlegende Durchbrüche erzielt. Diese Durchbrüche basierten auf der Erkenntnis, daß ein wichtiger Unterschied notwendig war, um Ergebnisse mit einer hinreichenden Auflösung zu erzielen. Einfach gesagt wurde generell verstanden, daß es nicht ausreichte, die Proben in einem Magnetfeld lediglich zu drehen. Statt dessen mußte die Probe bezüglich des Magnetfeldes orientiert bzw. ausgerichtet werden (der sogenannte "magische Winkel"), und die Probe mußte mit extrem hohen Frequenzen gedreht werden - in der Größenordnung von vielen Kilohertz (hunderte von tausend Umdrehungen pro Minute). Die sehr schnelle Drehung einer Festkörperprobe stellte nicht nur eine graduelle Veränderung bezüglich der Art und Weise dar, auf die die NMR an Flüssigkeiten ausgeführt wurde, und war nicht durch experimentelle Schwierigkeiten wie bei der NMR an Flüssigkeiten bedingt. Statt dessen lagen fundamentale Gründe vor, die dazu führten, die nuklearen Spininteraktionen des Materials zu reduzieren. Dieser fundamentale Unterschied, in Verbindung mit der anwendungsorientierten Entwicklung der NMR an Flüssigkeiten, führte zu einer Trennung zwischen jenen Fachleuten auf dem Gebiet der NMR bei flüssigen Zuständen und jenen Fachleuten der Magnetresonanz an Festkörpern. Obwohl beide Techniken durch die Tatsache verwandt waren, daß sie auf dem generellen Prinzip der magnetischen Resonanz basierten, hatten die Fachleute auf diesen zwei Gebieten wenig Überschneidungspunkte; tatsächlich waren die technischen Hintergründe dieser Personen außergewöhnlich verschieden.
Mit der Verfeinerung der Technik der Magnetresonanz an Festkörpern traten viele praktische Schwierigkeiten auf. Viele dieser Schwierigkeiten waren von einer solchen Art, daß sie für eine gewisse Zeit die kommerzielle Akzeptanz von magnetischer Resonanz an Festkörpern im größeren Umfang verhinderten. Während einige Gesichtspunkte der Magnetresonanz an Festkörpern akzeptiert wurden, boten andere Gesichtspunkte besondere Schwierigkeiten. Eines dieser Gebiet war das Feld der Magnetresonanz an Festkörpern bei variablem Temperaturen. Dieses Feld ist erst kürzlich entwickelt worden. Eines der Hindernisse, die bei dieser Entwicklung auftreten, besteht in einer genauen und gleichförmigen Steuerung der Temperatur des zu analysierenden Festkörpermaterials. Da nahezu alle Proben bei der Magnetresonanz an Festkörpern unter Verwendung von gasbetriebenen Rotoren gedreht wurden, war es nur natürlich, daß Fachleute auf dem Gebiet der Magnetresonanz an Festkörpern sich auf den Gasantrieb konzentrierten, um die Probentemperatur zu steuern. Obwohl es relativ einfach erscheint, lediglich die Temperatur des Drehgases oder der -gase (häufig wurden ein Lagergas und Antriebsgas separat zugeführt) zu ändern, führte dies zu anderen Problemen.
Vermutlich lag die Hauptschwierigkeit in dem Ansatz, die Temperatur mittels der Drehgase zu steuern, in der Tatsache, daß Temperaturveränderungen auch zu Änderungen der Rotationsfrequenz führten. Dies lag nicht nur an der Änderung der Dichte des Drehgases, sondern lag auch an der Tatsache, daß die Kombination der betreffenden Drücke und Temperaturen sich solchen Werten näherten, die der Kondensation des Drehgases bei den kälteren Temperaturen förderlich waren und die zu einer nicht akzeptierbaren, verminderten Gasdichte bei höheren Temperaturen führten. Zusätzlich zu diesen Effekten machten Probleme der Beeinflussung der Temperaturen der Elektronik in der Nachbarschaft des Rotors und des Magnetes (der typischerweise auf supraleitenden Temperaturen gehalten wird) die Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen zu einem einzigartigen Problem. Beispielsweise lagen die Werte von Temperatur/Rotationsfrequenz vor der vorliegenden Erfindung von 20ºC/8 Khz bis -50ºC/6 Khz bis -150ºC/2 Khz, und zwar trotz der Anstrengungen von Fachleuten auf diesem Gebiet, jegliche Frequenzänderung über einen solchen Temperaturbereich zu vermeiden.
Ein zusätzliches Problem, das sich den Personen stellte, die das Gebiet der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen untersuchten, war das Problem einer genauen und gleichförmigen Temperatursteuerung der Probe. Da eine Temperaturerfassung primär erreicht wurde, indem die Temperatur des dem Rotor zugeführten Gases gemessen wurde, war dieser Wert keine direkte Wiedergabe der Temperatur der Probe. Dieser Aspekt und andere Aspekte wurden in dem Artikel "Experimental Considerations in Variable-Temperature Solid State Nuclear Magnet Resonance With Cross Polarization and Magic Angle Spinning" von James F. Haw et al., 58 Analytical Chem. 3172 (1986) erläutert. Die vielen unterschiedlichen vorliegenden Wirkungen führte nicht nur zu einer ungenauen Abschätzung der Probentemperatur sondern auch zu einer ungleichförmigen Probentemperatur. Um dies zu vermeiden, versuchten Fachleute jeglichen Temperaturgradienten innerhalb des Rotors zu minimieren und zu vermeiden, und zwar im Gegensatz zu den Techniken der vorliegenden Erfindung. Die Temperaturungleichförmigkeit hatte auch eine direkte Wirkung auf die Signalauflösung bei der Arbeit mit variablen Temperaturen. Obwohl Anstrengungen unternommen wurden, die Lagergastemperatur und die Antriebsgastemperatur unabhängig voneinander zu steuern, um einige Wirkungen zu lindern, führte dieser Ansatz generell zu einer nicht akzeptablen Ungleichförmigkeit der Probentemperatur und somit zu einer Abnahme in der Signalauflösung. Daher versuchten die Fachleute, Temperaturgradienten zu vermeiden.

C. Offenbarung der Erfindung

Um diese und andere Probleme zu lösen, die bei der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen auftreten, wurde die vorliegende Erfindung entwickelt. Es wurde entdeckt, daß durch Zuführen eines separaten Probengases auf eine besondere Art und Weise nicht nur jene genaue Temperatursteuerung und -gleichförmigkeit innerhalb der Probe selbst erreicht werden konnte, sondern daß auch der unerwünschte Effekt der Probentemperatur auf die Rotationsfrequenz praktisch eliminiert werden konnte. Zusätzlich liefert die vorliegende Erfindung eine Konstruktion, die die Energie- und Kostenbelange der Durchführung der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern wesentlich unterstützt. In dieser Hinsicht muß man verstehen, daß die Analyse gelegentlich den Lauf einer Probe für viele Tage bei extrem kalten Temperaturen mit sich bringt. Offensichtlich konnten die Kosten bei Verwendung der herkömmlichen Techniken einen wichtigen Belang darstellen. Zusätzlich können die Betriebsausgaben fur eine solche Analyse ein wichtiger Faktor werden, und zwar für den Fall, daß relativ teure Cryo-Gase verwendet werden, um die Kondensationsgrenzen von Stickstoff zu überwinden.
Obgleich die Grundlage der vorliegenden Erfindung als relativ einfach betrachtet werden könnte, ist es eine Tatsache, daß Fachleute auf dem Gebiet der Magnetresonanz an Festkörpern daran scheiterten, die geeignete Kombination und Auswahl von Elementen zu realisieren, um die bekannten Einschränkungen zu überwinden. Obwohl die Implementierungstechniken und die Elemente der vorliegenden Erfindung verfügbar waren, waren die sich auf das Problem der geeigneten Probentemperatursteuerung konzentrierenden Fachleute nicht in der Lage, dieses Problem zu lösen. Das Vorurteil, daß die Drehgastemperaturen notwendigerweise fest an die Probentemperatursteuerung gekoppelt waren, führte dazu, daß die Fachleute von der Richtung der vorliegenden Erfindung weg lehrten. Die Fachleute scheiterten einfach daran, zu realisieren, daß das Problem in der Annahme lag, daß die Probentemperatur an die Drehgastemperatur gekoppelt war. Obwohl von Fachleuten zur Überwindung der Probleme bei der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen erhebliche Anstrengungen unternommen worden sind, hatten diese Anstrengungen bis zur vorliegenden Erfindung nicht zu einer vollständigen Lösung des Problems geführt. Dies erscheint insbesondere durch die Tatsache unter einem besonderen Licht, daß die vorliegende Erfindung von Forschern auf dem Gebiet sehr gut aufgenommen worden ist, obwohl lediglich übliche Anstrengungen und Aufwendungen getätigt worden sind, um die Erfindung zu vermarkten. Dieselben Forscher haben auch ihre Zweifel darüber ausgedrückt, daß ein derart einfaches System so wirksam arbeitet, so leicht verfügbar war und dennoch von Fachleuten nicht realisiert worden war.
Demgemäß wäre es wünschenswert, eine Konstruktion anzugeben, die die Temperatur einer Magnetresonanz-Festkörperprobe genauer steuert. Es besteht auch ein Bedürfnis danach, die exakte Temperatur genauer zu steuern, auf der die Festkörperprobe gehalten wird. Es besteht ein weiteres Bedürfnis danach, die Genauigkeit bei der Erfassung der tatsächlichen Temperatur einer Probe während der Magnetresonanzspektroskopie zu erhöhen. Ein weiteres Bedürfnis besteht danach, die Temperatur der Festkörperprobe gleichförmig zu steuern. Es wäre daher wünschenswert, jegliche Temperaturvariationen fort von dem analysierten Material zu beschränken.
Es besteht ein weiteres Bedürfnis danach, den Einfluß von Temperaturveränderungen einer Magnetresonanz-Festkörperprobe auf die Rotationsfrequenz jener Probe zu überwinden. Es besteht somit das Bedürfnis, Probentemperaturextremwerte zu erzielen, ohne die Rotationsgeschwindigkeit der Probe nicht akzeptierbar zu beeinflussen.
Ein weiteres Bedürfnis besteht danach, die Steuerung der Temperatur einer Magnetresonanz-Festkörperprobe von dem System zum Drehen jener Probe zu trennen. Es besteht auch ein Bedürfnis danach, eine Konstruktion anzugeben, die ein vollständiges Abschalten des Temperatursteuersystems gestattet, ohne das Drehsystem in einem Magnetresonanzspektrometer für Festkörper zu beeinflussen. Es besteht ein weiteres Bedürfnis nach einer Konstruktion, bei der eine Probentemperatur durch ein Gas gesteuert wird, das von den Gasen getrennt ist, die in dem Drehsystem eines solchen Spektrometers eingesetzt werden. Es wäre auch wünschenswert, eine Konstruktion anzugeben, bei der eine Temperatur einer Probe gesteuert werden kann durch die Verwendung eines Gases mit einem relativ niedrigen Druck, verglichen mit den Gasen, die in dem Drehsystem eingesetzt werden.
Es besteht ein weiteres Bedürfnis, Energie- und Kosteneinsparungen bei dem Betrieb eines Magnetresonanzspektrometers für Festkörper bei variablen Temperaturen zu erreichen, und dadurch eine nicht notwendige Energiesteuerung in einem solchen Spektrometer zu vermeiden.
Die Begrenzung der Wirkung einer Temperatursteuerung der Probe auf lediglich den gewünschten Bereich ist somit ein weiteres Bedürfnis.
Ein weiteres Bedürfnis besteht danach, eine Konstruktion bereitzustellen, die den Betrieb von Magnetresonanzspektrometern für Festkörper bei variablen Temperaturen erleichtert bzw. ermöglicht. Dabei ist es ein Bedürfnis, das Abgassystem zu verwenden, um den praktischen Betrieb des Spektrometers zu vereinfachen. Es besteht ein weiterer Wunsch danach, Abgase zu kombinieren und somit Drücke und Temperaturen zu vermischen, um Zustände herbeizurufen, die jegliche nachteilige Wirkung von den Abgasen minimieren. Unter Beibehaltung dieses generellen Bedürfnisses ist es ebenso erwünscht, eine Konstruktion bereitzustellen, die bei minimalen Temperatureinstellzeiten leicht gehandhabt werden kann. Es besteht somit ein Bedürfnis danach, eine Konstruktion anzugeben, die die Zuführleitung für das Probengas mit variablen Temperaturen von jener des Drehsystems trennt.
In einem Artikel von James F. Haw (Anal. Chem. 60 (1988), Seiten 559A-570A) ist ein Drehsystem beschrieben, bei dem eine Probe in einem Glasrohr verschweißt und in eine Kunststoffrotorschürze eingesetzt ist. Das Rohr wird unter Zuhilfenahme eines Antriebsgases gedreht und stabilisiert, das gegen die mit Kerben versehene Rotorschürze gerichtet ist, die am oberen Ende des Rohrs angeordnet ist. Die Temperatur des die Probe enthaltenden Testrohres wird dadurch gesteuert, daß ein Gasstrom auf den Boden des Probenrohrs gerichtet wird. Es ist eine Wärmeabschirmung vorgesehen, die eine Öffnung aufweist, durch die das Probenrohr hindurch so angeordnet werden ist, daß das Probenrohr frei drehen kann. Zwischen der Öffnung der Wärmeabschirmung und der äußeren Wand des Probenrohrs existiert ein Spalt.
In der US-A-4 254 373 ist ein magnetischer Kernresonanzsensor beschrieben, wobei ein Rotor drehbar in einem Gaslager montiert ist. Die beschriebene Anordnung stellt einen Spalt bereit, in den unter Druck stehendes Gas abgegeben wird, wobei das unter Druck stehende Gas auf einer Temperatur gehalten wird, die zur thermostatischen Steuerung der Testprobe erforderlich ist. Ein weiterer Strom von komprimiertem Gas wird durch einen Kanal geführt, was dazu führt, daß sich der Rotor schnell dreht.
Die WO-A-8504020 beschreibt ein Drehsystem für die magnetische Kernresonanz bei variablen Temperaturen. Ein Gas wird mit einer bestimmten Temperatur aus drei Gründen eingeführt, nämlich dem Aufrechterhalten einer ausgewählten Temperatur, indem das erwärmte Gas an der Probe vorbei geströmt wird, dem Antreiben einer Drehvorrichtung zum Drehen der Probe und dem Ausstoßen der Probe aus einem Fühler. Es ist vorgesehen, Gas bei Raumtemperatur um die Innenseite der Rotoranordnung strömen zu lassen, um einen Wärmegradienten zwischen dem Fühlergehäuse und der Probe mit einer thermischen Schutzumhüllung aus Gas zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Durchführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 1 angegeben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Mechanismus zum Drehen einer Probe bei variablen Temperaturen nach Anspruch 12 angegeben.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht der bevorzugten Ausführungsform des Drehmechanismus;
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht des Drehmechanismus, der in Fig. 1 gezeigt ist, wobei der Mechanismus von dem Fühler gelöst und in einem Zustand vor dem Einbau des Rotors gezeigt ist;
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht der Fühleranordnung vor der Verbindung;
Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht der Fühleranordnung, die in einem Magnetgehäuse eingebaut ist, wie es während des Betriebs des Spektrometers vorliegt;
Fig. 5a bis 5c sind graphische Darstellungen der generellen Temperatur, wie sie entlang der Zentralachse des Rotors während des Betriebs des Spektrometers vorliegen kann;
Fig. 6a und 6b sind Vergleichsdarstellungen der repräsentativen Temperaturgradienten über die Probe, wie sie bei bekannten Vorrichtungen und der vorliegenden Erfindung vorliegen;
Fig. 7a bis 7d sind graphische Darstellungen der generellen Wirkung der Temperatur auf ein gegebenes Magnetresonanzsignal;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Temperatur auf die Rotordrehzahl bei bekannten Vorrichtung und bei der vorliegenden Erfindung vergleicht; und
Fig. 9 ist eine Draufsicht auf die Abgaszusammenführung in der Nachbarschaft des Drehmechanismus.

E. Beste Ausführungsform zum Ausführen der Erfindung

Wie es sich aus der Zeichnung ergibt, involviert das grundlegende Konzept der vorliegenden Erfindung einige unterschiedliche Aspekte. Zuerst wird auf Fig. 4 Bezug genommen. Dort ist ein Drehmechanismus 1 gezeigt, der bereit zum Betrieb angeordnet ist. Der Drehmechanismus 1 ist typischerweise innerhalb eines Fühlers 2 angeordnet, der wiederum zentral innerhalb eines Magneten 3 angeordnet ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch eine Probengaszuführleitung 4 ein Probengas zugeführt. Am anderen Ende des Fühlers 2 werden Drehgase über eine Drehgas-Zuführleitung 5 und eine Lagergas-Zuführleitung 6 zugeführt. Ein Spülgas kann über eine Spülgasleitung 34 zugeführt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Beim Betrieb wird ein Festkörperprobenmaterial innerhalb des Drehmechanismus 1 durch den Betrieb eines Antriebsgases, das durch die Antriebsgas- Zuführleitung 5 zugeführt wird, und eines Lagergases gedreht, das über die Lagergas-Zuführleitung 6 zugeführt wird. Die Temperatur des Festkörperprobenmaterials wird über das Probengas gesteuert, das durch die Probengas-Zuführleitung 4 zugeführt wird. Innerhalb des Drehmechanismus 1 werden dann Magnetresonanzemissionen gemessen und elektronisch zu dem verbleibenden Teil des Spektrometers über eine Verdrahtung übertragen, die nicht gezeigt ist.
In Fig. 3 ist zu sehen, daß sich der Fühler 2 in ein feststehendes Ende 7 und ein abnehmbares Ende 8 zerlegen läßt. Wenn diese Enden zusammengesetzt sind, nehmen sie den Drehmechanismus 1 auf und Positionieren ihn innerhalb des Magneten 3. Das Zuführen von Gasen durch den Fühler 2 ist, wie es sich nachstehend ergeben wird, ein Aspekt der vorliegenden Erfindung. Als Bestandteil des Zusammenbauvorganges muß ein Festkörperprobenmaterial innerhalb des Drehmechanismus 1 angeordnet werden. Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, ist der Drehmechanismus 1 ein Gehäuse, das speziell dazu ausgelegt ist, einen Rotor 9 aufzunehmen, der an einem Ende eine konische Form hat. Der Rotor 9 ist dazu ausgelegt, das Festkörperprobenmaterial aufzunehmen und wird leicht in dem Drehmechanismus 1 angeordnet, indem er durch eine Rotoröffnung eingeführt wird. Natürlich könnte der Rotor 9 aus einem festen, maschinell geformten Probenmaterial bestehen. Der Rotor 9 wird dann mittels des Betriebes von Drehgasen gedreht. Der Rotor 9 ist dann innerhalb des Drehmechanismus 1 während des Betriebes durch die Wirkung des Bernoulli-Prinzips gehalten.
In Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht des Drehmechanismus 1 mit dem darin eingesetzten Rotor 9 gezeigt. Der Drehmechanismus 1 umgibt den Rotor 9 und hat im Inneren verschiedene Durchgänge, um sowohl Drehgase als auch Probengas zu geeigneten Bereichen des Rotors 9 zuzuführen und darauf zu richten. Bezüglich eines Versuches, die Anordnung dieser verschiedenen Durchgänge wahrzunehmen, sollte man verstehen, daß diese Durchgänge von der Querschnittsansicht des Drehmechanismus 1 entfernt worden sind, mit der Ausnahme jener Durchgänge, die sich auf das Probengas beziehen, um die Hauptkonzepte der vorliegenden Erfindung einfacher verstehen zu können. Da diese Durchgänge dreidimensional verlaufen, ist es schwierig, diese auf den überreichten Zeichnungen zu zeigen. Die Technik des Bereitstellens solcher Durchgänge ist allerdings im Stand der Technik bekannt und ist in größerer Genauigkeit in dem US-Patent 4,511,841 beschrieben, das auf die vorliegenden Erfinder zurückgeht. Wie es in Fig. 2 zu sehen ist, enden diese Durchgänge innerhalb des Drehmechanismus 1 in einigen Öffnungen oder Leitungen, z.B. in einer Antriebsgas-Zuführöffnung 11, einer Probengas-Zuführleitung 4 und einer Probengas-Abzugsleitung 14. Wie es im Stand der Technik bekannt ist, werden die Antriebsgas-Zuführöffnung 11 und eine (nicht gezeigte) Lagergas-Zuführöffnung auf einer Mittelachse des Drehmechanismus 1 positioniert. Diese Art der Positionierung hält den Drehmechanismus 1 nicht nur strukturell in der geeigneten Position innerhalb des Fühlers 2, sondern erlaubt auch eine Einstellung des Winkels der Zentralachse des Rotors 9 bezüglich der Zentralachse des Fühlers 2 und somit bezüglich des Magnetfeldes.
Innerhalb des Drehmechanismus 1 liegen ebenfalls verschiedene Durchgänge vor, um den Abzug der verschiedenen Gase zu ermöglichen. Bei der vorliegenden Ausführungsform sind diese Durchgänge lediglich Schlitze in dem Drehmechanismus 1, die an der Oberfläche enden. Jeder dieser Schlitze gestattet, daß das geeignete Gas den Drehmechanismus 1 frei verlassen kann, da eine Führung nicht erforderlich ist.
Es ist bezüglich der Probengas-Zuführleitung 4 und der Probengas-Abzugsleitung 14 zu verstehen, daß diese Öffnungen winklig an dem Drehmechanismus 1 positioniert sein können. Diese winklige Positionierung erleichtert die typische winkelmäßige Ausrichtung des Drehmechanismus 1 bezüglich der Magnetfeldlinien. Diese winkelmäßige Ausrichtung wird typischerweise um den "magischen Winkel" von 54,70 eingestellt, wie es im Stand der Technik der Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bekannt ist. Die Verbindung der Probengas-Zuführleitung 4 durch den Fühler 2 und in den Drehmechanismus 1 bei der Probengas-Zuführleitung 4 kann durch feststehende oder flexible Verbindungen vorgenommen werden. Auf ähnliche Weise kann eine Probengas- Abzugsleitung 14 vorgesehen sein. Da die bevorzugte Ausführungsform niedrigere Drücke für das Probengas verwendet, ist eine lose Verbindung beider Probengas-Leitungen möglich. Wie gezeigt, hat die Probengas-Abzugsleitung 14 bei der bevorzugten Ausführungsform einen größeren Durchmesser als die Probengas- Zuführleitung 4. Diese Größeneinstellung wird dazu genutzt, daß innerhalb einer Probenkammer 24 ein geeigneter Druck vorliegen kann. Zusätzlich sind sowohl die Probengas-Zuführleitung 4 als auch die Probengas-Abzugsleitung 14 gleitbar in den Drehmechanismus 1 eingepaßt. Dies gestattet nicht nur, den Winkel des Drehmechanismus 1 bezüglich des Magnetfeldes einzustellen, sondern ermöglicht auch eine Aufnahme der auftretenden thermischen Expansion und Kontraktion.
Der Querschnitt des Drehmechanismus 1 läßt sich unter erneuter Bezugsnahme auf Fig. 1 in größerer Genauigkeit verstehen. Wie es zu sehen ist, enthält der Drehmechanismus 1 ein Statorgehäuse 15. Dieses Statorgehäuse kann aus einigen Teilen bestehen, die miteinander verbunden sind. Der zentrale Abschnitt des Statorgehäuses 15 kann dazu ausgelegt sein, ein oberes Gaslager 16, ein unteres Gaslager 17 und Antriebsöffnungen 18 aufzunehmen. Die Antriebsöffnungen 18 wirken in Verbindung mit den Gaslagern 16 und 17, um eine Rotation des Rotors 9 mit hoher Geschwindigkeit zu erzielen, wie es im Stand der Technik bekannt ist und Gegenstand eines vorherigen Patentes des Erfinders ist. Wie es ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist, umfaßt der Rotor 9 ein konisches Ende 19, das mit einem Rotorzylinder 20 verbunden ist, der das Festkörperprobenmaterial 21 enthält. Das Festkörperprobenmaterial 21 ist innerhalb des Rotors 9 unter Verwendung von Abstandselementen 22 angeordnet. Die Abstandselemente 22 bestehen vorzugsweise aus einem isolierenden Material, um die Eingrenzung von Temperaturgradienten zu verbessern, wie es nachstehend erläutert ist. Für die vorliegende Erfindung ist der Einschluß einer Probenkammer 24 wichtig, welches eine ringförmige Kammer ist, die dazu ausgelegt ist, den Rotor 9 in der Nachbarschaft des Festkörperprobenmaterials 21 zu umgeben. Innerhalb der Probenkammer 24 ist eine Antenne 25 (im Querschnitt als Spule gezeigt) enthalten, um Magnetresonanzemissionen zu erfassen. Schließlich sind zum Verständnis der in Fig. 1 im Querschnitt gezeigten Merkmale zwei ringförmige Statordichtungen 26 vorgesehen.
Der Betrieb des Drehmechanismus 1 läßt sich wie folgt verstehen. Zunächst wird ein Lagergas sowohl zu dem oberen Gaslager 16 als auch zu dem unteren Gaslager 17 zugeführt. Dieses Lagergas dient dazu, den Rotor 19 gegenüber jeglicher Berührung mit dem Statorgehäuse 15 zu isolieren und dem Rotor 19 zu gestatten, frei innerhalb des Statorgehäuses 15 zu drehen. Dann wird ein Antriebsgas durch die Antriebsöffnungen 18 zugeführt, das auf das konische Ende 19 wirkt und eine Drehung des Rotors 19 veranlaßt. Es versteht sich, daß die Notwendigkeit, das Festkörperprobenmaterial 21 im Betrieb mit Geschwindigkeiten im Bereich von 400.000 Umdrehungen pro Minute zu drehen, extreme Druckbedingungen notwendig macht. Wenn dies mit der Notwendigkeit kombiniert wird, niedrige Temperaturen bereitzustellen, ist sowohl die Möglichkeit einer Kondensation des verwendeten Gases (typischerweise Stickstoff) gegeben als auch die Realität einer erhöhten Dichte jener Gase. Da es wünschenswert ist, die Orientierung der Zentralachse des Rotors 9 genau aufrechtzuerhalten, werden die Gaslager 16 und 17 bei einigen Konstruktionen (allerdings nicht bei der vorliegenden) ebenfalls auf sehr engen Toleranzen gehalten, und zwar eng an der Oberfläche des Rotorzylinders 20. Diese enge Nähe verstärkt weiterhin die Möglichkeit von nachteiligen Effekten aufgrund einer Gaskondensation. Jeder dieser zuvor erwähnten Aspekte trägt zu den Schwierigkeiten bei, eine geeignete Rotorgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, wenn die Temperaturen verändert werden. Bis zur vorliegenden Erfindung haben die wettstreitenden Notwendigkeiten des Aufrechterhaltens einer konstanten Rotationsfrequenz, des Aufrechterhaltens einer hohen Rotationsgeschwindigkeit und des Variierens der Temperatur des Festkörperprobenmaterials 21 notwendigerweise zu Kompromissen geführt. Wie es aus der kennzeichnenden Darstellung in Fig. 8 zu sehen ist, war die Rotationsfrequenz vor der vorliegenden Erfindung in starkem Maße abhängig von der Temperatur, die aufrechterhalten werden sollte. Wie es bezüglich des Standes der Technik gezeigt ist, führten Kondensation und erhöhte Dichte bei niedrigen Temperaturen zu einem größeren Reibwiderstand der Drehung des Rotors 9, was zu einer langsameren Geschwindigkeit führte, wenn die Temperatur reduziert wurde. Am anderen Ende der Kurve, wenn höhere Temperaturen eingesetzt wurden, führte die sich ergebende Verdünnung des Antriebsgases aufgrund der erhöhten Temperaturen ebenfalls zu geringeren Rotationsgeschwindigkeiten. Da die meisten Konstruktion für Umgebungen bei Raumtemperatur optimiert worden sind, war die optimale Rotationsgeschwindigkeit (d.h. die höchste Rotationsgeschwindigkeit) in der Nähe der Raumtemperatur zentriert. Die vorliegende Erfindung überwindet diese Einschränkungen im wesentlichen, indem die Rotationsgeschwindigkeit in starkem Maße unabhängig von der Temperatur gemacht wird, und zwar über die typischen Temperaturbereiche.
Das Maß, um das die vorliegende Erfindung beim Überwinden dieser Beschränkung des Standes der Technik erfolgreich war, ist signifikant. Beispielsweise, und wie bereits zuvor erwähnt, muß man verstehen, daß sich die Rotationsgeschwindigkeit im Stand der Technik um bis zu 75 % über einen typischen Temperaturbereich vermindern konnte. In außerordentlich starkem Kontrast zu dieser großen Veränderung führte die vorliegende Erfindung zu einer Verminderung derartiger Variationen um nahezu zwei Größenordnungen. Beispielsweise variiert die Rotationsgeschwindigkeit bei der vorliegenden Erfindung über den Temperaturbereich, der im Stand der Technik eine Veränderung der Rotationsgeschwindigkeit um 75 % hervorgerufen hat, nur um etwa ein Prozent (1 %). Dieses außerordentliche Ergebnis hat vielleicht mehr als sonst irgendetwas zu den anfänglichen Zweifeln beigetragen, die bei Fachleuten auftreten, wenn ihnen das Verhalten der vorliegenden Erfindung erläutert wird.
Der Grund, warum die vorliegende Erfindung derart außerordentliche Unterschiede gegenüber dem Stand der Technik liefert, läßt sich am besten unter erneuter Bezugnahme auf Fig. 1 verstehen. Wie zuvor erläutert, wird das Probengas durch die Probengas-Zuführleitung 4 zu der Probenkammer 24 zugeführt. Diese Zufuhr ist unabhängig von beiden Drehgasen, dem Antriebsgas oder dem Lagergas. Daher können sowohl das Antriebsgas als auch das Lagergas auf optimalen Drücken oder Temperaturen gehalten werden, um die Drehung des Rotors 9 zu maximieren. Einen signifikanten Vorteil der vorliegenden Erfindung stellt nicht nur die Tatsache dar, daß die Temperatur des Festkörperprobenmaterials 21 durch ein separates Gas aufrechterhalten wird, sondern auch, daß dieses Gas isoliert ist und in starkem Umfange auflediglich die Probenkammer 24 eingegrenzt ist. Dies wird erreicht, indem eine separate Probengas-Abzugsleitung 14 direkt an der Probenkammer 24 bereitgestellt wird. Da sowohl das Lager- als auch das Antriebsgas ihre eigenen, separaten Abzugsöffnungen haben, ist die Tendenz, daß sich das Probengas mit einem der anderen Gase vermischt, minimiert. Die Verwendung eines separaten Probengases unterstützt auch die direkte Steuerung der Probentemperatur durch Erhöhen des relativen Anteiles der Konvektionsenergieübertragung. Dies kann wichtig sein, da die bekannten Vorrichtungen sich im wesentlichen auf eine Leitung durch den Rotor hindurch verlassen, um die Probentemperatur zu steuern. Zusätzlich zu der Maßnahme, ein separates Abzugssystem bereitzustellen, schließt die vorliegende Ausführungsform ringförmige Statordichtungen 26 ein. Diese zwei Dichtungen umgeben den Rotor 9 vollständig und können dazu ausgelegt sein (wie in der vorliegenden Erfindung), eine engere Toleranzpassung in der Nachbarschaft des Rotors 9 bereitzustellen als die von einem der Gaslager 16 oder 17, und die Lagergas-Abzugsöffnung 27 kann zwischen diesen und dem Lager positioniert sein. Auf diese Weise besteht die natürliche Tendenz des Lagergases darin, durch die Lagergas-Abzugsöffnung 27 abzuziehen, und die des Antriebsgases besteht darin, über die Antriebsgas-Abzugsöffnung 28 abzuziehen. Dies begrenzt Veränderungen der Temperatur über die Länge des Rotors 9 auf Bereiche weg von dem Festkörperprobenmaterial 21.
Ein zusätzlicher Aspekt des Probengases besteht darin, daß es bei einem geringeren Druck zugeführt werden kann als notwendig, um die Lagereinrichtung oder die Rotationseinrichtung zu optimieren. Indem das Probengas bei einem geringeren Druck zugeführt wird, ist nicht nur die Verbindung mit dem Drehmechanismus 1 erleichtert, sondern auch die Reibung des Rotors 9 bezüglich des Probengases minimiert. Eine praktische Wirkung der Verwendung von niedrigeren Gasdrücken und niedrigeren Gasströmungen zur Steuerung der Temperatur des Festkörperprobenmaterials 21 und des Eingrenzens dieser Temperatur auf lediglich den Bereich des Festkörperprobenmaterials 21 besteht darin, daß sowohl die notwendige Energie als auch die Kosten zum Zuführen dieser Energie minimiert werden. Dieser Einfluß kann von außerordentlicher praktischer Wichtigkeit sein, wenn man in Betracht zieht, daß Proben bis zu drei Tagen bei -150ºC laufen können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung läßt sich unter Bezugnahme auf die Fig. 5a bis 5c verstehen. Wie es in diesen Figuren gezeigt ist, haben sich bei bekannten Vorrichtungen, die die Temperatur des Festkörperprobenmaterials 21 durch Steuern der Temperatur von einem oder beiden der Drehgase steuern, eine ungenaue Temperaturerfassung und eine ungleichförmige Temperaturverteilung ergeben. Jeder dieser Effekte ist im Detail in dem Artikel von Haw beschrieben, der zuvor erwähnt wurde. Bezüglich der ungenauen Temperaturerfassung muß man verstehen, daß der Sensor der Probentemperatur bei bekannten Vorrichtungen tatsächlich ein Sensor für die Temperatur der Drehgaszufuhr ist. Da Magnetresonanzemissionen in enger Nähe zu dem Festkörperprobenmaterial 21 erfaßt werden müssen und da die Elektronik der zur Erfassung der Temperatur verwendeten Sensoren hiermit und mit anderen einhergehenden Signalen interferieren würde, ist es typisch, daß der Temperatursensor in einer gewissen Entfernung von dem Festkörperprobenmaterial 21 angeordnet werden muß. Wie es in dem Artikel von Haw beschrieben ist, führt dies zu ungenauen Temperaturabschätzungen, zum Teil aufgrund der Joule-Thompson-Abkühlung und aufgrund anderer Effekte. Insbesondere, wenn die Temperatur des Lagergases nicht gleich der Temperatur des Antriebsgases ist, kann die auftretende Vermischung ebenfalls den Unterschied zwischen der tatsächlichen Festkörperprobenmaterialtemperatur und der erfaßten Temperatur vergrößern und Extrapolationsfehler größer werden lassen. Wie es in dem Artikel von Haw erläutert ist, können diese Veränderungen dazu führen, daß die tatsächliche Temperatur der Probe sich bis zu 35ºC von der erfaßten Temperatur unterscheidet. Die Isolation des Probengases von den Drehgasen bei der vorliegenden Erfindung führt dazu, daß diese Ungewißheit offensichtlich minimiert werden kann.
Zusätzlich zu der Ungenauigkeit der Temperaturerfassung bei bekannten Vorrichtungen existiert auch ein Temperaturgradient innerhalb des Festkörperprobenmaterials 21. Wie es wiederum in dem Artikel von Haw erläutert ist, war dieser Temperaturgradient außerordentlich unerwünscht. Der Effekt dieses Temperaturgradienten läßt sich unter Bezugnahme auf die Fig. 5a bis 5c und auf die Fig. 7a bis 7d am besten dadurch verstehen, daß man die Wirkung der Temperatur auf ein repräsentatives Signal betrachtet. Fig. 5a zeigt die Temperatur innerhalb des Rotors 9 als Funktion der Position entlang der Achse des Rotors. Diese Position is graphisch für bekannte Systeme in Fig. 5b und für die vorliegende Erfindung in Fig. 5c gezeigt. Wie ersichtlich, führt die Verwendung von Luft variabler Temperatur zum Antrieb des Rotors 9, wie es in Fig. 5b gezeigt ist, zu einer Temperaturveränderung innerhalb des Festkörperprobenmaterials 21. Obwohl eine gewisse Veränderung auch bezüglich der Temperatur innerhalb des Festkörperprobenmaterials 21 des Rotors vorliegt, wie es in Fig. 5c gezeigt ist, ist diese Veränderung doch wesentlich reduziert. Ein zusätzlicher Aspekt besteht darin, daß die Temperatur der Drehgase zur Erzielung von gewünschten Temperaturen innerhalb des Festkörperprobenmaterials 21 beim Stand der Technik wesentlich gegenüber der optimalen Temperatur für eine geeignete Rotation verändert werden muß. Dieser Unterschied zwischen der Temperatur der Drehgase beim Stand der Technik und bei der vorliegenden Erfindung ist graphisch in Fig. 5a gezeigt und beeinflußt die Rotationsgeschwindigkeit für gegebene Temperaturen wesentlich, wie es zuvor erwähnt wurde.
Der Einfluß auf diese Temperaturgradienten läßt sich besser unter Bezugnahme auf die Fig. 7a bis 7d und auf die Fig. 6a und 6b verstehen. In den Fig. 6a und 6b sind die niedrigste und die höchste Temperatur für die Probe des Standes der Technik als T1 und T2 und für die vorliegende Erfindung als T3 und T4 aufgezeigt. In den Fig. 7a und 7b ist ein repräsentatives Signal bei verschiedenen Temperaturen gezeigt. Wie ersichtlich, ergibt sich bei Temperaturveränderungen eine Signalverschiebung. Diese Signalverschiebung ist im wesentlichen eine Verschiebung entlang der Horizontalachse eines gegebenen Signals.
Aus den Fig. 7a bis 7d ist die Wirkung zu sehen, wenn mehr als eine Temperatur innerhalb des Festkörperprobenmaterials 21 vorliegt, wie es beim Stand der Technik auftreten kann. In Fig. 7c zeigt der Stand der Technik im wesentlichen ein Signal, das dem in Fig. 7a gezeigten Signal ähnlich ist, und welches tatsächlich der Mittelwert der zwei unterschiedlichen Temperaturen ist. Da in einem Signal feine Merkmale existieren und von fundamentaler Bedeutung für das Verständnis der Eigenschaften des analysierten Materials sein können, kann die Wirkung der Temperaturverschiebung dazu führen, daß Merkmale eines Signals maskiert werden, wie es in Fig. 7c für den Stand der Technik gezeigt ist. Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Schwierigkeiten, indem der überwiegende Anteil jedweder Temperaturgradienten, die existieren könnten, auf Bereiche weg von dem Festkörperprobenmaterial 21 isoliert und eingegrenzt werden. Daher kann eine Auflösung möglich sein, die notwendig ist, um feine Merkmale des repräsentativen Signals zu erfassen, da das gesamte Festkörperprobenmaterial 21 sehr nahe bei einer einzelnen, gleichförmigen Temperatur sein würde.
Zum weiteren Verständnis des Maßes, um das die vorliegende Erfindung dieses Temperaturgradientenproblem überwindet, ist eine Abschätzung der tatsächlichen Temperatur des Rotors als Funktion der Position entlang seiner Zentralachse hilfreich. In den Fig. 5a bis 5c ist eine solche Wirkung, wie sie für den Stand der Technik abgeschätzt wird, vergleichsweise zu der Wirkung gezeigt, wie sie für die vorliegende Erfindung abgeschätzt wird. Wie es in einer bekannten Vorrichtung gezeigt ist, in der die Probentemperatur durch eines oder beide der Drehgase gesteuert wird, läßt sich erkennen, daß Temperaturveränderungen über die gesamte Zentralachse des Rotors 9 vorliegen. Da an den Enden des Rotors sowohl das Lager- als auch das Antriebsgas zugeführt werden, sind die Temperaturen des Rotors in dieser Nachbarschaft jene, die notwendig sind, um das Festkörperprobenmaterial 21 grob auf der gewünschten Temperatur zu halten. Somit kann die Temperatur des Rotors 9 in diesem Bereich nicht die optimale Temperatur sein, die notwendig ist, um eine optimale Rotation des Rotors 9 zu erzeugen. Wie es sich aus der Kurvendarstellung des Standes der Technik ergibt, verändert sich die Temperatur konstant entlang der Zentralachse des Rotors 9. Dies führt zu Temperaturgradienten innerhalb des Festkörperprobenmaterials 21. Obwohl Anstrengungen unternommen worden sind, um den innerhalb der Probe existierenden Temperaturgradienten zu minimieren, waren diese Anstrengungen nicht bis zu dem notwendigen Grad erfolgreich. Wie es aus der Kurvendarstellung der vorliegenden Erfindung zu sehen ist, kann nicht nur die Temperatur an den Enden des Rotors für eine ideale Rotation des Rotors 9 optimiert werden, sondern es ist auch zu sehen, daß der Temperaturgradient in starkem Maße eingeschränkt ist, und zwar weg von den Bereichen des Festkörperprobenmaterials 21. Die Eingrenzung des Temperaturgradienten auf diese Art und Weise ist von fundamentaler Bedeutung für die vorliegende Erfindung, da sie die Unabhängigkeit der Steuerung der Temperatur des Festkörperprobenmaterials 21 von der Temperatur der Drehgase ermöglicht.
Ein davon getrenntes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Art und Weise, auf die die verschiedenen Gase dem Drehmechanismus 1 zugeführt werden. Wie es in den Fig. 3 und 4 zu sehen ist, werden sowohl das Lagergas als auch das Antriebsgas an einer Seite des Fühlers 2 zugeführt, und das Probengas wird an der anderen Seite des Fühlers 2 zugeführt. Dies liefert das praktische Ergebnis, daß sich die Wirkungen der Temperaturextreme des Probengases auf eine Seite des Fühlers isolieren lassen. Auf diese Weise werden diese Wirkungen - die Wirkungen auf die Elektronik, auf die abgedichteten Passungen und auf flexible Rohrleitungen umfassen können - isoliert. Da das feststehende Ende 7 des Fühlers 2 dazu ausgelegt ist, durch einen Montagering 33 montiert zu werden, muß es nicht fortgesetzt entfernt und ersetzt werden, wenn Proben ausgetauscht oder eine Reihe von Experimenten ausgeführt wird. Das Beschicken der Probengas- Zuführleitung 4 durch das feststehende Ende 7 vermeidet die begleitenden Schwierigkeiten und die zeitaufwendigen Warteperioden, die bei anderen Konstruktionen inhärent sind. Im Gegensatz hierzu erleichtert das Bereitstellen sowohl der Lagergas-Zuführleitung 6 als auch der Antriebsgas-Zuführleitung 5 durch das bewegliche Ende des Fühlers 2 die Manipulation des Fühlers 2 während Experimenten und isoliert auch jeglichen Temperaturübergang von einem Gas zum anderen. Dies kann wichtig sein, da optionale Drehgase bei Raumtemperatur zugeführt werden, wie es zuvor erwähnt wurde. Ein zusätzliches Attribut der bevorzugten Ausführungsform besteht darin, daß diese die Fähigkeit zuläßt, Abgase zu kombinieren, um die Handhabung zu erleichtern. Da diese Gase mit variierenden Drücken und Temperaturen zugeführt werden, erleichtert die Kombination all dieser Gase in einem Durchgang deren Vermischung und vermeidet so jegliche Extreme bezüglich der Temperatur oder des Druckes beim Abführen von Abgasen weg von dem Drehmechanismus 1. Wie es in Fig. 3 gezeigt ist, werden die Abgase leicht bei der Zusammenführung 29 kombiniert. Das kombinierte Abgas kann dann in einem separaten Abgasrohr oder lediglich durch den verbleibenden Raum innerhalb des Fühlers 2 weggeführt werden, wie es gezeigt ist.
Zum Erzielen der Wirkung, Extremzustände zu vermeiden, wird angenommen, daß die Querschnittsfläche des Abgasrohres oder der Abgasleitung wenigstens so groß sein sollte wie die Summe der Querschnittsflächen aller anderen Gaszuführleitungen. Wie es in Fig. 9 zu sehen ist, die einen Querschnitt der Zusammenführung 29 darstellt, ist die Querschnittsfläche 30 der Probengas-Zuführleitung 4 sehr viel kleiner als die Öffnungen 31 der Abgaszusammenführung und als der Querschnitt des Probengas-Abzugrohrs 14. Zusätzlich wird bei der bevorzugten Ausführungsform die gesamte verbleibende Innenfläche des feststehenden Endes 7 des Fühlers 2 dazu verwendet, Abgas weg von dem Drehmechanismus 1 zu führen. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Probengas-Abzugsrohr 14 dazu verwendet, das Probenabgas direkt in die Zusammenführung 29 zu führen. Da das Probengas bei der bevorzugten Ausführungsform bei relativ niedrigen Drücken zugeführt wird, wird das Probengas hierdurch gegenüber der Hochdruckumgebung von sowohl dem Lager- als auch dem Antriebsgas isoliert, bis diese Gase kombiniert und durch die größere Querschnittsfläche beeinflußt werden, die hinter der Zusammenführung 29 vorliegt. Natürlich sind andere Variationen dieser generellen Technik möglich in Abhängigkeit von den speziellen, verwendeten Konstruktionen.

Claims

1. Verfahren zum Durchführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen, mit den Schritten:

a. Anordnen einer Festkörperprobe (21) in einem Rotor (9);

b. Positionieren des Rotors (9) innerhalb eines Magnetfeldes;

c. Drehen des Rotors (9) durch Einwirkung von wenigstens einem Drehgas;

d. Erzeugen eines Magnetresonanzspektrums der Probe (21); und

e. Zuführen eines Probengases bei einer Temperatur, die sich von der des wenigstens einen Drehgases unterscheidet und im wesentlichen gegenüber einer Mischung in der Nachbarschaft des Rotors (9) mit dem wenigstens einen Drehgas blockiert ist, um die Temperatur der Festkörperprobe (21) im wesentlichen unabhängig von der Temperatur des wenigstens einen Drehgases zu beeinflussen;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin den Schritt aufweist:

f. Einschließen der Probe (21) zwischen einem oberen und einem unteren Gaslager (16, 17) des Rotors (9); und daß:

das Probengas einen temperaturgesteuerten Gasstrom aufweist, der dazu dient, die Probentemperatur einzustellen, und der auf eine Kammer begrenzt ist, die den Rotor (9) in der Nachbarschaft der Probe (21) zwischen dem oberen und dem unteren Gaslager (16, 17) umgibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rotor (9) innerhalb eines Fühlers (2) mit einem entfernbaren Ende (8) positioniert ist und wobei das Drehgas durch das entfernbare Ende des Fühlers (2) zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, mit dem weiteren Schritt, die Richtungen, aus denen das Drehgas bzw. das Probengas dem Rotor (9) zugeführt wird, zu trennen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt, das Probengas im wesentlichen zu blockieren, den Schritt aufweist, eine ringförmige Statordichtung (26) um den Rotor (9) herum und in der Nähe von diesem anzuordnen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt, die Temperatur der Festkörperprobe (21) im wesentlichen unabhängig von der Temperatur des wenigstens einen Drehgases zu beeinflussen, den Schritt aufweist, das Drehgas aus dem Bereich des Rotors (9), der die Festkörperprobe (21) enthält, abzusaugen bzw. entweichen zu lassen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit dem weiteren Schritt, einen Isolator (22) in dem Rotor (9) vorzusehen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Drehgas ein Antriebsgas und ein Lagergas aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Druck des Probengases geringer ist als der Druck des Lagergases.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Lagergas benachbart zu dem Probengas ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit dem weiteren Schritt, das Drehgas und das Probengas von dem Rotor (9) weg abzusaugen, und mit dem Schritt, das absaugte Drehgas mit dem abgesaugten Probengas in ein Abgasrohr eines Fühlers (2) zu vereinigen, in dem der Rotor (9) angeordnet worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Abgasrohr des Fühlers (2) eine relativ große Querschnittsfläche aufweist.

12. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen, mit:

a. einem Rotor (9), der dazu ausgelegt ist, eine Festkörperprobe (21) aufzunehmen;

b. einem Statorgehäuse (15), das den Rotor (9) umgibt und von einem Magnetfeld eingeschlossen sein soll; und

c. Mitteln (5, 6) zum Drehen des Rotors (9), wobei die Drehmittel wenigstens ein Drehgas auf den Rotor (9) zuführen; und

d. Mitteln zum Zuführen eines Probengases bei einer Temperatur, die von der des wenigstens einen Drehgases unterschiedlich ist, wobei das Probengas im wesentlichen gegenüber einer Vermischung in der Nachbarschaft des Rotors (9) mit dem wenigstens einen Drehgas blockiert ist, um die Temperatur der Festkörperprobe (21) im wesentlichen unabhängig von der Temperatur des wenigstens einen Drehgases zu beeinflussen;

dadurch gekennzeichnet, daß der Mechanismus weiterhin aufweist:

Mittel (22) zum Einschließen der Probe (21) zwischen einem oberen und einem unteren Gaslager (16, 17) des Rotors (9); und

Mittel (26) zum Begrenzen des Probengases auf eine Kammer (24), die den Rotor (9) in der Nachbarschaft der Probe (21) zwischen dem oberen und dem unteren Gaslager (16, 17) umgibt.

13. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 12, wobei der Rotor (9) innerhalb eines Fühlers (2) mit einem entfernbaren Ende (8) positioniert ist und wobei das Drehgas durch das entfernbare Ende des Fühlers zugeführt wird.

14. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das wenigstens eine Drehgas ein Antriebsgas und ein Lagergas aufweist.

15. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Probengas und das wenigstens eine Drehgas in der Nachbarschaft des Rotors (9) von entgegengesetzten Richtungen zugeführt werden.

16. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der Mechanismus weiterhin eine ringförmige Statordichtung (26) um den Rotor (9) herum und in dessen Nähe aufweist.

17. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei der Mechanismus weiterhin wenigstens eine Rohrleitung (27, 28) aufweist, die so positioniert ist, daß sie das wenigstens eine Drehgas weg von der Festkörperprobe (21) abzieht.

18. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei der Mechanismus weiterhin wenigstens ein Druckventil zum Einstellen der relativen Drücke des Probengases und des wenigstens einen Drehgases aufweist.

19. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei ein Drehgas des wenigstens einen Drehgases in der Nähe des Probengases anliegt und wobei der Druck des benachbarten Drehgases größer ist als der Druck des Probengases.

20. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 19, soweit abhängig von Anspruch 14, wobei das benachbarte Drehgas das Lagergas ist.

21. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 19, soweit abhängig von Anspruch 14, wobei das benachbarte Drehgas das Antriebsgas ist.

22. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei der Mechanismus weiterhin eine Abgaszusammenführung (29) aufweist, die so angeschlossen ist, daß das wenigstens eine Drehgas und das Probengas kombiniert werden, nachdem sie von dem Rotor (9) weg ausgestoßen worden sind, und um ein Abgasrohr eines Fühlers (2) zu beschicken, in dem der Rotor (9) angeordnet worden ist.

23. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 22, wobei das Abgasrohr des Fühlers (2) eine relativ große Querschnittsfläche aufweist.

24. Probendrehmechanismus zum Ausführen einer Magnetresonanzspektroskopie an Festkörpern bei variablen Temperaturen nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, wobei das Probengas und das wenigstens eine Drehgas durch Gaszufuhrleitungen (4, 5, 6) zugeführt werden und wobei die Querschnittsfläche des Abgasrohres zumindest so groß ist wie die Summe aller Querschnittsflächen der Zufuhrleitungen (4, 5, 6).