DE69027007T2 - Zelle mit nichtwässrigem anorganischem Elektrolyten - Google Patents

Zelle mit nichtwässrigem anorganischem Elektrolyten

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Oxyhalide als Lösungsmittel für den Elektrolyten und aktive Kathodenmatenahen verwendende und Alkalimetalle als aktive Anodenmatenahen verwendende, nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle. Im besonderen bezieht sich die Erfindung darauf, einen nicht-wässrigen, anorganischen Elektrolyten vorzusehen, der durch Laden bei einer Spannung von bis zu 5 V, die bei Fehlbedienungen oder Unfällen verursacht wird, nicht beeinflußt wird und eine gute Entladeleistung zeigt.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • In jüngster Zeit haben Oxyhalide, wie etwa Thionylchlorid und dergleichen als Lösungsmittel für Elektrolyte und aktive Kathodenmaterialien verwendende und Alkalimetalle als aktive Anodenmaterialien verwendende, nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzellen verstärkte Aufmerksamkeit erfahren, weil sie eine Entladungsspannung von mindestens 3 V, eine höhere Energiedichte und hervorragende Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu anderen nicht-wässrigen Elektrolytzellen aufweisen.
  • Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer typischen nichtwässrigen, anorganischen Elektrolytzelle, die ein Oxyhalid als Lösungsmittel für den Elektrolyten und ein aktives Kathodenmaterial verwendet. In der Figur ist die Bezugsziffer 1 eine Lithiumanode, 2 ein Scheider aus nicht-gewebtem Glasfasertextil, und 3 ist eine poröse Kohlenstoffkathode, etwa aus künstlichem Graphit oder Ruß. 4 ist ein Kathodenkollektor, und 5 ist ein aus Edelstahl hergestellter Zellenbehälter, der auch als Anodenkollektor wirkt. 6 ist eine aus Edelstahl hergestellte Versiegelungsplatte, deren Rand auf die Öffnung des Zellenbehälters 5 geschweißt ist. In dem Mittenloch der Versiegelungsplatte 6 ist eine Glasversiegelung 7 gebildet, durch die ein Metallrohr 9 geführt und damit verschweißt worden ist. Nach Injektion eines Elektrolyts durch das Metallrohr 9 wird durch das Rohr ein Kathodenkollektor 4 durch das Rohr in die poröse Kathode 3 entlang seiner Mittenachse eingeführt. Der Kathodenkollektor 4 und das Metallrohr 9 sind miteinander verschweißt, um das Innere der Zelle zu versiegeln. Ein Beispiel für in diesem Zellentyp zu verwendende Elektrolyte ist z.B. eine Mischung aus Thionylchlorid mit 1,5 mol/l darin gelöstem LiAlCl&sub4;, wobei das Thionylchlorid gleichzeitig als aktives Kathodenmaterial wirkt. 10 ist ein aus den gleichen Materialien wie die des Scheiders aufgebautes oberes Abstandselement, und 8 ist ein Zwischenraum in der Zelle, in dem freies Thionylchlorid anwesend ist. 12 ist ein Bodenabstandselement.
  • In der obigen Struktur hätte der Scheider 2 eine unzureichende mechanische Festigkeit, wenn er ausschließlich aus Glasfasern hergestellt wäre. Daher sollte ein Binder, etwa Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Acrylharze oder andere synthetische Harze, in Zusammenhang damit verwendet werden, wie offenbart in der Japanischen Patent- KOKAI (Offenlegungsschrift) Nrn. Sho 59-14260 und 61-21645.
  • Der Gehalt des Binders sollte eine Minimalmenge sein, die ausreicht, dem Scheider eine mechanische Festigkeit zu verleihen. Wenn der Gehalt zu hoch ist, wird eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyts verhindert, der elektrische Widerstand des Scheiders erhöht, und eine Reaktion des Binders mit Oxyhaliden während der Lagerung verursacht, so daß sich Wasserstoffchlorid und dergleichen entwickeln, was zu einem Anstieg des Druckes innerhalb der Zelle und einer Verschlechterung ihrer Entladeleistung führt, wie im Stand der Technik berichtet. In dieser Hinsicht beschreibt z.B. die japanische Patent-KOKAI (Offenlegungsschrift) Nr. Sho 59-14260 die Verwendung eines Scheiders mit einem Glasgehalt von 85 bis 95 Gew.-%, und die japanische Patent-KOKAI (Offenlegungsschrift) Nr. Sho 62-254357 beschreibt die Verwendung eines Scheiders ohne Binder.
  • In der obigen Struktur ist das Thionylchlorid mit LiAlCl&sub4; anwesend in der porösen Kathode 3, in dem Scheider 2 und dem Abstandselement 10, die hiermit getränkt sind, und ferner auf dem Abstandselement als freigesetztes Thionylchlorid 11. Das Thionylchlorid, mit dem die poröse Kathode 3 getränkt ist, wird bei der Entladung verbraucht, so daß das in anderen Teilen anwesende Thionylchlorid zu der porösen Kathode 3 verbracht werden muß, um eine kontinuierliche Entladung zu erlauben. Darüber hinaus wirkt das LiAlCl&sub4; enthaltende Thionylchlorid als Elektrolyt. Daher hat die Geschwindigkeit der Migration des LiAlCl&sub4; enthaltenden Thionylchlorids in dem Scheider und dem Abstandselement einen großen Einfluß auf die Entladekapazität und die Eigenschaften der Zelle unter hoher Last.
  • Es ist eine ausführliche Untersuchung der Beziehung zwischen dem Scheider oder dem Abstandselement und den Entladeeigenschaften und der Haltbarkeit durchgeführt worden, wie oben beschrieben.
  • Andererseits ist das in dem oben erwähnten Aufbau verwendete flüssige Thionylchlorid stark flüchtig und korrosiv, und ferner gesundheitsschädlich. Aus diesem Grund sind die Zellen durch Schweißen mit einem Laserstrahl versiegelt worden. Andererseits ist es jedoch diese vollständige Versiegelung, die die Gefahr eines Zerplatzens oder einer Explosion der Zellen während Fehlbedienungen, etwa beim Aufladen, und einem Kurzschluß nach sich zieht. Dieser Zellentyp ist bei Speichersicherungsschaltungen (memory backup circuits) weit verbreitet verwendet worden, wobei er parallel zu einer 5 V-Leistungsversorgung mit einer dazwischen in Serie geschalteten Diode zum Zwecke des Verhinderns der Aufladung verschaltet ist. Dennoch bestand eine starke Explosionsgefahr, wenn die Diode aus irgendeinem möglichen Grund ausgefallen ist.
  • Als Maßnahme zur Absicherung gegen eine Aufladung bezüglich des Scheiders oder des Abstandselements macht die oben erwähnte japanische Patent-KOKAI (Offenlegungsschrift) Nr. Sho 59-14260 Glasfasern mit einem bestimmten Durchmesser und einer bestimmten Länge und einem bestimmten Glasgehalt notwendig. Bezüglich des Scheiders mit einem Glasgehalt in einem niedrigeren Bereich ist jedoch bisher von den Fachleuten, einschließlich den Erfindern der vorliegenden Erfindung, keine Untersuchung bezüglich der Sicherheit gegen Aufladung im einzelnen durchgeführt worden. Bezüglich der Migrationsgeschwindigkeit des Thionylchlorids in dem Scheider und dem Abstandselement haben wir bereits als Verbesserung der Entladeeigenschaften der aufrecht stehenden Zellen vorgeschlagen, daß der Scheider teilweise in den Zwischenraum hineinstehen sollte, um den Elektrolyten darin zu berühren und daß ein Scheider mit einer Wasseraufnahmefähigkeit (water absorbance) von 20 mm/10 min, gemessen entsprechend dem JIS-Standard 2111, verwendet werden sollte. Als Resultat der später durchgeführten Untersuchungen ist herausgefunden worden, daß nicht notwendigerweise eine Beziehung zwischen der Wasseraufnahmefähigkeit und der Thionylchloridaufnahmefähigkeit (absorbance) besteht und daß eine unbeschränkt höhere Aufnahmefähigkeit solche Probleme wie oben beschrieben verursacht.
  • Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung
  • Um die Sicherheit gegen Aufladung auf 5 V wegen Fehlbedienungen und Unfällen sicherzustellen und um eine nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle mit einer höheren Entladekapazität und einer besseren Haltbarkeit zur Verfügung zu stellen, sind Untersuchungen sowohl bezüglich der Materialeigenschaften als auch der physikalischen Eigenschaften des Scheiders und des Abstandselementes durchgeführt worden. Im Ergebnis betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Scheiders oder eines Abstandselements mit nicht weniger als 50 Gew.-%, jedoch weniger als 85 Gew.-%, Glas, wobei der Rest ein synthetisches Harz ist, und zwar auf der Basis des Gesamtgewichts des Scheiders oder des Abstandselements. Bezüglich(der physikalischeneigenschaften ist zumindest der Scheider oder das Abstandselement mit einem Material mit einer Aufnahmefähigkeit (absorbance) von nicht weniger als 7,0 mm/10 min, jedoch nicht mehr als 20,0 mm/10 min, gemessen entsprechend der in dem JIS-Standard C 2111 definierten Aufnahmefähigkeitsbestimmungsprozedur, hergestellt, und zwar mit der Ausnahme, daß Wasser durch ein Oxyhalid ersetzt worden ist.
  • Bezüglich der Bestimmungsprozedur stellt der JIS-Standard C 2111 fest: "Drei Proben mit Abmessungen von ungefähr 15 x 200 mm werden von einem Blatt entlang seiner Längsrichtung und einer Querrichtung abgeschnitten, sie werden getrennt vertikal aufgehängt, wobei das untere Ende in destilliertes Wasser oder Ionenaustauschwasser bei einer Temperatur von 20 ± 5ºC in eine Tiefe von 3 mm eingetaucht wird. Nach 10 min wird die Höhe des am meisten fortgeschrittenen Pegels des absorbierten Wassers bei jeder der Proben von der Oberfläche des Wassers aus bestimmt als Aufnahmefähigkeit (absorbance) ausgedrückt in mm, um einen Mittelwert der drei zu erhalten".
  • Die Gründe, warum die beiden mit der vorliegenden Erfindung ergriffenen Maßnahmen wirkungsvoll sind, sind bisher nicht vollständig bekannt. Man kann bezüglich des Materialaspekts jedoch annehmen, daß, wenn der Scheider eine größere Menge von synthetischem Harz enthält, das synthetische Harz oder ein Reaktionsprodukt des synthetischen Harzes und des Oxyhalids wegen der Temperaturerhöhung beim Aufladen schmelzen, so daß die Flüssigkeitsdurchlässigkeit des Scheiders selbst vermindert wird und die Strömung des durch die Anode und die poröse Kathode passierenden Elektrolyts blockiert wird.
  • Wenn die Temperatur den Schmelzpunkt des aktiven Anodenmaterials bzw. der Alkalimetalle erreicht, treten die geschmolzenen Alkalimetalle durch den Scheider, um die poröse Kathode zu erreichen, wo die aktiven Kathoden- und Anodenmaterialien im hochreaktiven Flüssigzustand zur gegenseitigen Reaktion gebracht werden, wodurch die Temperatur in schlimmster Weise aus der Kontrolle gerät. Es ist daher erwünscht, daß in dem Scheider ein solches synthetisches Harz enthalten ist, das dazu in der Lage ist, sicher zu schmelzen, bevor die Temperatur innerhalb der Zelle wegen eines Temperaturanstiegs beim Aufladen einen solchen Pegel erreicht. Wenn jedoch der Gehalt des synthetischen Harzes zu groß ist, kommt es zu einer allmählichen Reaktion zwischen dem synthetischen Harz und einem Oxyhalid während einer ausgedehnten Lagerungszeitspanne, was eine Verminderung der Entladekapazität verursachen kann. Daher ist es erforderlich, die obere und die untere Grenze des Glasgehalts zu bestimmen.
  • Bezüglich der physikalischen Eigenschaften kann die folgende Betrachtung angestellt werden. Man glaubt beispielsweise, daß die Thionylchlorid-/Lithiumzelle bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Aufladung sicher ist, weil die Aufladung Chlorglas und SOCl&spplus; an der Kathode und Lithium an der Anode erzeugt und dann das Chlorgas und das Lithium miteinander unter Erzeugung von LiCl reagieren, das weiter mit SOCl&spplus; reagiert, was zu Thionylchlorid und Lithiumionen zurückführt, die ursprünglich vorlagen. Wenn der Scheider jedoch aus einem Material mit einer Thionylchloridaufnahmefähigkeit über 20,0 mm/10 min hergestellt ist, kann die Zufuhrrate des Thionylchlorids zu der porösen Kathode so groß sein, daß die Chlorgaserzeugungsrate höher als die der oben erwähnten Rückkehrreaktioh wird, wodurch ein Zerplatzen der Zelle verursacht wird. Wenn umgekehrt der Scheider aus einem Material mit einer Thionylchloridaufnahmefähigkeit von nicht mehr als 20,0 mm/10 min hergestellt ist, kann die Zufuhrrate des Thionylchlorids zu der porösen Kathode niedriger als die der Chlorgaserzeugung sein, was die Flüssigkeit in der porösen Kathode verarmen kann, um den elektrischen Stromfluß zu blockieren, während die oben erwähnte Rückkehrreaktion fortschreitet, wodurch die Sicherheit der Zelle gewährleistet ist.
  • Die obige Betrachtung bezüglich der Sicherheit gegenüber Aufladen kann nicht nur auf den Scheider, sondern auch auf das Abstandselement angewendet werden, das sich bezüglich des Materialaspekts unterscheidet. Es ist natürlich bevorzugt, daß sowohl der Scheider als auch das Abstandselement aus dem Material hergestellt sind.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer Struktur einer typischen nicht-wässrigen Elektrolytzelle,
  • Fig. 2 zeigt Kurven der Entladespannung unter einer 300 Ω Last als Funktion der Entladeaufrechterhaltungszeit für die Zellen der Beispiele A und B nach der vorliegenden Erfindung und die der Vergleichsbeispiele a und b, und zwar bei einer Anfangszeit und nach Aufbewahrung bei 60ºC für 100 Tage, und
  • Fig. 3 zeigt Kurven der Entladespannung unter einer 120 Ω Last als Funktion der Entladeaufrechterhaltungszeit für die Zellen der Beispiele C bis F nach der vorliegenden Erfindung und die der Vergleichsbeispiele c und d.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erklärt.
  • Diese Zelle weist einen ähnlichen Grundaufbau wie der in Fig. 1 gezeigte auf. Die folgende Erklärung bezieht sich auf eine tatsächliche Zelle mit einer Größe AA (50,0 mm Höhe, 14,5 mm Durchmesser). Eine Anode 1 aus Lithium von 0,8 mm Dicke x 37 mm Höhe x 37 mm Breite ist unter Druck an der Innenwand eines Zellenbehälters 5 befestigt. Eine poröse Kathode 3 ist aus einer Mischung mit Acetylenruß mit Polytetrafluorethylen (PTFE) als Binder in einer Menge von 10 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichtes des gebildeten Körpers gebildet und weist eine Porosität von ungefähr 80% und Außenabmessungen von 30 mm Höhe und 10 mm Durchmesser auf. Die Öffnung des Zellenbehälters 5 aus Edelstahl weist eine in Kontakt mit an seiner Innenwand angeordnete Versiegelungsplatte 6 auf, wobei durch ein Mittenloch dieser Platte hindurch ein Metallrohr 9 aus Edelstahl befestigt ist, wobei in dem Zwischenraum zwischen der Platte und dem Rohr eine Glasversiegelung 7 eingefüllt ist. Die Ränder der Öffnung des Zellenbehälters 5 und der Versiegelungsplatte 6 sind durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl miteinander verschweißt. 4 cm³ Thionylchlorid mit 1,5 mol/l LiAlCl&sub4;, das sowohl als Elektrolyt als auch als aktives Kathodenmaterial wirkt, sind durch das Metallrohr 9 in das Innere injiziert. Der Kathodenkollektor 4 wirkt sowohl als Kathodenkollektor als auch als Stöpsel. Der obere Abschnitt des Metallrohres 9 ist durch Bestrahlung mit einem Laserstrahlmit dem des Kathodenkollektors 4 verschweißt. Der zwischen der Anode 1 und der porösen Kathode 3 angeordnete Scheider 2, das auf der porösen Kathode angeordnete obere Abstandselement 10 und das unter der porösen Kathode angeordnete Bodenabstandselement 12 sind sämtlich aus nicht-gewebten Textilien auf Glasfaserbasis aufgebaut.
  • Beispiel 1
  • Der Scheider 2 hat einen Glasgehalt von 50 Gew.-% im Beispiel A und 84 Gew.-% im Beispiel B.
  • Zusätzlich wurden zur gleichen Zeit als Vergleichsbeispiele identische Zellen hergestellt, außer daß der Scheider einen Glasgehalt von 45 Gew.-% im Vergleichsbeispiel a und 90 Gew.- % im Vergleichsbeispiel b aufwies.
  • In den Beispielen A und B und den Vergleichsbeispielen a und b waren die in den Scheidern enthaltenen Binder zusammengesetzt aus einem Polyester und einem Acrylharz in einem Zusammensetzungsverhältnis von Polyester/Acrylharz von 4:3. Das meiste der Acrylharze schmolz bei einer Temperatur von 150 bis 160ºC oder niedriger, während Lithium einen Schmelzpunkt von 186ºC hat. Es kann daher angenommen werden, daß die Acrylharze schmelzen, bevor Lithium schmilzt, um ein Verstopfen der flüssigkeitsdurchlässigen Poren des Scheiders zu bewirken.
  • Es wurden für jeden Fall 20 Zellen entsprechend den Beispielen A und B und den Vergleichsbeispielen a und b hergestellt, von denen 10 bezüglich der Sicherheit bei 5V- Aufladung getestet wurden und 5 bezüglich der kontinuierlichen Entladung bei einer konstanten 300 Ω-Last nach Aufbewahrung bei 60ºC für 100 Tage getestet wurden.
  • Der Test bezüglich der Sicherheit gegenüber der Aufladung bei 5V lieferte die folgenden Resultate:
  • Anteil der geplatzten oder explodierten Zellen (%):
  • Beispiel A 0 Vergleichsbeispiel 0
  • Beispiel B 0 Vergleichsbeispiel 80
  • In Fig. 2 sind repräsentative Resultate des Tests bezüglich der kontinuierlichen Entladung unter einer konstanten 300 Ω- Last nach Aufbewahrung bei einer Temperatur von 60ºC für 100 Tage zusammen mit unmittelbar vor der Aufbewahrung erhaltenen Entladekurven gezeigt.
  • Alle Zellen der Beispiele A und B nach dieser Erfindung und die der Vergleichsbeispiele a und b zeigten vor ihrer Aufbewahrung die gleichen Entladekurven bei einer Entladeaufrechterhaltungszeit von ungefähr 160 Stunden bis zu einer Schlußspannung von 2,9 V. Nach Aufbewahrung bei einer Temperatur von 60ºC für 100 Tage waren jedoch die Entladeaufrechterhaltungszeiten 142, 144 und 145 Stunden für die Beispiele A, B bzw. das Vergleichsbeispiel b, hingegen 120 Stunden für das Vergleichsbeispiel a bei einer auf ungefähr 75% reduzierten Rate der verbleibenden Entladekapazität.
  • Im Vergleich mit der Erfindung zeigten die Zellen mit einem Scheider mit einer höheren Menge von Glas eine unzureichende Sicherheit gegenüber der Aufladung und eine größere Wahrscheinlichkeit der Gefahr des Zerplatzens und der Explosion (Vergleichsbeispiel b). Währenddessen zeigten die Zellen mit einem Scheider mit einer verminderten Menge von Glas, und zwar weniger als 85 Gew.-%, und einer dementsprechend größeren Menge von Binder, wie in den Beispielen A und B und in dem Vergleichsbeispiel a, eine höhere Sicherheit gegenüber der Aufladung.
  • Andererseits zeigten die Zellen mit einem Scheider mit einem Glasgehalt von weniger als 50 Gew.-% eine schlechte Haltbarkeit, wie im Vergleichsbeispiel a gezeigt.
  • Wie aus dem Vorstehenden zu ersehen, konnten nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzellen mit einem Scheider aus nichtgewebtem Textil auf Glasfaserbasis, die gegenüber der Aufladung bei einer Spannung von 5V, verursacht durch Fehlbedingungen oder Unfälle, sicher sind, unter Verwendung eines Scheiders mit einem Glasgehalt von nicht weniger als 50 Gew.- %, jedoch weniger als 85 Gew.-% erhalten werden.
  • Obwohl in den Beispielen Thionylchlorid als Oxyhalid gezeigt wurde, können stattdessen Phosphorylchlorid und Sulfurylchlorid verwendet werden. Ferner war das verwendete Alkalimetall Lithium, obwohl Natrium und Kalium auch verwendet werden können. Die verwendete poröse Kathode hatte eine zylindrische Gestalt, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt, so können auch andere Formen, etwa Spiral-Blätter, verwendet werden.
  • Beispiel 2
  • Scheider und Abstandselemente wurden unter Verwendung von fünf Sorten von nicht-gewebtem Glasfasertextilien mit einer Aufnahmefähigkeit von 5,0, 7,0, 10,0, 20,0 und 23,0 mm/10 min, gemessen entsprechend der im JIS-Standard C 2111 definierten Aufnahmefähigkeitsbestimmungsprozedur, außer daß sie durch Ersetzen des Wassers durch Thionylchlorid modifiziert ist, hergestellt, und die Zellen für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung von Kombinationen der Scheider und der Abstandselemente hergestellt, wie in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Kombinationen für die Beispiele und Vergleichsbeispiele (mm/10 min) Scheider Abstandselement Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Es wurden 30 Zellen für jeden Fall entsprechend den Beispielen A, C bis F und den Vergleichsbeispielen c und d unter Verwendung der in der obigen Tabelle gezeigten Kombinationen hergestellt, von denen 10 bezüglich der Sicherheit gegenüber der Aufladung bei 5V getestet wurden und 10 bezüglich der kontinuierlichen Entladung unter einer 120Ω-Last nach Altern bei Raumtemperatur für 20 Tage.
  • Der Test bezüglich der Sicherheit gegenüber der 5V-Aufladung lieferte die folgenden Resultate:
  • Anteil der geplatzten oder explodierten Zellen (%)
  • Beispiel A 0 Vergleichsbeispiel c 0
  • Beispiel C 0 Vergleichsbeispiel d 80
  • Beispiel D 0
  • Beispiel F 0
  • Repräsentative Resultate des Tests für die kontinuierliche Entladung unter einer konstanten 120Ω-Last, die für die Zellen der Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden, sind in Fig. 3 gezeigt.
  • Die Zellen der Beispiele A, C bis F nach der Erfindung behielten eine Spannung von ungefähr 3,4V über eine Entladeaufrechterhaltungszeit von 55 bis 63 Stunden bis zu einer Schlußspannung von 2,9V.
  • Im Gegensatz dazu zeigte das Vergleichsbeispiel c eine beibehaltene Spannung von nur 3,2V und eine Entladeaufrechterhaltungszeit von 41 Stunden, d.h. nur ungefähr 75% der Entladeaufrechterhaltungszeit des Beispiels F.
  • Im Vergleich zu der Erfindung zeigten die Zellen mit einem Scheider mit einer zu hohen Thionylchloridaufnahmefähigkeit eine unzureichende Sicherheit gegenüber der Aufladung und eine höhere Wahrscheinlichkeit der Gefahr des Zerplatzens und der Explosion (Vergleichsbeispiel d). Währenddessen zeigten die Zellen mit einem Scheider oder Abstandselement oder beiden mit einer Thionylchloridaufnahmefähigkeit von nicht mehr als 20,0 mm/10 min eine höhere Sicherheit gegenüber der Aufladung.
  • Andererseits zeigten die Zellen mit einem Scheider und Abstandselement mit einer Thionylchloridaufnahmefähigkeit von nicht mehr als 7,0 mm/10 min schlechte Entladeeigenschaften unter einer hohen Last, wie im Vergleichsbeispiel c gezeigt.
  • Dies wird zurückgeführt auf die Verhinderung der Diffusion von Thionylchlorid und LiAlCl&sub4; durch den Scheider und das Abstandselement. Im Fall des Vergleichsbeispiels d zeigten die Zellen eine hervorragende Leistung, eine Entladeaufrechterhaltungszeit von 68 Stunden, sie zeigten jedoch ein Problem bezüglich der Sicherheit gegenüber der Aufladung, wie oben beschrieben.
  • Wie aus dem Vorstehenden zu ersehen, konnten nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzellen erhalten werden, die gegenüber der Aufladung bei einer Spannung von 5V, verursacht durch Fehlbedienungen oder Unfälle, sicher sind und eine gute Entladeleistung zeigen, indem Scheider und Abstandselemente mit einer Aufnahmefähigkeit von nicht weniger als 7,0 mm/10 min, jedoch nicht mehr als 20,0 mm/10 min, gemessen entsprechend der im JIS-Standard C 2111 definierten Aufnahmefähigkeitsbestimmungsprozedur, außer daß sie durch Ersatz des Wassers durch Thionylchlorid modifiziert ist, verwendet wurden.
  • Obwohl in den Beispielen Thionylchlorid als Oxyhalid gezeigt wurde, können auch Phosphorylchlorid und Sulfurylchlorid verwendet werden. Ferner war das verwendete Alkalimetall Lithium, obwohl auch Natrium und Kalium verwendet werden können. Die verwendete poröse Kathode hatte eine zylindrische Gestalt, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt, so können auch andere Formen, etwa Spiral-Blätter, verwendet werden.

Claims (7)

1. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle mit einer porösen Kathode aus Kohlenstoff, einem Lösungsmittel für den Elektrolyten und einem aus einem Oxyhalid ausgebauten aktiven Kathodenmaterial, einem aktiven Anodenmaterial aus einem Alkalimetall und einem Scheider im wesentlichen aus Glasfasern, wobei der Scheider nicht weniger als 50 Gew.-%, jedoch weniger als 85 Gew.-%, der Glasfasern auf der Basis des Gesamtgewichts des Scheiders enthält und der Rest ein synthetisches Harz ist, der Scheider eine Aufnahmefähigkeit von nicht weniger als 7,0 mm/10 min, jedoch nicht mehr als 20,0 mm/10 min, aufweist, gemessen entsprechend der im JIS-Standard C 2111 definierten Aufnahmefähigkeitsbestimmungsprozedur, außer daß sie durch Ersatz des Wassers durch ein Oxyhalid modifiziert ist, wobei die Bestimmungsprozedur dem JIS-Standard C 2111 folgt, der feststellt: "Drei Proben mit Abmessungen von ungefähr 15 x 200 mm werden von einem Blatt entlang seiner Längsrichtung und einer Querrichtung geschnitten, sie werden getrennt vertikal aufgehängt, wobei das untere Ende in destilliertes Wasser oder Ionenaustauschwasser bei einer Temperatur von 20 ± 5ºC in eine Tiefe von 3 mm eingetaucht wird. Nach 10 min wird die Höhe des am meisten fortgeschrittenen Pegels des absorbierten Wassers bei jeder der Proben von der Oberfläche des Wassers aus bestimmt als Aufnahmefähigkeit ausgedrückt in mm, um einen Mittelwert der drei zu erhalten".
2. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle nach Anspruch 1, bei der das in dem Scheider enthaltene synthetische Harz ein Material enthält, das bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt, als bei der des Alkalimetalis als das aktive Anodenmaterial.
3. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle nach Anspruch 1 oder 2, bei der das synthetische Harz ein Acrylharz und/oder ein Polyesterharz ist.
4. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Oxyhalid eines oder mehrere aus der Gruppe aus Thionylchlorid, Phosphorylchlorid und Sulfurylchlorid ist.
5. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die poröse Kathode die Form einer Spule oder eines Spiral-Blatts aufweist.
6. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit an dem oberen Ende und dem Boden der porösen Kathode angeordneten Abstandselementen, wobei zumindest eines der Abstandselemente aus einem Material mit einer Aufnahmefähigkeit von nicht weniger als 7,0 mm/10 min, jedoch nicht mehr als 20,0 mm/10 min, gemessen entsprechend der im JIS-Standard C 2111 definierten Aufnahmefähigkeitsbestimmungsprozedur, außer daß sie durch Ersetzen des Wassers durch ein Oxyhalid modifiziert ist, aufgebaut ist.
7. Nicht-wässrige, anorganische Elektrolytzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das aktive Kathodenmaterial aus Thionylchloridbesteht, das aktive Anodenmaterial aus Lithium besteht, und an dem oberen Ende und dem Boden der Kathode Abstandselemente angeordnet sind, wobei der Elektroyt LiAlCl&sub4; als in dem Thionylchlorid gelöster Stoff ist, die Abstandselemente vorwiegend aus Glasfasern aufgebaut sind, der Scheider und die Abstandselemente ein Polyesterharz und Acrylharz als Binder enthalten, und die Abstandselemente eine Aufnahmefähigkeit von nicht weniger als 7,0 mm/10 min, jedoch nicht mehr als 20,0 mm/10 mm, gemessen entsprechend der in dem JIS-Standard C 2111 definierten Aufnahmefähigkeitsbestimmungsprozedur, außer daß sie durch Ersetzen des Wassers durch ein Oxyhalid modifiziert ist, aufweisen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985573A (en) * 1975-06-30 1976-10-12 Union Carbide Corporation Slotted cathode collector bobbin for use in liquid cathode cell systems
DE2759175A1 (de) * 1977-12-31 1979-07-12 Hostert Automata Einlegemagazin fuer kontinuierlich arbeitende filmentwicklungsmaschinen
CA1082766A (en) * 1978-03-23 1980-07-29 William A. Armstrong Glass and a co-polymer battery separator
US4421834A (en) * 1982-07-01 1983-12-20 Union Carbide Corporation Liquid cathode cells with a glass fiber separator
JPS6052A (ja) * 1983-06-15 1985-01-05 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池
JPS60136161A (ja) * 1983-12-26 1985-07-19 Japan Vilene Co Ltd リチウム電池用セパレ−タ材
JPS6116465A (ja) * 1984-07-03 1986-01-24 Hitachi Maxell Ltd 無機非水電解液電池
JPS62254357A (ja) * 1986-04-25 1987-11-06 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電池
JPS63187555A (ja) * 1987-01-27 1988-08-03 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム−塩化チオニル電池
EP0296589B1 (de) * 1987-06-24 1993-09-01 Hitachi Maxell Ltd. Nichtwässrige elektrochemische Zelle
US4806439A (en) * 1988-02-04 1989-02-21 The Dow Chemical Company Temporary barrier layer in batteries
JP2689514B2 (ja) * 1988-08-31 1997-12-10 湯浅電池株式会社 鉛蓄電池
JPH02109255A (ja) * 1988-10-19 1990-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 無機非水電解液電池
JPH0828215B2 (ja) * 1988-12-22 1996-03-21 日立マクセル株式会社 無機非水電解液電池
DE69033330T2 (de) * 1989-01-24 2000-03-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nichtwässrige elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung

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