DE69023569T2 - Verfahren zur Herstellung von Extrakten mit einem hohen Anthocyanosidgehalt. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Extrakten mit einem hohen Anthocyanosidgehalt.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Extrakten mit hohem Gehalt an Anthocyanosiden, die aus diesem Verfahren erhältlichen Extrakte und deren Verwendung in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie.
- Die Früchte von Vaccinium myrtillus, Ribes nigrum, Vitis vinifera, Sambucus nigra und anderen Pflanzen sind das Ausgangsmaterial, das zur Herstellung von Extrakten, welche in der Therapie, nämlich in der Pathologie von Kapillargefäßen und in der Ophthalmologie eingesetzt werden, verwendet wird.
- Es ist bekannt, daß die pharmakologische Wirksamkeit der Extrakte von dem Gehalt an Anthocyanosiden abhängt. Beispielsweise sind in den Früchten von V. myrtillus die 3-O-Glucoside, die 3-O-Galactoside und die 3-O-Arabinoside der Aglycone Cyanidin, Delphinidin, Petunidin, Peonidin und Malvidin in wohldefinierten Anteilen vorhanden.
- Ihr Gehalt in Extrakten kann durch gaschromatographische Analyse oder durch HPLC untersucht werden (J. Chromat., 279, 365, 1983). Bei Verwendung dieser speziellen Analysenmethoden wurde gefunden, daß der Gehalt an Anthocyanosiden in den im Handel erhältlichen V. myrtillus-Extrakten im Bereich von 2% bis 40% liegt.
- Neben den Anthocyanosiden sind Mineralsalze, herkömmliche organische Säuren, wie Citronen- oder Weinsäure, Kohlenhydrate, Flavonglykoside und Catechinsubstanzen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad vorhanden.
- Es ist bekannt, daß der Prozentgehalt an Anthocyanosiden in V. myrtillus- und V. vinifera-Extrakten durch Reinigungsverfahrensweisen erhöht werden kann: Beschrieben sind Reinigungen mit Lösungsmitteln (FR-A-2 456 747), Behandlung mit verschiedenen Arten von Harzen (FR-A-2 299 385, FR-A-2 378 070, DE-3 310 340) und Umkehrosmose (FR-A-2 338 313). All diese Verfahrensweisen müssen bei kontrollierten Temperatur- und Aziditätsbedingungen durchgeführt werden, da die Anthocyanoside leicht einem Abbauphänomen hydrolytischer oder oxidativer Art unterworfen werden, das zuletzt genannte besonders bei pH-Werten größer als 3.
- Während die bekannten Verfahrensweisen die Eliminierung von anorganischen Salzen, organischen Säuren und Kohlenhydraten erlauben, ist die Reinigung bzw. Abtrennung von flavonglykosiden und Catechintanninen, welche eine Polarität und Löslichkeit sehr ähnlich zu der von Anthocyanosiden besitzen, nicht leicht. Dies führt dazu, daß beispielsweise standardisierte V. myrtillus-Extrakte mit hohem und spezifischem Gehalt an Anthocyanosiden bisher nicht hergestellt worden sind.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Herstellung eines standardisierten Extraktes, der die Glykoside von Cyanidin, Delphinidin, Peonidin und Malvidin mit hohem Titer und in den natürlichen Verhältnissen enthält, wobei von Niedrigtiterextrakten oder von den Früchten ausgegangen wird.
- Demgemäß wird ein im Handel erhältlicher Niedrigtiter-V. myrtillus- Früchteextrakt zu einer wäßrigen Lösung, die einen Überschuß an Bisulfitionen, mit denen die Anthocyanoside bekanntermaßen Addukte bilden (J. B. Harborne, The Flavonoids, Chapman and Hall Ed. London, S. 227), enthält, zugesetzt. Die Bisulfitionen können durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise durch Zugabe von Schwefeldioxid oder einfach durch Zugabe von Natriummetabisulfit, hergestellt werden.
- Der als Ausgangsmaterial dienende V. myrtillus-Extrakt, der 2% bis 40% Anthocyanoside enthält, wird für einige Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, mit 20 bis 30 Volumina einer wäßrigen Lösung, die mindestens 5 mol Bisulfitionen pro Mol Anthocyanosid enthält, gerührt.
- Die Lösung von den Bisulfitaddukten, deren pH-Wert im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3,5 liegt, wird anschließend alkalisch gestellt, bis der pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 liegt, und anschließend durch eine Säule, welche ein nichtionogenes polymeres Harz enthält, eluiert. Während unter sauren Bedingungen die Anthocyanoside-Bisulfit-Addukte auf dem Harz zusammen mit anderen phenolischen Substanzen absorbiert werden, bleiben bei pH 5 bis 6 die Bisulfitaddukte überraschenderweise in der wäßrigen Phase zusammen mit den Salzen, den organischen Säuren und den Kohlenhydraten gelöst, und sie können von den in dem Ausgangsextrakt anwesenden polyphenolischen Komponenten, die in der Säule absorbiert werden, abgetrennt werden.
- Die Harze, die für diese Reinigung verwendet werden können, sind nichtionogene vernetzte Harze, die durch Polymerisation von Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkylvinylbenzol oder Acrylvinylbenzol erhalten werden. Die Menge an Harz, die zu verwenden ist, erhöht sich entsprechend dem Anstieg der Menge an phenolischen Substanzen, die zu absorbieren sind. Im allgemeinen werden etwa 1 l Harz benötigt, um 10 g Glykosylflavone und Catechintannine zu absorbieren. Diese Substanzen können anschließend durch Waschen des Harzes mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, gewonnen werden.
- Die wäßrige Lösung, die aus dem Harz eluiert und Bisulfitaddukte zusammen mit anorganischen Salzen, organischen Säuren und Kohlenhydraten enthält, wird unter Vakuum bis zu einem Volumen von 10- bis 20fach des festen Rückstands konzentriert und durch Zugabe einer Säure, z.B. verdünnter Salzsäure, auf pH-Wert 1 bis 2 sauergestellt. Die Spaltung der Bisulfit-Anticyanoside-Addukte wird mittels eines Stroms von Inertgas, wie Stickstoff, wobei Schwefeldioxid entfernt wird, vervollständigt. Der Gasstrom wird in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingeblasen, um dadurch eine Schwefeldioxidverschmutzung in der Umwelt zu vermeiden.
- Die Anthocyanoside werden anschließend aus den anderen Komponenten durch Extraktion mit einem polaren organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser unmischbar ist, z.B. Butanol oder Amylalkoholen, abgetrennt, wobei die Anthocyanoside in Chloridform extrahiert werden.
- Nach Konzentration der organischen Phase unter Vakuum kann der Extrakt mit hohem Gehalt an Anthocyanosiden durch Lyophilisation, Zersprühen oder vorzugsweise durch Ausfällung mit einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. Ethylacetat, isoliert werden.
- Der Titer an Anthocyanosiden in den erhaltenen V. myrtillus-Extrakten beträgt ≥ 90% gemäß HPLC-Analyse, unter Verwendung von Cyanidin-3-O-glucosid als Referenz.
- In ähnlicher Weise können Anthocyanosid-Extrakte aus anderen Früchten erhalten werden, z.B. aus Ribes nigrum mit Titern = 80%.
- Neben dem hohen Titer an Anthocyanosiden erlaubt das beschriebene Verfahren den Erhalt eines Extraktes, der praktisch frei von hydrolytischen Abbauprodukten (Anthocyanidinen) ist. Dies stellt einen wichtigen Aspekt bei der Herstellung von standardisierten Wirkprinzipien für die pharmazeutische Verwendung dar.
- Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht in der Möglichkeit der Herstellung von Extrakten, bei denen das natürliche Verhältnis der V. myrtillus-Anthocyanoside, wie in Anal. Chim. Acta, 191, 275, 1986 beschrieben, aufrechterhalten wird.
- Die Extrakte, die aus dem obigen Verfahren erhältlich sind, sind in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie nützlich, wo sie entsprechend den herkömmlichen Verfahren als Wirkprinzipien von pharmazeutischen und kosmetischen Zusammensetzungen, deren Indikationen mit denen der gegenwärtig bekannten ähnlichen Zusammensetzungen identisch sind, verwendet werden können.
- Gefrorene Früchte von V. myrtillus (1,46 kg), die 6,4 g Anthocyanoside enthalten, werden mit 5 x 1 l 50%igem wäßrigem Methanol extrahiert, wobei jede Extraktion über 4 Stunden durchgeführt wird. Der Extrakt wird unter Vakuum bis zu einem Volumen von 2,6 l konzentriert, der Lösung werden 5,5 g Natriumbisulfit zugesetzt, und sie wird für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf pH-Wert 5,5 durch Zusatz einer 10%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf eine Säule, die 1,5 l eines nichtpolaren Polystyrolharzes mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh und einer spezifischen Oberfläche von 750 m²/g enthält, aufgetragen. Die Säule wird mit 8 l gereinigtem Wasser, welches mit einer Flußgeschwindigkeit von 1,5 l eluiert, gewaschen.
- Die wäßrigen Durchläufe werden unter Vakuum bis zu einem Volumen von 2 l konzentriert und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf pH 1 sauer gestellt. Stickstoff wird in die Lösung eingeblasen, wobei das freigesetzte Schwefeldioxid in einer alkalischen Lösung gesammelt wird. Die wäßrige Lösung wird anschließend mit 6 x 500 ml n-Butanol extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden unter Vakuum bis zu einem Volumen von 500 ml konzentriert, mit 100 ml einer 1%igen HCl-Lösung gewaschen und unter Vakuum bis zu einem Volumen von etwa 50 ml konzentriert. Die konzentrierte Butanollösung wird dann unter Rühren in 700 ml Ethylacetat gegossen. Nach Stehenlassen über Nacht wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert und unter Vakuum bei 40ºC getrocknet.
- Es werden 7,1 g eines Extraktes mit einem HPLC-Titer von 90,2% erhalten. Die prozentuale Zusammensetzung an Anthocyanosiden ist wie folgt:
- Delphinidin-galactosid 13,20%, Delphinidin-glucosid 15,00%, Delphinidin-arabinosid 9,06%, Cyanidin-galactosid 7,25%, Cyanidin-glucosid 9,06%, Cyanidin-arabinosid 4,41%, Petunidin-galactosid 3,38%, Petunidin-glucosid 9,07%, Petunidin-arabinosid 1,94%, Peonidin-galactosid 0,65%, Peonidin-glucosid 3,45%, Peonidin-arabinosid 0,24%, Malvidin-galactosid 3,02%, Malvidinglucosid 9,06%, Malvidin-arabinosid 0,95%.
- 30 g von einem im Handel erhältlichen V. myrtillus-Extrakt (Titer an Anthocyanosiden 35%) wird in 1 l wäßriger Lösung, die 8 g Natriumbisulfit enthält, gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur über 3 Stunden gerührt. Es wird eine 10%ige Natriumhydroxidlösung bis zum pH-Wert 5,2 zugesetzt, und die Lösung wird durch eine Säule, die 2,5 l eines nichtpolaren Polystyrolharzes mit einer Teilchengroße von 20 bis 50 mesh und einer spezifischen Oberflache von 750 m²/g enthalt, mit einer Flußgeschwindigkeit von 2 l/h eluiert. Die Säule wird anschließend mit 8 l demineralisiertem Wasser gewaschen, und die eluierte wäßrige Lösung wird unter Vakuum bis zu einem Volumen von 1 l konzentriert und durch konzentrierte Salzsäure auf pH-Wert 1 sauer gestellt, wobei Schwefeldioxid durch Einblasen von Stickstoff entfernt wird.
- Die wäßrige Lösung wird mit 5 x 500 ml n-Butanol extrahiert, und die organischen Extrakte werden gesammelt, bis auf 50 ml konzentriert und unter Rühren in 1 l Ethylacetat gegossen. Nach Stehenlassen über Nacht wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert und unter Vakuum bei 40ºC getrocknet. Es werden 8,7 g eines Extraktes mit einem Titer an Anthocyanosiden von 92% (HPLC) erhalten.
- Die prozentuale Zusammensetzung ist im wesentlichen ähnlich zu der von Beispiel 1.
- 30 g eines im Handel erhältlichen R. nigrum-Extraktes (Titer 22,5% an Anthocyanosiden mit der folgenden Zusammensetzung: Delphinidin-glucosid 3,6, Delphinidin-rutinosid 9,6, Cyanidin-glucosid 1,4, Cyanidin-rutinosid 7,9) werden in 1 l einer wäßrigen Lösung, die 6 g Natriumbisulfit enthält, gelöst und wie in Beispiel 2 beschrieben gewaschen.
- Es werden 8 g eines Extraktes mit einem Titer an Anthocyanosiden von 80% erhalten.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Extrakten mit hohen
Anthocyanosidgehalten aus Pflanzen, Pflanzenteilen oder
Rohextrakten von Vaccinium myrtillus, Ribes nigrum, Vitis vinifera,
Sambucus nigra durch
a) Bildung von Anthocyanosid-Bisulfit-Addukten in
wäßriger Lösung;
b) Eluierung einer Lösung der bei a) erhaltenen Addukte
an einem nichtionogenen polymeren Harz;
c) Spaltung der Anthocyanosid-Bisulfit-Addukte und
Extraktion der Anthocyanoside mit mit Wasser
unmischbaren Lösungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der
Stufe a) vor der Eluierung der Stufe b) auf einen pH im
Bereich von 5 bis 6 alkalisch gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pflanzen, Pflanzenteile oder
Extrakte, die Glycoside von Cyanidin, Delphinidin, Petunidin,
Peonidin und Malvidin enthalten, als Ausgangsmaterialien
verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a)
durch Behandlung der Pflanzen, Pflanzenteile oder Extrakte
mit Schwefeldioxid oder Natriummetabisulfit in wäßriger
Lösung, die mindestens 5 mol Bisulfitionen pro mol
Anthocyanosid enthält, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung während 2 bis 4 Stunden
mit 20 bis 30 Volumen Bisulfit-Lösung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe b) unter
Verwendung venetzter, nichtionogener Harze, die durch
Polymerisation von Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol,
Acrylvinylbenzol erhalten worden sind, in Mengen von etwa 1 l Harz pro
10 g Glycosylflavonen und Katechintanninen, die absorbiert
werden sollen, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe c) durch
Konzentrierung der wäßrigen Lösung, die aus dem Harz eluiert
wurde, bei verringertem Druck und Ansäuern auf einen pH im
Bereich von 1 bis 2, gefolgt von Einblasen eines Inertgases
und Extraktion mit einem mit Wasser unmischbaren, polaren,
organischen Lösungsmittel, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß Butanol oder Amylalkohole als
Lösungsmittel verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der organische Extrakt
konzentriert, lyophilisiert, atomisiert oder mit einem
aprotischen Lösungsmittel präzipitiert wird.
9. Extrakte, erhältlich gemäß dem Verfahren nach den
Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung der Extrakte nach Anspruch 9 zur Herstellung
kosmetischer und pharmazeutischer Präparate.
11. Pharmazeutische und kosmetische Präparate, die Extrakte
nach Anspruch 9 im Gemisch mit einem geeigneten Träger
enthalten.
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1995
- 1995-11-17 GR GR950403232T patent/GR3018116T3/el unknown
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