DE68917190T2

DE68917190T2 - Polyvinylalkoholfaser mit ausgezeichnetem Widerstand gegen heisses Wasser und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE68917190T2
Application number: DE68917190T
Authority: DE
Inventors: Akitsugu Akiyama; Hiroshi Narukawa; Hirofumi Sano
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JP2588579B2; KR0168619B1; EP0338534A3; EP0338534A2; KR920702060A; DE68917190D1; US5133916A; JPH01272814A; EP0338534B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyvinylalkoholfaser mit einem hohen Polymerisationsgrad, die eine hohe Festigkeit und ein hohes Modul sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweist, und im besonderen eine Polyvinylalkoholfaser, die für Verwendungen, die eine Beständigkeit gegenüber heißem Wasser bei hohen Temperaturen und eine Verschleißfestigkeit bei industriellen Anwendungen erfordern, und für die Verwendung als Verstärkungsteil für Verbundwerkstoffe geeignet ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die Polyvinylalkoholfaser ist Polyamid-, Polyester- und Polyacrylnitrilfasern in der Festigkeit und im Modul überlegen und wurde daher nicht nur als industrielle Faser verwendet, was ihre Hauptanwendung ist, sondern findet auch beim Ersatz von Asbestfasern, wie als Zement-verstärkendes Material und dergleichen, Verwendung.
Als Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylalkoholfaser mit einer noch höheren Festigkeit und Modul wurden in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 100710/1984, 130314/1984, 108711/1986 kürzlich Verfahren vorgeschlagen, die ein Gelspinn-Superstreck-Konzept und dergleichen verwenden. Obwohl diese Verfahren eine Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit und hohem Modul ergeben, können sie sie nicht mit einer hohen Beständigkeit gegenüber heißem Wasser versehen, was bei einigen Endanwendungen erforderlich ist.
Im Hinblick auf das Vorstehende suchten die Erfinder intensiv, um eine Polyvinylalkoholfaser mit einer hohen Beständigkeit gegenüber heißem Wasser zu erhalten, während die hohe Festigkeit und das hohe Modul beibehalten werden. Da die Polyvinylalkoholpolymere von Natur aus hydrophil sind, weisen die aus ihnen erhaltenen Fasern ein Problem hinsichtlich der Wasserbeständigkeit auf und wurden daher einer Unlöslichkeitsbehandlung, wie einer Acetalisierung, unterzogen. Kürzlich erlangten sehr feste Polyvinylalkoholfasern mit einer fortgeschrittenen Molekülorientierung in ihrem amorphen Bereich, der wasserempfindlich ist, eine dimensionale Stabilität gegen Wasser, ohne daß sie der vorstehend erwähnten Unlöslichkeitsbehandlung unterzogen wurden. In heißem Wasser von zum Beispiel 120ºC zerreißen sie jedoch sofort durch Auflösen und sind somit für Verwendungen, wie zur Verstärkung von geformten Zementartikeln, die in einem Autoklaven gealtert werden, und für Seile, die einem häufigen und starken Verschleiß ausgesetzt sind, noch nicht zufriedenstellend. Die Erfinder untersuchten intensiv die Beziehung zwischen den vorstehend erwähnten Eigenschaften und der Struktur höherer Ordnung einer Faser und fanden als Ergebnis, daß die vorstehende Aufgabe durch eine Faser erreicht werden kann, die einen kristallinen Bereich und einen amorphen Bereich umfaßt, in dem die Orientierung und die Anordnung der ihn bildenden Molekülketten in speziellen Bereichen liegen. Zum Beispiel gibt es als solches eine Faser mit einer Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC, während eine Festigkeit von mindestens 17 g/d und ein Modul von mindestens 450 g/d beibehalten werden. Ferner wurde gefunden, daß diese Faser durch ein neues Verfahren erhalten werden kann, das das Spinnen und Strecken eines Polyvinylalkoholpolymers mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 3000 umfaßt, wobei das Streckverfahren ein mindestens dreimaliges nasses Strecken mit nachfolgen dem Schrumpfen der so gestreckten Faser um mindestens 2 % zur Entspannung der Molekülkettenanordnung und weiteres Heißstrecken der Faser bei einer hohen Temperatur umfaßt, um die Umlagerung des Moleküls zu beschleunigen; und die vorliegende Erfindung erfolgte.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Somit stellt die vorliegende Erfindung eine Polyvinylalkoholfaser mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber heißem Wasser bereit, die eine Zerreißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC aufweist, sowie die folgenden Bedingungen für die Struktur höherer Ordnung erfüllt:
(a) der aus der Röntgenbeugung erhaltene Kristallisationsgrad Xc beträgt mindestens 70 %,
(b) der durch das Schallgeschwindigkeitsverfahren bestimmte Faktor der Molekülorientierung α liegt im Bereich von 0,91 bis 0,95,
(c) die aus der Röntgenbeugung erhaltene Kristallgröße in der Richtung der Faserachse D(020) beträgt mindestens 130 Å,
(d) das aus der Röntgenbeugung erhaltene Verhältnis der Kristallgröße in der Richtung der Faserachse zu der in der radialen Richtung D(020)/D(100) beträgt mindestens 2,0,
(e) die durch thermische Analyse bestimmte Schmelztemperatur des Kristalls beträgt mindestens 240ºC, und
(f) der Unterschied ΔT zwischen der vorstehenden Schmelztemperatur und der Anfangsschmelztemperatur des Kristalls beträgt nicht mehr als 25ºC.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Faser mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber heißem Wasser bereit, umfassend die Schritte:
(i) Auflösen eines Polyvinylalkoholpolymers mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 3000 in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung,
(ii) Spinnen der Lösung zur Bildung von Fäden auf übliche Art und Weise,
(iii) Naßstrecken der so gesponnenen, das Lösungsmittel enthaltenden Fäden mit einem Streckverhältnis von mindestens Faktor drei,
(iv) Entfernen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Extraktionsmittels entweder vollständig oder größtenteils,
(v) Trocknen der Fäden bei einer nicht höheren Temperatur als 140ºC zur Entfernung des verbleibenden Lösungsmittels und des Extraktionsmittels, wobei die Fäden um 2 bis 30 % schrumpfen, und anschließend
(vi) Heißstrecken der Fäden bei einer Temperatur von 220 bis 260ºC auf ein Gesamtstreckverhältnis von mindestens Faktor siebzehn.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Um eine Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit und hohem Modul zu erhalten, ist allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer Faser bekannt, umfassend: die Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem hohen Polymerisationsgrad als Ausgangsmaterial, die Herstellung einer Spinnlösung mit einem organischen Lösungsmittel das für die Ausbildung einer homogenen Querschnittsstruktur vorteilhaft ist, das Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse zu Fäden und das Strecken der so gesponnenen Fäden bei einer möglichst hohen Temperatur und Streckverhältnis, um dadurch die Orientierung und die Kristallisation zu beschleunigen. Um eine Faser mit hoher Festigkeit und hohem Modul zu erhalten, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweist, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, muß die Faser jedoch eine Struktur höherer Ordnung aufweisen, umfassend einen amorphen Bereich und einen kristallinen Bereich, wie nachstehend beschrieben:
(1) sie weist eine geeignete Orientierung der Molekülketten in Richtung der Faserachse auf,
(2) sie weist ein hohes Verhältnis des kristallinen Bereiches mit Kristallen auf, die dem perfekten Kristall noch ähnlicher sind, und
(3) sie weist Kristalle auf, die so schmal wie möglich in Richtung der Faserachse gewachsen sind.
Die Bedingungen, welche das Ausmaß betreffen, bis zu dem die vorstehende Struktur höherer Ordnung reguliert werden muß, können in Form charakteristischer Parameter ausgedrückt werden. Zuerst wird in der vorliegenden Erfindung die Orientierung der Molekülketten in der Faser durch einen durch die Messung der Schallgeschwindigkeit erhaltenen Molekülorientierungsfaktor α ausgedrückt, obwohl sie im allgemeinen in Form der mit einem Polarisationsmikroskop gemessenen Doppelbrechung ausgedrückt wurde. Das herkömmliche Doppelbrechungsverfahren ist hier schwierig anzuwenden, da eine gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Faser mit hoher Festigkeit und hohem Modul sehr fein und daher häufig gebleicht ist, und die Messung selbst schwierig ist und einen Fehler in dem Fall erzeugen kann, in dem der Querschnitt der Faser nicht rund ist. Andererseits ist die Messung der Schallgeschwindigkeit leicht durchführbar, erzeugt einen geringen Fehler und weist ferner einen klaren theoretischen Hintergrund auf. Die Faser der vorliegenden Erfindung muß einen geeigneten Molekülorientierungsfaktor α aufweisen, der im Bereich von 0,91 bis 0,95 liegt. Ist α niedriger als 0,91, ist die Molekülorientierung nicht ausreichend, wodurch sowohl die Festigkeit als auch das Modul niedrig sind, und ferner die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser nicht den erwünschten Grad erreicht. Überschreitet α 0,95, weist die Faser eine starke Fibrillenbildung auf, wird daher brüchig und zeigt eine deutliche Abnahme der Festigkeit oder bewirkt beim Drehen zu einer Schnur eine Fibrillenbildung durch Reiben und findet als solche für Schnüre, Seile und dergleichen keine praktische Verwendung, selbst wenn sie im Zustand eines Einzelfadens oder eines Garns aus vielen Fäden eine hohe Festigkeit und ein hohes Modul zeigt.
Als nächstes wird das Verhältnis des kristallinen Bereiches im allgemeinen und auch in der vorliegenden Erfindung in Form eines durch Weitwinkelröntgenbeugung erhaltenen Kristallisationsgrades Xc ausgedrückt. Während der Kristallisationsgrad einer Faser auch aus ihrer Dichte berechnet werden kann, ist dieses Verfahren nicht auf die Faser der vorliegenden Erfindung anwendbar, da die Faser häufig gebleicht ist und Fehlstellen erzeugt. Die Faser der vorliegenden Erfindung muß einen durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessenen Kristallisationsgrad Xc von mindestens 70 % und bevorzugt im Bereich von 73 bis 85 % aufweisen. Ist Xc niedriger als 70 %, kann die Faser nicht die erwünschte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweisen und besitzt eine geringe dimensionale Stabilität und eine niedrige Verschleißfestigkeit, während wenn Xc 85 % überschreitet, wird die Faser im allgemeinen brüchig und hat keinen praktischen Wert bei der Verwendung in Schnüren und Seilen hinsichlich des Festigkeitsnutzungsverhältnisses (Garn-zu-Schnur-Festigkeitsverhältnis) und der Verschleißfestigkeit.
Neben der vorstehend erwähnten Orientierung der Molekülketten ist die Fehlerlosigkeit des Kristalls ein weiterer wichtiger Faktor, um eine Beständigkeit gegenüber heißem Wasser zu erreichen. Dies wird in Form der Schmelztemperatur und der Anfangsschmelztemperatur der Schmelzkurve des Kristalls ausgedrückt. Somit weist die Faser, die gemäß der vorliegenden Erfindung naß gestreckt wurde, dann beim Trocknen schrumpfte und anschließend bei Hitze gestreckt wurde, nicht nur eine erhöhte Schmelzpeaktemperatur, sondern auch einen größeren Gehalt an Kristallen auf, die bei hohen Temperaturen schmelzen, und zeigt daher eine bessere Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. In der vorliegenden Erfindung ist es nötig, daß die Schmelztemperatur Tm, gemessen als Peaktemperatur, mindestens 240ºC beträgt, und daß gleichzeitig der Unterschied ΔT zwischen der Schmelztemperatur und der Anfangsschmelztemperatur des Kristalls, die aus dem Punkt erhalten wurde, an dem die Steigung der Schmelzkurve auf der Seite der niedrigen Temperatur die Grundlinie berührt, nicht höher als 25ºC ist; und wenn diese zwei Bedingungen nicht erfüllt sind, kann die erwünschte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser nicht erreicht werden.
Es ist ebenfalls nötig, daß in der Faser, wie durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die Richtung des Kristallwachstums derart reguliert wird, daß die durch Röntgenbeugung gemessene Kristallgröße in Richtung der Achse D(020) mindestens 130 Å beträgt, und daß das Verhältnis der Kristallgröße in axialer Richtung zu der in radialer Richtung D(020)/D(100) mindestens 2,0 beträgt. Wenn die vorstehenden Bedingungen nicht erfüllt sind, kann die erwünschte Faser mit hoher Festigkeit und hohem Modul, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweist, nicht erhalten werden.
Die neue Polyvinylalkoholfaser mit den vorstehend erwähnten regulierten Eigenschaften kann gemäß dem folgenden neuen Verfahren hergestellt werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylalkohol weist einen aus der Grenzviskosität der wäßrigen Lösung bei 30ºC bestimmten mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 3000, bevorzugt mindestens 5000, besonders bevorzugt mindestens 7000 und einen Verseifungsgrad von mindestens 98 Mol.-% auf und ist bevorzugt ein linearer Polyvinylalkohol mit einem niedrigen Verzweigungsgrad. Ferner kann der Polyvinylalkohol ein mit weiteren Vinylmonomeren in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol.-% copolymerisiertes Copolymer sein und kann auch in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 3 Gew.-% Zusätze, wie Borsäure, ein Antioxidationsmittel einen UV-Absorber etc., enthalten. Im besonderen ergibt ein Polyvinylalkohol mit einem höheren Polymerisationsgrad im allgemeinen leicht eine Faser mit hoher Festigkeit, hohem Modul und einer noch verbesserten Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, da dieser Polyvinylalkohol eine kleinere Anzahl an Molekülenden, die einen Fehler erzeugen, und eine größere Anzahl von Bindemolekülen aufweist, die zueinander benachbarte Kristalle verbinden, wodurch eine dichtere Struktur entsteht. Im Produktionsmaßstab ist ein Polymerisationsgrad von 5000 bis 20000 bevorzugt. Die Zugabe von Borsäure oder eines Borats in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-% des Polymers erhöht die Spinnbarkeit und verhindert den Abbau in der Stufe des Heißstreckens wirksam.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittels zum Auflösen des Polyvinylalkohols umfassen unter anderem mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin; Dimethylsulfoxid; Dimethylformamid; Diethylentriamin; Wasser und Gemische aus 2 oder mehreren der vorstehenden Lösungsmittel; oder wäßrige Thiocyanatlösungen. Ein beliebiges der vorstehenden Lösungsmittel kann verwendet werden, jedoch besonders bevorzugt unter ihnen sind Dimethylsulfoxid und ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxid und Wasser, um eine transparente und homogene Faser im Gelzustand zu erhalten, die leicht gestreckt werden kann.
Ein beliebiges herkömmliches Verfahren, z.B. Trockenspinnen, Naßspinnen oder Naßspinnen mit trockener Düse, kann in der vorliegenden Erfindung zum Extrudieren der Polyvinylalkoholspinnlösung durch eine Düse zu einer Faser verwendet werden, jedoch um eine durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte Faser mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber heißem Wasser zu erhalten, ist es bevorzugt, eher Naßspinnen oder Naßspinnen mit trockener Düse (dry-jet-wet spinning), das den Spinnvorgang aus einer Spinnlösung mit niedrigerer Konzentration durchführt, wobei von den beiden das Naßspinnen mit trockener Düse am meisten bevorzugt ist, da es leicht durch schnelles Abkühlen eine transparente, homogene Gelfaser ergeben kann, als ein Trockenspinnverfahren zu verwenden, das eine hoch konzentrierte Spinnlösung verwendet. Abhängig vom mittleren Polymerisationsgrad des Polymers weist die Spinnlösung bevorzugt eine Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% für einen mittleren Polymerisationsgrad von 5000 und 3 bis 10 Gew.-% für einen mittleren Polymerisationsgrad von 10000 auf. Beim Naßspinnen oder Naßspinnen mit trockener Düse, wobei ein Luftspalt zwischen der Düse und dem ersten Bad sichergestellt ist, variiert die Form und die Struktur der erhaltenen Faser abhängig von der verwendeten Lösungsmittelkombination für die Spinnlösung, der Zusammensetzung des ersten Bades und ihren Temperaturen. Im allgemeinen hat die bei der Verwendung einer Flüssigkeit mit einem starken Koagulationsvermögen für das erste Bad erhaltene Faser eine Kernmantelstruktur und weist somit einen Unterschied in der Dichte der inneren und äußeren Schichten auf. Wird andererseits eine Flüssigkeit mit einem schwachen Koagulations- und Extraktionsvermögen, wie Methanol bei niedrigen Temperaturen oder Gemische aus Methanol und anderen organischen Lösungsmitteln, dafür verwendet, wird eine Faser erhalten, die in ein ziemlich homogenes Gel koaguliert ist; und bei der Verwendung des Gelspinnens, das die extrudierte Spinnlösung durch eine Temperaturerniedrigung nach dem Extrudieren und nachfolgende langsame Extraktion geliert, wird eine noch homogenere, transparentere und dichtere Faser erhalten. Dieses Gelspinnverfahren wird daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Für das erste Bad können Alkohole, wie Methanol, Ethanol und n-Propanol, und Gemische aus einem Alkohol und einem organischen Lösungsmittel, wäßrige alkalische Lösungen und wäßrige Lösungen eines anorganischen Salzes, wie Natriumsulfat, und dergleichen verwendet werden. Die Temperatur des ersten Bades sollte nicht höher als 30ºC, bevorzugt nicht höher als 10ºC sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist durch das gleichzeitige Durchführen des Naßstreckens der Faser, die das erste Bad passiert hat und noch bis zu einem gewissen Grad das Lösungsmittel enthält, und der Extraktion des Lösungsmittels im zweiten Bad und danach gekennzeichnet. Das Naßstrekken muß bei einer niedrigeren Temperatur als 90ºC in einem Verhältnis von mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, durchgeführt werden, wobei die Menge des anschließend enthaltenen Lösungsmittels, bezogen auf den Polyvinylalkohol, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% beträgt, obwohl sie von der Temperatur des Naßstreckens abhängt. Man nimmt an, daß das Naßstrecken sowohl die Orientierung der Faser vor dem Heißstreckverfahren bis zu einem gewissen Grad fördert als auch die in der Koagulationsstufe gebildeten Mikrokristalle zerstört, wodurch die Wirkung des Heißstreckens gefördert wird. Das Naßstrecken extrahiert ferner das Lösungsmittel, setzt die Haftung zwischen den Fäden oder das Kleben zwischen einzelnen Fäden auf ein Mindestmaß herab und führt somit die Faser durch das Bad eines Alkohols, einer wäßrigen Lösung eines organischen Salzes oder dergleichen bis zu einem Endgehalt des verbleibenden Lösungsmittels von nicht mehr als 5 Gew.-% mit anschließender Passage zum nachfolgenden Trocknungsprozess.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ferner durch das Schrumpfen der Faser um mindestens 2 %, bevorzugt 5 bis 25 % beim Trocknungsverfahren gekennzeichnet, wobei die Behandlungstemperatur bevorzugt nicht höher als 140ºC ist. Das beim Trocknungsverfahren vor dem Heißstreckverfahren eintretende Schrumpfen bewirkt, daß sich die beim Naßstreckverfahren orientierten Molekülketten der Faser etwas entspannen und ihre Verhakung öffnen, wodurch sich das Streckverhältnis beim nachfolgenden Heißstreckverfahren erhöht, was die Orientierung und die Kristallisation der Moleküle fördert. Das Schrumpfungsverfahren ist somit für die Herstellung der erwünschten Faser mit hoher Festigkeit, hohem Modul, hoher Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und mit einer Struktur höherer Ordnung wichtig. Beträgt das Schrumpfungsverhältnis weniger als 2 %, ist die Entspannung der Molekülketten nicht ausreichend, und das Gesamtstreckverhältnis kann nicht erhöht werden. Liegt andererseits eine Schrumpfung vor, die 30 % übertrifft, ist die in dem Naßstreckverfahren eingeführte Molekülorientierung stark gestört, und, obwohl das scheinbare Gesamtstreckverhältnis erhöht werden kann, nimmt der für das Erreichen der erwünschten Beständigkeit gegenüber heißem Wasser erforderliche Faktor der Molekülorientierung ab. Wird ferner das Trocknen bei einer höheren Temperatur als 140ºC durchgeführt, tritt leicht eine Kristallisation ein, wodurch das nachfolgende Heißstrecken gestört wird, und wodurch man die erwünschte Faser mit einer Struktur höherer Ordnung nur schwer erhält. Das Schrumpfungsverfahren hilft ferner bei der Entfernung des Lösungsmittels und des Extraktionsmittels und setzt die Haftung zwischen einzelnen Fäden auf ein Mindestmaß herab, wodurch die Fibrillenbildung der Faser beim Streckverfahren unterdrückt wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Heißstrecken nach dem vorstehenden Trocknungsverfahren in einem heißen Gas oder einem erhitzten Ölbad bei einer Temperatur von nicht weniger als 220ºC in einem einstufigen oder mehrstufigen Verfahren bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens 17, bevorzugt mindestens 19 durchgeführt. Die bevorzugte Heißstrecktemperatur beträgt 230 bis 260ºC. Ist sie niedriger als 220ºC, ist die Orientierung der Molekülketten und das Wachstum und die Anordnung der Kristalle nicht ausreichend. Ist sie andererseits höher als 260ºC, schmelzen die Kristalle teilweise, wodurch die Wirkung des Heißstreckens beeinträchtigt wird, und ferner der Polyvinylalkohol selbst teilweise abgebaut wird, was eine Färbung der Faser und eine Abnahme der Festigkeit bewirkt. Ist das Gesamtstreckverhältnis geringer als 17, ist die Streckwirkung häufig nicht ausreichend und kann somit die Parameter der Struktur höherer Ordnung der Faser nicht erfüllen, die der Faser eine ausreichende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, Verschleißfestigkeit und dergleichen verleihen, wie hier später beschrieben. Wird das Heißstrecken in einem trockenen Heizsystem, wie einem Heißluftzirkulationsofen oder einem Infrarotheizofen, durchgeführt, ist es bevorzugt, auf die Faser vorher einen Finisher aufzutragen oder das Strecken in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, um den Polymerabbau oder die Haftung der Fäden zu verhindern. Sollte die Orientierung der Molekülketten in der Heißstreckstufe für einige Endanwendungen der erhaltenen Faser zu weit fortschreiten, kann eine Wärmebehandlung, wie erforderlich, nach dem Heißstrecken bei einer etwas höheren Temperatur als der Heißstrecktemperatur durchgeführt werden, wobei ein erneutes geringes Schrumpfen der gestreckten Faser um 0 bis 5 % ausgelöst wird, und wodurch die Struktur der Faser auf eine erwünschte höhere Ordnung eingestellt wird.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylalkoholfaser kann zu einer ausgezeichneten Faser führen, die eine Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC aufweist und ein hohes Niveau von zum Beispiel mindestens 17 g/d in der Festigkeit beziehungsweise mindestens 450 g/d im Modul beibehält.
Im besonderen kann die vorliegende Erfindung unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem durch die Grenzviskosität bestimmten mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 5000 und durch die Anwendung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung einen Kristallisationsgrad Xc von mindestens 75 %, eine Kristallschmelztemperatur Tm des Kristalls von mindestens 245 ºC und einen Unterschied ΔT zwischen der Kristallschmelztemperatur und der Anfangsschmelztemperatur des Kristalls von nicht höher als 20ºC verwirklichen, wodurch die erhaltene Faser eine besonders ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweist und ihre Reißtemperatur in heißem Wasser mindestens 130ºC beträgt.
Sind in der vorliegen den Erfindung ferner eine noch höhere Festigkeit und Modul erwünscht, wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Streckverfahren mit einem noch höheren Streckverhältnis durchgeführt, um eine Kristallgröße in Richtung der Achse D(020) von mindestens 140 Å und ein Verhältnis D(020)/D(100) von D(020) zur Kristallgröße in radialer Richtung D(100) von mindestens 2,2 zu erreichen, wodurch die erwünschte Faser erhalten werden kann. Es wird ferner davon ausgegangen, daß eine Faser mit sowohl einer noch höheren Festigkeit als auch einer höheren Beständigkeit gegenüber heißem Wasser in der vorliegenden Erfindung durch die Durchführung des vorstehend beschriebenen starken Streckens (high drawing) unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem durch die Grenzviskosität bestimmten mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 5000 erhalten werden kann.
Was die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser betrifft, ist es für eine Polyvinylalkoholfaser erforderlich, daß sie zur Änderung der herkömmlichen Meinung über Polyvinylalkoholfasern und um sich mit sogenannten Superfasern, wie Aramidfasern und Arylatfasern, messen zu können, eine Beständigkeit gegenüber heißem Wasser von mindestens 125ºC, bevorzugt mindestens 130ºC aufweist. Polyvinylalkoholfasern wurden zum Beispiel zur Verstärkung von Zementprodukten, wie Schieferplatten, und als Asbestersatz verwendet, jedoch nur bei den Produkten, die bei Raumtemperatur gealtert werden, und nicht bei denen, die zum Beispiel 0,5 bis 24 Stunden lang bei 80 bis 150ºC in einem Autoklaven gealtert werden. Zur Verstärkung dieser Hochleistungszementprodukte, die unter harten Bedingungen gealtert werden sollen, kann nur die Polyvinylalkoholfaser gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC verwendet werden. Aramidfasern und Arylatfasern haben, obwohl sie eine höhere Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweisen, kaum hydrophile Eigenschaften und werden leicht beim Brechen des Zementprodukts, das sie verstärken, herausgezogen und zeigen somit nur eine geringe Verstärkungswirkung. Es ist daher nicht übertrieben, wenn man sagt, daß der Ersatz von Asbest im Bereich von im Autoklaven gealterten Zementprodukten erstmals mit der Faser der vorliegenden Erfindung möglich wurde.
Wie vorstehend beschrieben, weist die Polyvinylalkoholfaser, in der die Struktur höherer Ordnung, umfassend amorphe und kristalline Bereiche, reguliert ist, eine hohe Festigkeit des Garnes von mindestens 17 g/d und ein hohes Elastizitätsmodul von mindestens 450 g/d sowie eine Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC zusammen mit einer verbesserten Verschleißfestigkeit auf; und diese Hochleistungseigenschaften wurden erstmals durch das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, das das Naßstrecken einer extrudierten Faser, deren geringes Schrumpfen in der Trocknungsstufe und das anschließende Heißstrecken umfaßt. Es wird erwartet, daß die Faser zusätzlich zur herkömmlichen industriellen Endverwendung, wie Seile und Segeltücher, und als Asbestersatz zur Verstärkung von Zement oder dergleichen für neue Endverwendungen, umfassend Reifenkord, als Verstärkungsbestandteil für Hochtemperatur-Hochdruckschläuche, für FRP und für im Autoklaven gealterte Zementprodukte und dergleichen, verwendet wird. Ihre Nützlichkeit ist somit außergewöhnlich groß.
Weitere Eigenschaften der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibungen charakteristischer Ausführungsformen offensichtlich, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind und die diese nicht einschränken sollen.

BEISPIELE

Verschiedene Eigenschaften und Parameter in den Beispielen sind die, die gemäß den folgenden Verfahren gemessen werden.

1) Durch die Grenzviskosität bestimmter mittlerer Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol A

JIS K6726 wurde angewendet, und A wurde aus der in einer wäßrigen Lösung bei 30ºC gemessenen Grenzviskosität [η] durch
log A = 1,63 log ([η] x 10&sup4;/8,29)
berechnet.

2) Zugfestigkeit, Dehnung beim Reißen und Elastizitätsmodul

JIS L1013 wurde angewendet. Eine zuvor vorbehandelte Garnprobe wurde bei einer Meßlänge von 20 cm, einer Anfangsbelastung von 0,25 g/d und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 %/Min. bezüglich der Reißbelastung, der Dehnung beim Reißen und des Anfangsmoduls untersucht. Ein Durchschnittswert der Untersuchungsergebnisse aus mindestens fünf Proben wurde protokolliert. Die Feinheit einer Probe in Denier wurde durch das Gravitationsverfahren gemessen.

3) Beständigkeit gegenüber heißem Wasser

Ein mit 2 mg/Denier belastetes, in Wasser eingetauchtes Bündel aus 25 Fäden wurde in der Mitte eines verschlossenen, zylindrischen Glasautoklaven aufgehängt. Das Wasser wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 1,5 ºC/Min. erhitzt bis das Bündel zerriß. Anschließend wurde die Temperatur protokolliert.

4) Verschleißfestigkeit

Eine Garnprobe mit einer Feinheit von 1500 Denier wurde mit 80 Umdrehungen/m zu einer Schnur gedreht. 1,3 Meter der Schnur wurden zu einer Schleife gelegt. Die Schleife wurde in Form einer 8 mit 1,5 Verdrehungen um das Zentrum auf ein Paar Rollen befestigt. Das Garn der Schleife wurde mit einer Belastung von 0,7 g/dr unter entgegengesetzter Rotation der Rollen einem Faser-zu-Faser-Abrieb unterzogen. Die Zahl der entgegengesetzten Umdrehungen bis zum Reißen des Garns wurde protokolliert.

5) Thermische Analyse

Eine Differential Scanning Calorimetry wurde unter Verwendung des DSC-2C Gerätes, erhältlich von Perkin-Elmer, Ltd., in Stickstoffgasatmosphäre bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/Min. beginnend bei Raumtemperatur bis zu 280ºC durchgeführt. Das endotherme Maximum des Kristallschmelzens wurde als die Schmelztemperatur Tm verwendet, und der Punkt, an dem die Steigung des Maximums auf der Seite der niedrigen Temperatur die Grundlinie berührt, wurde als die Anfangsschmelztemperatur des Kristalls Ti verwendet. Der Unterschied ΔT = Tm - Ti wurde aus den beiden berechnet.

6) Durch Schallgeschwindigkeitsmessung bestimmter Faktor der Molekülorientierung α

Ein von Orientec Ltd. hergestelltes, direkt einlesendes Pulsfortpflan zungsviskoelastometer DDV-5-B wurde verwendet, und die Geschwindigkeit C der Schallwelle von 10 kHz entlang der Faserachse wurde gemessen. Unabhängig davon wurde die Schallgeschwindigkeit Cu in einer nicht orientierten, gegossenen Folie des Polyvinylalkohols gemessen, wobei sich 2,20 km/sec ergaben. Der Faktor der Molekülorientierung α wurde aus der nachstehenden Formel nach Moseley
α = 1 - Cu²/C²
berechnet.

7) Röntgenbeugung

Ein Weitwinkel-Röntgendiffraktometer RAD-γ C mit CuK- α-Strahlen mit 40 kV und 100 mA als Lichtquelle, ein Graphitmonochromator und ein Szintillationszähler wurden verwendet. Der Kristallisationsgrad Xc wurde unter Verwendung eines Spaltsystems mit DS: 2 mm ∅, SS: 0,5º und RS: 0,15 mm mit einer Abtastgeschwindigkeit von 1,0º/Min. in dem Bereich von 2Θ = 5 bis 35º gemessen. Die Kristallgröße wurde mit einem Spaltsystem mit DS: 0,5º, SS: 0,5º und RS: 0,15 mm mit einer Abtastgeschwindigkeit von 0,5º/Min. gemessen. Anschließend wurden die Kristallgrößen D(020) und D(100) aus den Halbwertsbreiten B (hkl) der Maxima bei den Millerschen Indices (020) und (100) durch die nachstehende Formel von Scherrer
D(hkl) = kλ/Bo(hkl)cosΘ(hkl)
berechnet, in der K = 0,9, λ = 1,5418 Å, Bo der Radienbereich der Beugungskurve nach dem Verfahren von Jones nach der Spaltkorrektur ist, und Θ(hkl) der Bragg'sche Winkel (º) ist.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

Zwei vollständig verseifte Polyvinylalkohole, der eine mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von 7000 (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) und der andere von 16000 (Beispiel 2), wurden in Mengen von 9 Gew.-% beziehungweise 6 Gew.-% getrennt mit Glycerin gemischt und bei 180ºC gelöst. Die Lösungen wurden jeweils durch eine Düse mit 40 Löchern, wobei jedes einen Durchmesser von 0,15 mm aufwies, in ein erstes, 25 mm unterhalb der Düse bereitgestelltes Bad extrudiert. Das erste Bad wies eine Gewichtszusammensetzung von Methanol/Glycerin = 6/4 auf, und die Temperatur wurde bei 15ºC gehalten. Auf dieser Stufe wurden fast genau kreisförmige, transparente, gelartige Fasern erhalten. Der Gehalt des verbleibenden Lösungsmittels in den das erste Bad verlassenden Fasern betrug, bevor sie in das zweite Bad gelangten, 29 Gew.-% in Beispiel 1 und 51 Gew.-% in Beispiel 2. Diese Fasern wurden in dem zweiten Bad, umfassend Methanol, jeweils fünfmal naßgestreckt, dann wurde im nächsten Methanolbad das restliche Lösungsmittel nahezu vollständig durch Methanol ersetzt, und anschließend wurden sie durch Trocknen mit heißer Luft bei 80ºC vom Methanol befreit, währenddessen sie um 9 % schrumpften. Die so erhaltenen Fasern wiesen jeweils einen runden, homogenen Querschnitt auf, und die Fäden klebten nicht zusammen. In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Faser auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das Trocknen ohne Schrumpfen der Faser, d.h. bei einer konstanten Länge, durchgeführt wurde. Die erhaltene Faser zeigte eine geringe Haftung zwischen den Fäden. Die aus der Röntgenbeugung der transparenten, in den Beispielen 1 und 2 naßgestreckten Fasern erhaltenen Kristallisationsgrade Xc waren um 5 bis 10 % kleiner als die der Fasern vor dem Naßstrecken, was zeigte, daß das Naßstrecken die einmal in dem Koagulationsverfahren gebildeten Mikrokristalle zerstört hatte, wodurch das nachfolgende Heißstrecken erleichtert wurde. Die naßgestreckten Fasern wurden jeweils in einer Stufe in einem 240ºC heißen Heißluftofen heißgestreckt. Das Gesamtstreckverhältnis, das etwas kleiner als das maximale Streckverhältnis (das Verhältnis, bei dem das Garn reißt) und so gewählt wurde, daß der fortlaufende Streckvorgang konstant durchgeführt wird, betrug 20,5 in Beispiel 1 und 19,8 in Beispiel 2, während es im Vergleichsbeispiel 1, in dem beim Trocknen kein Schrumpfen stattfand, 17,8 betrug.
Die Garneigenschaften und die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser der gestreckten, vorstehend hergestellten Garne sind in Tabelle 1, und ihre durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessenen Strukturen höherer Ordnung in Tabelle 2 zusammengefaßt. In den Beispielen 1 und 2, in denen beim Trocknen ein Schrumpfen stattfand, waren alle Bedingungen für die Strukturen höherer Ordnung erfüllt, die für die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte Faser erforderlich waren, und sowohl die Festigkeit als auch das Modul des Garns waren hoch, die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser betrug mindestens 125ºC, und die Umdrehungen beim Reißen in der Verschleißfestigkeitsprüfung betrugen 7200 beziehungsweise 9800, was bewies, daß ihre Verschleißfestigkeit höher war als die im Vergleichsbeispiel als nächstes beschriebene. Obwohl Xc und Tm die Anforderungen erfüllten, erfüllten im Vergleichsbeispiel 1 andere Struktur parameter diese nicht, und sowohl die Festigkeit als auch das Modul waren niedrig, und man erhielt die erwünschte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser von mindestens 125ºC nicht. Die Fas er wies ferner, möglicherweise wegen der geringen dimensionalen Stabilität, die durch eine nicht ausgereifte Orientierung und Kristallisation hervorgerufen wurde, wie durch ihre niedrige Kristallschmelztemperatur gezeigt, eine niedrige Verschleißfestigkeit von 3100 Umdrehungen auf.

Beispiel 3

Ein vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von 4700 wurde in einer Menge von 8 Gew.-% mit Dimethylsulfoxid gemischt, und gleichzeitig wurden, bezogen auf das Polymer, 0,5 Gew.-% Borsäure zugegeben. Das Gemisch wurde zum Lösen bei 90ºC gerührt. Die so hergestellte Lösung wurde zur Bildung eines Fadenbündels durch eine Düse mit 20 Löchern, wobei jedes einen Durchmesser von 0,12 mm aufwies, in ein erstes, 20 mm unterhalb der Düse bereitgestelltes Bad extrudiert. Das erste Bad wies eine Gewichtszusammensetzung von Methanol/Dimethylsulfoxid = 8/2 auf, und die Badtemperatur wurde bei 8ºC gehalten. Die so erhaltenen, transparenten, gelartigen Fäden, die noch Lösungsmittel enthielten, wurden in einem Methanolbad bei 40ºC mit dem Faktor 4,5 naßgestreckt, dann wurde im nächsten Methanolbad das restliche Lösungsmittel nahezu vollständig extrahiert, und anschließend wurden sie in 100ºC heißer Luft getrocknet, während sie um 15 % schrumpften. Die so erhaltenen Fäden wiesen einen Restgehalt an Borsäure von 0,17 Gew.-% und einen Restgehalt an Lösungsmittel von 0,6 Gew.-% auf. Anschließend wurden die Fäden in 2 Stufen bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 19,7 in Heißluftöfen bei 190ºC beziehungsweise 235ºC heißgestreckt, wobei eine gestreckte Faser entstand. Die Eigenschaften und die Parameter der Struktur höherer Ordnung der erhaltenen Faser sind in Tabelle 1 beziehungsweise Tabelle 2 gezeigt. Aus den Tabellen ist offensichtlich, daß alle Bedingungen für die Struktur höherer Ordnung, die für die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte Faser erforderlich waren, erfüllt wurden, und sowohl die Festigkeit als auch das Modul des Garns hoch waren, und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber heißem Wasser von mindestens 125ºC erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polyvinylalkoholfaser, von der bekannt ist, daß sie unter den handelsüblichen Polyvinylalkoholfasern die höchste Festigkeit aufweist, wurde denselben Messungen der Eigenschaften und der Strukturen höherer Ordnung wie in den Beispielen unterzogen. Man nahm an, daß die Faser unter Verwendung eines wasserähnlichen Lösungsmittels aus einer Spinnlösung hergestellt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Die Festigkeit und das Modul waren deutlich geringer als die in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung, und was die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser betrifft, riß diese Probe bei einer äußerst niedrigen Temperatur. Die Parameter der Struktur höherer Ordnung erfüllten nicht alle Anforderungen der von der vorliegenden Erfindung beabsichtigten Faser, obwohl einige nur geringfügig verschieden waren. Im besonderen waren die Parameter außerhalb der angegebenen Bereiche, die die aus dem Verhältnis der Kristallgrößen oder durch die thermische Analyse erhaltene Fehlerlosigkeit der Kristalle betrafen.
Im Licht der vorstehenden Angaben betrachtet, sind offensichtlich zahlreiche Modifikationen und Anderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Es sollte daher verstanden werden, daß innerhalb des Schutzumfanges der angefügten Patentansprüche die Erfindung anders durchgeführt werden kann, als hier speziell beschrieben. Tabelle 1 Naßstreckverhältnis (Faktor) Schrumpfen beim Trocknen (%) Gesamtstreckverhältnis (Faktor) Garneigenschaften Reißtemperatur in heißem Wasser (ºC) Polymerisationsgrad Lösungsmittel Nr. Denier Zugfestigkeit (g/d) Modul (g/d) Beisp. Vergl. Beisp. Glycerin Dimethylsulfoxid Kommerzielle Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit Tabelle 2 Röntgenbeugung Schallmodul thermische Analyse Nr. Kristallisationsgrad Xc (%) Kristallgröße D(020)(Å) Verhältnis der Kristallgrößen D(020)/D(100) Faktor der Molekülorientierung α Schmelztemperatur Tm (ºC) Temperaturunterschied ΔT (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit und hoher Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, umfassend einen Polyvinylalkohol mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 3000, wobei die Faser eine Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC aufweist und die folgenden Bedingungen für die Struktur höherer Ordnung erfüllt:

(a) der aus einem Röntgenbeugungsverfahren erhaltene Kristallisationsgrad Xc beträgt mindestens 70 %,

(b) der aus der Schallgeschwindigkeit erhaltene Faktor der Molekülorientierung α liegt im Bereich von 0,91 bis 0,95,

(c) die durch Röntgenbeugung gemessene Kristallgröße in der Richtung der Faserachse D(020) beträgt mindestens 130 Å,

(d) das durch Röntgenbeugung gemessene Verhältnis der Kristallgröße in der Richtung der Faserachse zu der in der radialen Richtung D(020)/D(100) beträgt mindestens 2,0,

(e) die durch thermische Analyse erhaltene Schmelztemperatur des Kristalls Tm beträgt mindestens 240ºC, und

(f) der durch thermische Analyse erhaltene Unterschied ΔT zwischen der Anfangsschmelztemperatur des Kristalls und der Schmelztemperatur des Kristalls beträgt nicht mehr als 25ºC.

2. Polyvinylalkoholfaser nach Anspruch 1, umfassend einen Polyvinylalkohol mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 5000 und einer Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 130ºC.

3. Polyvinylalkoholfaser nach Anspruch 1, umfassend einen Polyvinylalkohol mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 5000 und einer Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 130ºC, wobei der durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhaltene Kristallisationsgrad Xc 73 bis 85 % beträgt, die durch thermische Analyse erhaltene Schmelztemperatur des Kristalls Tm mindestens 245ºC beträgt und der Unterschied ΔT zwischen der Anfangsschmelztemperatur des Kristalls und der Schmelztemperatur des Kristalls nicht mehr als 20ºC beträgt.

4. Polyvinylalkoholfaser nach Anspruch 1, umfassend einen Polyvinylalkohol mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 5000 und einer Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 130ºC, wobei die Kristallgröße in der Richtung der Faserachse D(020) mindestens 140 Å beträgt und das Verhältnis der Kristallgröße in der Richtung der Faserachse zu der in der radialen Richtung D(020)/D(100) mindestens 2,2 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylalkoholfaser mit hoher Festigkeit und einer Reißtemperatur in heißem Wasser von mindestens 125ºC, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

(i) Auflösen eines Polyvinylalkohols mit einem aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 3000 in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung,

(ii) Spinnen der Lösung auf übliche Art und Weise, um Fäden zu erhalten,

(iii) Naßstrecken der so gesponnenen, das Lösungsmittel enthaltenden Fäden mit einem Streckverhältnis von mindestens Faktor drei bei einer niedrigeren Temperatur als 90ºC,

(iv) Vollständiges oder weitgehendes Entfernen des Lösungsmittels unter Verwendung ein es Extraktionsmittels,

(v) Trocknen der Fäden bei einer nicht höheren Temperatur als 140ºC zur Entfernung des verbleibenden Lösungsmittels und des Extraktionsmittels, wobei sie um 2 bis 30 % schrumpfen, und

(vi) Heißstrecken der so getrockneten Fäden bei einer Temperatur von 220 bis 260ºC bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens Faktor siebzehn.

6. Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylalkoholfaser gemäß Anspruch 5, wobei der Polyvinylalkohol einen aus der Grenzviskosität erhaltenen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 5000 aufweist.