DE688504C

DE688504C - Process for the production of chromizing dyes

Info

Publication number: DE688504C
Application number: DE1936I0054183
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Eckert; Dr Karl Schilling
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-01-30
Filing date: 1936-01-30
Publication date: 1940-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromierfarbstoffen Es wurde gefunden, @daß man sehr echte chromierfähige Farbstoffe erhalten kann, wenn man 5-Oxytrimellitsäure oder deren Anhydrid mit Chinolinverbindungen oder Arylimidazolen, welche eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe in ihrem heterocyclischen Kern enthalten, durch Verschmelzen, vorteilhaft in Gegenwart von Zinkchlorid, kondensiert und die so erhaltenen Produkte mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum sulfoniert.Process for the production of chromizing dyes It has been found @ That you can get very real chromable dyes if you 5-oxytrimellitic acid or their anhydride with quinoline compounds or arylimidazoles, which are a reactive Contain methyl or methylene group in their heterocyclic nucleus, by fusing, advantageously in the presence of zinc chloride, condensed and the products thus obtained sulfonated with concentrated sulfuric acid or with oleum.

Die neuen Farbstoffe färben, sauer gefärbt, die tierische Faser in gelben Tönen sehr egal und besitzen nach dem Chromieren sehr gute Echtheitseigenschaften. Sie sind den bisher bekannten Farbstoffen dieser Klasse in der Waschechtheit und alkalischen Walke überlegen.The new dyes dye, sour dyed, the animal fiber in yellow tones and have very good fastness properties after chrome-plating. They are the previously known dyes of this class in terms of fastness to washing and superior to alkaline fulling.

Beispiele 1. q. Gewichtsteile 5-Oxytrimellitsäureanhydrid oder die entsprechende Menge der freien Säure, 3 Gewichtsteile Chinaldin, i Gewichtsteil wasserfreies Zinkchlorid werden zusammen auf 18o bis igo° C erhitzt. Die Schmelze gerät in gelindes Schäumen und wird ,allmählich fest. Nach vollständigem Erstarren läßt man abkühlen und kocht die fein pulverisierte Schmelze mit der etwa 5ofachen Menge 5%iger Salzsäure aus. Der abgesaugte Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird aus Chinolin heiß umgelöst. Man erhält eine reingelbe, kristalline Substanz, die in Bicarbonatlösung mit gelber Farbe, in verdünnter Natronlauge dagegen mit orangeroter Farbe löslich ist.Examples 1. q. Parts by weight of 5-oxytrimellitic anhydride or the corresponding amount of the free acid, 3 parts by weight of quinaldine, 1 part by weight anhydrous zinc chloride are heated together to 18o to igo ° C. The melt gets into a gentle foaming and gradually solidifies. After complete solidification allowed to cool and boiled the finely powdered melt with about 5 times Amount of 5% hydrochloric acid. The suction filtered residue is washed neutral and dried. For further cleaning, quinoline is redissolved hot. You get one pure yellow, crystalline substance that, in bicarbonate solution with yellow color, in dilute Sodium hydroxide, on the other hand, is soluble with an orange-red color.

i Gewichtsteil dieser Substanz wird mit 3 Gewichtsteilen 30%igem 0leum 2 Stunden auf 6o° C, dann so lange auf ioo° C erhitzt, bis eine Probe in heißem Wasser klar löslich ist. Man gießt dann auf Eis, saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser so lange, bis der Ablauf sich kräftig gelb färbt. Der Niederschlag wird dann so lange mit gesättigter Bicarbonatlösung verrührt, bis neutrale Reaktion eingetreten ist. Die so erhaltene Paste des Farbstoffes wird auf dem Wasserbad zur Trockne gedampft. Man erhält so .einen gelben Farbstoff, der aus saurem Bade die tierische Faser sehr gleichmäßig gelb färbt und nachchromiert ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besitzt.1 part by weight of this substance is mixed with 3 parts by weight of 30% iges oleum 2 hours to 60 ° C, then heated to 100 ° C until a sample is in hot Water is clearly soluble. It is then poured onto ice and the yellow precipitate is filtered off with suction and washes it with water until the drain turns a bright yellow. Of the The precipitate is then stirred with saturated bicarbonate solution until neutral Reaction has occurred. The paste of the dye thus obtained is put on a water bath steamed to dryness. A yellow dye is obtained in this way, which is obtained from an acid bath the animal fiber colors very evenly yellow and is excellent after chromium plating Has authenticity properties.

2. io Gewichtsteile 2-Methylbenzimidazol werden mit 2o Gewichtsteilen 5-Oxytrimellitsäureanhydrid im Ölbad i Stunde bei i 8o° C, dann 2 Stunden bei 21o bis 22o° C geschmolzen. Die dunkle Schmelze wird nach dem Erkalten pulverisiert und das gelbe Pulver mit io Teilen Wasser ausgekocht. Der gelbe Rückstand wird in Natriumbicarbonatlösung gelöst, die Lösung filtriert und angesäuert. Der entstehende Niederschlag wird nach gründlichem Auswaschen mit Wasser getrocl<@. net und kann aus Chinolin umgelöst werdeg,."= In Bicarbonat- und Sodalösung löst es sich mit gelber Farbe, in verdünnten Alkalien orangefarben, ebenso in: konzentrierter Schwefelsäure. Die Verbindung hat keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich oberhalb 3oo° C. Zur Sulfonierung behandelt man i Gewichtsteil des beschriebenen Phthalons mit ro Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei 5o bis 6o° C so lange, bis Wasserlöslichkeit eingetreten ist. Dann gießt man das Sulfonierungsgemisch in 2o Volumteile gesättigter Kochsalzlösung, saugt den ausgefallenen gelben Niederschlag ab, löst in heißem Wasser und salzt ihn nach Neutralisation der Lösung mit Sodalösung mit Kochsalz aus. Der Farbstoff ist ein gelbes, in Wasser leicht lösliches Pulver, das Wolle aus saurem Bade gelb färbt; durch N,achchromieren werden die Echtheiten verbessert.2. 10 parts by weight of 2-methylbenzimidazole are melted with 20 parts by weight of 5-oxytrimellitic anhydride in an oil bath for one hour at 180.degree. C., then for 2 hours at 210-220.degree. After cooling, the dark melt is pulverized and the yellow powder is boiled with 10 parts of water. The yellow residue is dissolved in sodium bicarbonate solution, the solution filtered and acidified. The resulting precipitate is dried after thorough washing with water. net and can be redissolved from quinoline,. "= In bicarbonate and soda solution it dissolves with a yellow color, in dilute alkalis orange, also in: concentrated sulfuric acid. The compound has no melting point, but decomposes above 300 ° C. For sulfonation one part by weight of the phthalone described is treated with ro parts by weight of concentrated sulfuric acid at 50 ° to 60 ° C. until solubility in water has occurred, the sulfonation mixture is then poured into 20 parts by volume of saturated sodium chloride solution, the yellow precipitate which has precipitated is filtered off with suction, dissolved in hot water and salted after neutralization of the solution with sodium carbonate solution with common salt is a yellow powder, easily soluble in water, which dyes wool from acid baths yellow; the fastness properties are improved by N, achroming.

3. 3 Gewichtsteile 8-Oxychinaldin werden mit 4 Gewichtsteilen 5-Oxytrimellitsäureanhydrid und i Gewichtsteil wasserfreiem Chlorzink 3 Stunden auf 2io bis 22o° C erhitzt. Die zähe, dunkle Schmelze wird nach dem Erkalten pulverisiert, mit 5o Volumteilen 5 o,öiger Salzsäure ausgekocht und der gelbe Rückstand kalt abgesaugt. Zur weiteren Reinigung wird @er in verdünnter Bicarbonatlösung aufgelöst und die Lösung filtriert. Aus dem gelben Filtrat erhält man mit verdünnter Salzsäure das 8-Oxy-4'-oxy-5'-carboxychinophthalon als gelben Niederschlag, der, gewaschen und getrocknet, in den meisten. organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist. Die Verbindung hat keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich bei 29o bis 300° C.3. 3 parts by weight of 8-oxychinaldine are heated to 20 ° to 220 ° C. for 3 hours with 4 parts by weight of 5-oxytrimellitic anhydride and 1 part by weight of anhydrous zinc chloride. After cooling, the viscous, dark melt is pulverized, boiled with 50 parts by volume of 5% hydrochloric acid and the yellow residue is filtered off with suction while cold. For further purification, @er is dissolved in dilute bicarbonate solution and the solution is filtered. 8-Oxy-4'-oxy-5'-carboxyquinophthalone is obtained from the yellow filtrate with dilute hydrochloric acid as a yellow precipitate that, washed and dried, in most. is very sparingly soluble in organic solvents. The compound has no melting point, but decomposes at 29o to 300 ° C.

Zur Sulfonierung verrührt man io Gewichtsteile des beschriebenen Phthalons mit 4o Gewichtsteilen Schwefelsäuremönohydrat und gibt dann 4o Gewichtsteile 3o%iges Oleum hinzu. Man hält die Temperatur bei 60°C so lange, bis Wasserlöslichkeit @eingetreten ist, gießt dann in 400 Volumteile gesättigter Kochsalzlösung und saugt den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Er wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung mit Soda neutralisiert und mit Kochsalz ausgosalzen. Die Verbindung stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser leicht löslich ist und Wolle aus saurem Bade in einem sehr klaren Gelb färbt, welches nachchromiert sehr gute Echtheitseigenschaften besitzt.For the sulfonation, 10 parts by weight of the phthalone described are stirred with 40 parts by weight of sulfuric acid monohydrate and then gives 40 parts by weight of 3o% strength Add oleum. The temperature is kept at 60 ° C. until water solubility occurs is, then pours into 400 parts by volume of saturated saline solution and sucks the precipitated yellow precipitate. It is dissolved in hot water, the solution is neutralized with soda and add salt. The compound is a yellow powder that can be found in Is easily soluble in water and dyes wool from acid baths a very clear yellow, which after chrome-plated has very good fastness properties.

18 Gewichtsteile z # 4 # 5 # 7-Tetramethylchinolin, 21 Gewichtsteile 5-Oxytrimellitsäureanhydrid und 14 Gewichtsteile wasserfreies Chlorzink werden bis zum Festwerden der Schmelze unter Rühren auf Zoo bis 22o' C erhitzt.1 8 parts by weight for # 4 # 5 # 7-tetramethylquinoline, 21 parts by weight of 5-Oxytrimellitsäureanhydrid and 14 parts by weight of anhydrous zinc chloride are heated up to the solidification of the melt with stirring at 22o to Zoo 'C.

Die erkaltete und pulverisierte Schmelze wurde mit etwa 5oo Gewichtsteilen etwa 2%iger Salzsäure aufgekocht, der braungelbe Rückstand abgesaugt, gegen Kongopapier neutral gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung löst man das Kondensations?-produkt zweckmäßig aus heißem, rohem Chinolin um, wozu ungefähr 3o Gewichtsteile Chinolin auf i Teil Substanz benötigt werden. Das umgelöste Produkt wird mit kalter verdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol gründlich gewaschen und getrocknet. -Die gelbe Substanz zersetzt sich beim Schmelzen und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Sodalösung mit gelber, in kaustischen Alkalien mit orangeroter Farbe. Sie besitzt folgende Konstitution: Zur Sulfonierung löst man i o Gewichtsteile obiger Verbindung in i 5o Gewichtsteilen 65%igen Oleums und erhitzt so lange auf 14o bis i 5o° C; bis eine Probe vollständig in Wasser löslich ist. Die rote Lösung wird nach dem Erkalten mit dem gleichen Volumen konzentrierter Schwefelsäure- verdünnt, auf etwa 5oo Teile Eis gegossen und der ausgefallene orangegelbe Niederschlag abgesaugt. Die weitere Reinigung geschieht durch Aussahen aus der heißen wäßrigen Lösung in bekannter Weise. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade lebhaft gelb und wird durch Nachchromieren in seinen Echtheitenerheblich verbessert.The cooled and pulverized melt was boiled with about 500 parts by weight of about 2% strength hydrochloric acid, the brown-yellow residue was filtered off with suction, washed neutral against Congo paper and dried. For further purification, it is expedient to dissolve the condensation product from hot, crude quinoline, for which approximately 30 parts by weight of quinoline per 1 part of substance are required. The dissolved product is washed thoroughly with cold dilute hydrochloric acid, then with alcohol and dried. -The yellow substance decomposes when it melts and dissolves in concentrated sulfuric acid with red, in soda solution with yellow, in caustic alkalis with orange-red color. It has the following constitution: For sulfonation, 10 parts by weight of the above compound are dissolved in 15 parts by weight of 65% strength oleum and the mixture is heated to 14 ° to 15 ° C .; until a sample is completely soluble in water. After cooling, the red solution is diluted with the same volume of concentrated sulfuric acid, poured onto about 500 parts of ice and the resulting orange-yellow precipitate is filtered off with suction. Further purification is carried out by looking out of the hot aqueous solution in a known manner. The dyestuff obtained in this way dyes wool from an acid bath vividly yellow and its fastness properties are considerably improved by post-chrome plating.

5. 43 Gewichtsteile 2 # 5 # 7-Trimethylchinolin, 53 Gewichtsteile 5-Oxytrimellitsäureanhydrid und 3 5 Gewichtsteile wasserfreies Chlorzink werden bei Zoo bis 21o° C bis zum Festwerden unter Rühren verschmolzen. Die erkaltete und pulverisierte Schmelze wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet. Nach dem Umlösen aus heißem technischem Chinolin liegt ein gelber, unter Zersetzung schmelzender Körper folgender Konstitution vor: Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rot, in Sodalösung gelb und in verdünnter Natronlauge orangegelb.5. 43 parts by weight of 2 # 5 # 7-trimethylquinoline, 53 parts by weight of 5-oxytrimellitic anhydride and 35 parts by weight of anhydrous zinc chloride are fused with stirring at a temperature of up to 210 ° C. until it solidifies. The cooled and pulverized melt is worked up as described in Example 4. After dissolving from hot technical quinoline, a yellow body, which melts with decomposition, has the following constitution: It dissolves red in concentrated sulfuric acid, yellow in soda solution and orange-yellow in dilute sodium hydroxide solution.

Die Sulfonierung geschieht durch Erhitzen von i Gewichtsteil dieser Verbindung mit i o Gewichtsteilen 6o otoigen Oleums auf i 2o bis i3o° C bis zur Wasserlöslichkeit. Aufarbeitung der Sulfonierung wie in Beisplel4-Gelber Farbstoff, der die tierische Faser sehr egal goldgelb färbt und durch Nachchromieren wesentlich echter wird.The sulfonation takes place by heating 1 part by weight of this Compound with 10 parts by weight of 6o oleic oleum to 120 to 130 ° C to Water solubility. Processing of the sulfonation as in Example4-yellow dye, which dyes the animal fibers very evenly golden yellow and significantly through re-chrome plating becomes more real.

6. 16 Gewichtsteile 2 # 6-Dim-ethylchinolin, 21 Gewichtsteile 5-Oxytrim-ellitsäureanhydrid und 14 Gewichtsteile Chlorzink werden bei Zoo bis 2 i o° C 5 Stunden verschmolzen.6. 16 parts by weight 2 # 6-Dim-ethylquinoline, 21 parts by weight of 5-Oxytrim-ellitsäureanhydrid and 14 parts by weight of zinc chloride are fused 5 hours at Zoo to 2 i o ° C.

Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht analog der in Beispie14 beschriebenen. Nach dem Umlösen aus siedendem technischem Chinolin liegt eine reingelbe Substanz vor; die in ihren Eigenschaften dem Kondensationsprodukt des Beispiels 5 weitgehend ähnelt und z. B. die gleichen Lösungsfarben in konzentrierter Schwefelsäure und verdünnten Alkalien zeigt. Ihre Konstitution ist: Die Sulfonierung geschieht durch Erhitzen mit der 2ofachen Gewichtsmenge 65 %igem Oleum ,auf 1400 C während ungefähr 3 Stunden. Man verdünnt mit dem gleichen Volumen konzentrierter Schwefelsäure, gießt auf ,5oo Teile Eis, saugt die gelbe, gelatinöse Verbindung ab und reinigt sie .durch Aussalzen aus heißer, wäßriger Lösung.The melt is worked up analogously to that described in Beispie14. After dissolving from boiling technical quinoline, a pure yellow substance is present; which is largely similar in its properties to the condensation product of Example 5 and z. B. shows the same solution colors in concentrated sulfuric acid and dilute alkalis. Your constitution is: The sulfonation takes place by heating with twice the amount by weight of 65% oleum to 1400 ° C. for about 3 hours. It is diluted with the same volume of concentrated sulfuric acid, poured on 500 parts of ice, the yellow, gelatinous compound is filtered off with suction and purified by salting out a hot, aqueous solution.

Orangegelbes Pulver, das aus saurer Lösung sehr gleichmäßig und leuchtend gelb färbt. 7. 2o Gewichtsteile [3-Naphthochinaldin von der Formel 21 Gewichtsteile 5-Oxytrimellitsäureanhydrid und 14 Gewichtsteile Chlorzink werden bei 22o bis 230° C bis zum Erstarren der Schmelze verschmolzen. Die weitere Behandlung der fein pulverisierten Schmelze geschieht durch Auskochen mit Zoo Gewichtsteilen etwa 3%iger Salzsäure, Absaugen des orangegelben Niederschlags, Waschen und Trocknen. Nach dem Umlösen aus technischem Chinolin wurde der mit Alkohol gewaschene und getrocknete gelbe, .amorphe Körper durch Erhitzen mit der i 5fachen Gewichtsmenge 2oo/oigem Oleum ,auf i2o° C bis zur völligen Wasserlöslichkeit sulfoniert. Die durch Eingießen in Wasser und Absaugen isolierte Sulfonsäure wurde durch Aussalzen aus der heißen wäßrigen Lösung gereinigt.Orange-yellow powder, which from an acidic solution turns a very even and bright yellow. 7. 2o parts by weight [3-naphthoquinaldine of the formula 21 parts by weight of 5-oxytrimellitic anhydride and 14 parts by weight of zinc chloride are fused at 220 to 230 ° C. until the melt solidifies. The finely pulverized melt is further treated by boiling it with zoo parts by weight of about 3% hydrochloric acid, suctioning off the orange-yellow precipitate, washing and drying. After dissolving from technical quinoline, the yellow, amorphous body, washed with alcohol and dried, was sulfonated by heating with 15 times the amount by weight of 2oo / o oleum to 120 ° C. until it was completely soluble in water. The sulfonic acid isolated by pouring into water and filtering off with suction was purified from the hot aqueous solution by salting out.

Gelber Farbstoff, der Wolle und Seide gelb färbt und folgende Konstitution besitzt: B. 5o Gewichtsteile 2-Methyl-3 - 4-benzochinolin und 53 Gewichtsteile 5-Oxytrimellitsäureanhydrid werden in Gegenwart von 32 Gewichtsteilen Chlorzink, wie in Beispiel 7 beschrieben, kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird nach Auskochen mit 5oo Gewichtsteilen 3 %iger Salzsäure, Waschen und Trocknen aus der 3ofachen Gewichtsmenge siedendem technischem Chinolin umgelöst. Es stellt eine gelbe, amorphe Substanz dar, die sich bei 3oo° C unter Aufschäumen und Dunkelfärbung zersetzt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot, in Sodalösung gelb, in Natronlauge orangerot. Das Mönonatriumsalz ist in kaltem Wasser ziemlich.schwer löslich und kommt aus der heißen, wäßrigen Lösung beim Erkalten als Gallerte heraus. Die Konstitutionsformel ist: Die Sulfonsäure dieser Verbindung erhält man durch Erhitzen mit der i o- bis 15fachen Gewichtsmenge 2o%igem Oleum auf z2o° C bis zur völligen Wasserlöslichkeit und Eingießen der schwefelsauren Lösung in Eis-Wasser. Nach dem Aussalzen der abgesaugten, in wenig heißem Wasser gelbsten gallertartigen Sulfonsäure mit Kochsalz liegt ein gelber Farbstoff vor, der Wolle schön gelb färbt und durch Nachchromieren in seinen Echtheiten wesentlich verbessert wird.Yellow dye that dyes wool and silk yellow and has the following constitution: B. 5o parts by weight of 2-methyl-3-4-benzoquinoline and 53 parts by weight of 5-oxytrimellitic anhydride are condensed in the presence of 32 parts by weight of zinc chloride, as described in Example 7, condensed. After boiling with 500 parts by weight of 3% strength hydrochloric acid, washing and drying, the condensation product is redissolved from 3 times the amount by weight of boiling technical grade quinoline. It is a yellow, amorphous substance which decomposes at 300 ° C. with foaming and darkening. The solution color in concentrated sulfuric acid is red, in soda solution yellow, in sodium hydroxide solution orange-red. The monosodium salt is rather difficult to dissolve in cold water and comes out of the hot, aqueous solution as a jelly when it cools. The constitutional formula is: The sulfonic acid of this compound is obtained by heating with 10 to 15 times the weight of 20% strength oleum to 20 ° C. until it is completely soluble in water and pouring the sulfuric acid solution into ice-water. After salting out the suctioned-off gelatinous sulfonic acid, which is the yellowest in a little hot water, with common salt, a yellow dye is obtained which dyes wool a beautiful yellow and is significantly improved in its fastness properties by subsequent chrome plating.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of chromizing dyes, characterized in that 5-oxytrimellitic acid or its anhydride with quinoline compounds or Arylimidazölen, which have a reactive methyl or in their heterocyclic nucleus. Contain methylene group; by fusing, if necessary in the presence of zinc chloride, condensed and the products thus obtained with concentrated sulfuric acid .or sulfonated with oleum.