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Verfahren zur Verzuckerung von Cellulose mit verdünnten Säuren unter
Druck Der Gegenstand vorliegender Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzuckerung
vou Cellulose mit verdünnten Säuren unter Druck, bei welchem während der Druckerhitzung
durch das Cellulosematerial säurehaltige Wasserschübe in Zeitabständen fließen und
den gebildeten Zucker aus dem Reaktionsraum entfernen, so daß auf diese Weise der
gebildete Zucker der Einwirkung von Säure und Hitze entzogen wird und damit eine
Zersetzung nicht mehr stattfinden kann. Der Gegenstand vorliegender Erfindung bezweckt,
die schädliche Zuckerzersetzung einzuschränken und eine höhere Ausbeute oder auch
eine höhere Zuckerkonzentration.
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Wie schon bekannt, ist die= auftretende Zuckerzersetzung eine Funktion
der Zeit, der der gebildete Zucker der Einwirkung von Säure und Hitze ausgesetzt
bleibt (Verweilzeit). Eine Entfernung des Zuckers mit sehr großer Geschwindigkeit
ist zwar möglich, jedoch nur unter Anwendung großer Flüssigkeitsmengen, was aber
weniger wirtschaftlich ist.
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Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin,
die Verweilzeit durch andere Mittel so zu verkürzen, daß ein Vermehren des Flüssigkeitsquantums
nicht nötig wird.
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Nach den bisher bekannten Verfahren werden bis 8o % Zucker
der Theorie gewonnen, und zwar in Form einer 4°/oigen Zuckerlösung. Aus ioo kg Holz
beträgt die theoretische Ausbeute an Zucker rund 6o kg, in der Praxis jedoch nur
etwa 48 kg (reduzierenden Zucker). Abgesehen von einem kleinen Rest unabgebauter
Cellulose dürften die fehlenden 12 kg durch Zersetzungsvorgänge verlorengehen, und
zwar etwa die Hälfte hiervon durch Zuckerzersetzung innerhalb der Partikelchen des
Ausgangsmaterials und die andere Hälfte, also etwa 6 kg, auf dem Wege durch den
Perkolator.
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Die genannten Zahlen sind nicht allgemein gültig und hängen unter
anderem von Holzart und Teilchengröße ab. Der hohe Betrag für die Zersetzung innerhalb
des Teilchens ist dadurch zu erklären, daß nach dem alten Verfahren der Zucker verhältnismäßig
lange braucht, um aus dem Teilchen heraus zu diffundieren und in die Strömung zu
gelangen. Die Abkürzung dieser intrapartikularen Verweilzeit und die rasche und
schonende Entfernung des Zuckers sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Die beim Erfindungsgegenstand zur Anwendung kommenden Maßnahmen zur
Abkürzung der Verweilzeit sind wiederholte und periodische Erhöhung und Erniedrigung
von Temperatur und Druck, wiederholte Änderung der Säurekonzentration, ferner Wahl
eines günstigen Verhältnisses zwischen Verweilzeit und Gesamtreaktionszeit. Diese
rufen die gewollten Wirkungen hervor, die im folgenden erläutert werden.
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Eine einfache, aber sehr wirkungsvolle Maßnahme zur Abkürzung der
Verweilzeit des Zuckers und zur Steigerung der Zuckerausbeute
besteht
in der Verwendung verhältnismäßig kalter Schübe: Gemäß dem Gegenstand des Hauptpatents
befindet sich das Cellulosematerial .periodisch in Ruhe in halbfeuchtem, von Dämpfen
umgebenem Zustand. In den Poren der Teilchen befindet sich naturgemäß mehr oder
weniger Feuchtigkeit, die durch Kapillarkräfte festgehalten wird. Fließt ein Schub
bei sehr niedriger Temperatur, etwa io oder 2o° kälter als das Cellulosematerial,
durch den Perkolator, so tritt im Bereich des Schubes, insbesondere unterhalb des
Schubes, Temperatur- und Druckverminderung ein, die zur Folge hat, daß in den Kapillaren
der Teilchen sich Dampf entwickelt, der vorhandene Flüssigkeit aus den Teilchen
heraustreibt. Auf diese Weise wird der in den Teilchen vorhandene Zucker sehr rasch
aus dem Innern der Teilchen herausgebracht und gelangt in den Schub, der ihn aus
dem Reaktionsgefäß, dem Perkolator, transportiert. Die unter höherem Druck stehende
Schubflüssigkeit kann dann von neuem wieder in die Kapillaren eindringen.
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Erfahrungsgemäß haben die kalten Schübe außerdem noch den Vorteil,
verhältnismäßig geschlossen zu fließen, und zwar mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit.
Das Durchfließen der Schübe durch den Perkolator wird dadurch noch beschleunigt,
daß von oben mit Dampf nachgedrückt wird, der eine höhere Temperatur hat als das
Cellulosematerial und dementsprechend auch einen höheren Druck als der im Perkolator
vorher herrschende. Die durch den zuströmenden Dampf hervorgerufene Drucksteigerung
kann etwa 2 Atm. betragen. Auf diese Weise ist es möglich, in wenigen Minuten den
Schub durch eine io m hohe Schicht gepreßten Cellulosematerials zu drücken.
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Die obenerwähnte Anwendung kalter Schübe auf das Nachpressen mit Dampf
würde zur Folge haben, daß der Perkolator im oberen Teil eine höhere Temperatur
erhält als im unteren. Daraus würde sich ergeben, daß die Reaktion im oberen Teil
des Cellulosematerials rascher verläuft als im unteren, also ungleichmäßiger Abbau,
der das Gesamtresultat beeinträchtigt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur
Beseitigung dieses Mangels während der Ruheperiode von unten Dampf einzublasen.
Dazu dient entweder ein am unteren Ende des Perkolators über dem Verschluß liegender
Dämpfring mit einem Kanal und nach -innen gerichteten düsenartigen Öffnyngen, oder
der Dampf wird durch das Filter, welches zur Verhinderung des Mitreißens von Cellulosematerial
durch die austretende Perkolationsflüssigkeit am unteren Teil. des Perkolators angebracht
ist, eingeblasen. Dieses Filter besteht aus granuliertem säurefestem Steinmaterial,
welches durch Kunstharze gebunden ist. Die Filtersteine werden zweckmäßig so ausgebildet,
daß die kleinsten Poren sich an der Innenseite des Perkolationsraumes befinden,
und an ihrer Auflageseite auf der Auskleidung des Perkolators sind entweder in der
Unterlage oder in den Filtersteinen Rillen oder Kanäle angebracht zur leichten Ableitung
der Flüssigkeit bzw. zur gleichmäßigen Zuleitung des Dampfes zur gesamten Filterfläche.
Der das Filter entgegengesetzt zum Weg der Flüssigkeit durchdringende Dampf reinigt
zugleich die Poren des Filters.
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Zweckmäßig wird das Dämpfen von unten auch noch während des Einlaufens
des Schubes in den oberen Teil des Perkolators fortgesetzt, was bewirkt, daß der
Schub zunächst noch nicht in das Material eindringen kann, da der dem Schub entgegenströmende
Dampf dies verhindert. Sobald der Schub sich ganz im Perkolator befindet, kann unten
das Dämpfen abgestellt werden und von oben Überdruckdampf zuströmen, wie dies bereits
beschrieben wurde.
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Mit der Änderung von Temperatur und Druck in der beschriebenen Weise
kann auch ein Verschieben der Säurekonzentration mit Vorteil angewandt werden.
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Werden Schübe verwendet, deren Säurekonzentration im unteren Teil
erheblich geringer ist als im oberen Teil, so hat dies den Vbrteil, daß der schwach
saure T211 des Schubes die Entfernung des Zuckers besorgt, während der stärker saure
obere Teil des Schubes großenteils an dem Material haftenbleibt und während der
Ruheperiode den Fortgang der Verzuckerungsreaktion bewirkt. Der untere schwach saure
Teil des folgenden Schubes trifft dann auf das Material, das den stärker sauren
Teil des vorhergehenden Schubes aufgesaugt hat, und das dadurch entstehende höhere
Konzentrationspotential zwischen der Flüssigkeit in den Teilchen und der Flüssigkeit
außerhalb der Teilchen begünstigt die Entfernung des Zuckers aus den Teilchen. Außerdem
hat die Anwendung ungleich saurer Schübe in der besprochenen Weise den Vorteil der
Säureersparnis, da der Abtransport des Zuckers mit dem säurearmen oder säurefreien
Teil des Schubes erfolgt. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird damit im wesentlichen
durch die Säurekonzentration dies oberen Teiles des Schubes bestimmt, der großenteils
am Material haftenbleibt.
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Die Anwendung verschiedener Säurekonzentrationen kann aber auch in
der Weise erfolgen, daß der Säuregehalt der Schübe gesteigert wird, mit anderen
Worten, daß der nachfolgende Schub jeweils einen etwas
höheren Säuregehalt
hat als der vorangehende.
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In der Praxis wird zweckmäßigerweise dabei so verfahren, daß anfangs
verhältnismäßig geringe Säurekonzentrationen zur Anwendung kommen, dafür aber entsprechend
höhere Temperaturen.
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Die beiden Maßnahmen, die Anwendung von Schüben, die in sich eine
ungleichmäßige Säurekonzentration besitzen, wie auch die Anwendung von Schüben
mit steigendem Säuregehalt, können beide gleichzeitig angewandt werden. An Stelle
eines Schubes, dessen Säuregehalt im oberen Teil höher ist als im unteren Teil,
können selbstverständlich auch zwei Schübe treten, wovon der erste säurearm bzw.
säurefrei und der zweite säurereich ist, wobei die beiden Schübe zweckmäßig in kurzer
Zeit aufeinanderfolgen.
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Diese allmähliche Steigerung der Säurekonzentration ist geeignet,
die in den früheren Erfindungen erwähnte Temperatursteigerung ganz oder teilweise
zu ersetzen.
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Es hat sich ergeben, daß die Steigerung der Reaktionsbedingungen (Temperatur,
Säurekonzentration) mit Vorteil in der Weise erfolgt; daß die erhaltene Zuckerlösung
annähernd konstante Konzentration hat öder sich stetig etwas verringert. So ist
es z. B. zweckmäßig, bei Beginn des Prozesses die Zuckerkonzentration bei 7 °/o
zu halten und im Verlauf des Prozesses stetig bis auf 3 °/o zu senken. Am Schluß
des Prozesses fällt dann die Konzentration plötzlich ganz ab, woran "das Ende der
Reaktion deutlich zu erkennen ist. .
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Die nach dem vorgenannten Verfahren angewandten Schübe müssen in einem
gewissen Verhältnis zur Größe der Füllung stehen. Es zeigte sich als zweckmäßig,
daß anfangs ein besonders großer Schub angewendet wurde, dessen Größe allerdings
auch von der Feuchtigkeit des Materials abhängt. Pro Tonne Holztrockensubstanz soll
beim ersten Schub etwa i cbm Flüssigkeit treffen. Je nachdem das Material-trocken
oder feucht ist, kann der Schub größer oder kleiner bemessen. werden. Der nachfolgende
Schub kann schon um 1/3 kleiner sein, und es zeigt sich, daß im Verlaufe des Prozesses
die Schübe noch verkleinert werden können, etwa in demselben Maßstabe, als das Volumen
der Füllung des Perkolators durch das Verzuckern der Cellulose und den Abtransport
des Zuckers sich verringert. Auch die Zeitabstände zwischen den kleineren Schüben
gegen Ende des Prozesses können kleiner werden.
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Es ist aus den Arbeiten des Erfinders vorbekannt, daß die nach dem
Perkolationsverfahren erhaltenen Zuckerlösungen noch höheren Zucker enthalten können,
z. B. Cellobiose (Schweizer Patent i37 73i); die durch Nachhydrolyse zu Glucose
abgebaut werden können. Demzufolge wurde auch bereits vom Erfinder vorgeschlagen
und veröffentlicht, die Nachhydrolyse durch Verzögerung der Abkühlung durchzuführen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Zuckerlösungen zeigen
die Eigentümlichkeit, daß in den ersten Fraktionen die Nachhydrolyse sehr wirksam
ist, bei den mittleren Fraktionen abnimmt und bei den Endfraktionen weniger Erfolg
zeitigt. Infolgedessen wird mit Vorteil die Nachhydrolyse insbesondere bei den ersten
Fraktionen durchgeführt. Die Nachhydrolyse kann noch im unteren Teile des Perkolators
ausgeführt werden, indem der Schub etwa i5o° eine kurze Zeit, z. B. 30 Minuten,
belassen wird, bei Gegenwert von o,4?%iger Schwefelsäure.
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Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist jedoch,
die nachzuhydrolysierende Flüssigkeit aus dem Perkolator austreten zu lassen und
auf ioo° zu kühlen und in diesem Zustande in gewöhnlichen Behältern; etwa in Holzbottichen,
aufzubewahren. Es zeigt sich dabei, daß etwa das erste Zehntel des abgebauten Zuckers
bei 9o bis ioo° und einer Schwefelsäurekopzentration von c),4'/, einer Nachhydrolyse
von ungefähr 24 Stunden bedarf, während für das zweite und dritte Zehntel schon
eine um je einige Stunden kürzere Zeit genügt. Die anzuwendenden Zeiten der Nachhydrolyse
sind selbstverständlich sehr von der Temperatur und auch von der Säurekonzentration
abhängig, und zwar ungefähr einfach umgekehrt proportional der Säurekonzentration.
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Die Nachhydrolyse kann auch in eigenen Behältern unter Druck bei Temperaturen
über ioo° erfolgen, z. B. durch einstündiges Erhitzen bei i45° bei- einer Säurekonzentration
von 0,4"/, H2 S 04.
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Wie bereits erwähnt, ist die Nachhydrolyse insbesondere bei der ersten
Hälfte des gebildeten Zuckers vorteilhaft; bei der zweiten Hälfte bietet die Nachhydrolyse
keinen bedeutenden Gewinn bzw. ist sogar schädlich. Es kann daher die Nachhydrolyse
auf die erste Hälfte des gewonnenen Zuckers beschränkt werden.
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Nach erfolgter Nachhydrolyse kann ohne weiteres Neutralisation, Filtration
und Kühlung der Würze erfolgen. Die Abkühlung der Würzen kann in bekannter Weise
auf dem Wege des Wärmeaustausches mit Frischwasser für die Perkolation vorgenommen
werden.
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Nach den Arbeiten des Erfinders ist die schädliche Zuckerzersetzung
eine Funktion
des Verhältnisses von Verweilzeit des Zuckers zu Gesamtreaktionszeit
der Cellulose. Die absolute Verweilzeit des Zuckers kann, wie die Praxis zeigt,
nicht beliebig verkürzt werden, sie hat ein natürliches Maximum. Die Geschwindigkeit
der Entfernung des Zuckers aus den Teilchen und aus dem Perkolator hat also ihre
natürlichen Grenzen. Es ist, wie die Erfahrung zeigt, zweckmäßig, durch Anwendung
schonender Reaktionsbedingungen (niedrige Temperatur und Säure), den Prozeß so langsam
verlaufen zu lassen, daß die Reaktionszeit mehr als 12 Stunden beträgt. Das Verhältnis
zwischen Verweilzeit und Gesamtreaktionszeit wird dadurch günstiger und die Ausbeute
höher.
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Ein weiteres Mittel, um die Verweilzeit des Zuckers innerhalb der
Teilchen abzukürzen, in diesem Falle absolut, besteht in der Verwendung von kurzfaserigem
Material.. Soweit nicht Holzabfälle, wie Sägespäne usw., zur Anwendung kommen und
die Zerkleinerung von Scheiten, Knüppeln u. dgl. stattfindet, erwies es sich als
zweckmäßig, durch Raspeln (Hirnschnitt) das Holz in kurzfaserige Plättchen zu zerkleinern,
deren. Faserlänge nur wenige Millimeter beträgt und deren Durchmesser 1 bis 2 cm
sein kann. Diese Plättchen legen sich dann beim Einfüllen in den Perkolator horizontal,
so daß die Fasern mehr oder weniger senkrecht stehen und leicht von der durchfließenden
Flüssigkeit durchdrungen werden- können. Die intrapartikulare Verweilzeit wird dadurch
abgekürzt.
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Das Verfahren kann auf alle Arten von Cellulosematerial, also auf
Holz, Torf usw., Anwendung finden, auch mit beliebigen, Säuren und Säuremischungen
durchgeführt werden, sofern die Säurelösung eine genügende Wasserstoffionenkonzentration
besitzt. Ein Ausführungsbeispiel unter Verwendung der dargestellten Anordnung bei
einem Perkolator von 2o ooo 1 Inhalt ist im nachstehenden wiedergegeben: Anordnung:
Gemäß vorliegender Erfindung, im übrigen gemäß den früheren Erfindungen. Größe des
Perkolators: 2oooo 1 Inhalt.
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Angewandt: 5000 kg Holztrockensubstanz: 50 cbm Wasser, 400
kg 5oo/oige Schwefelsäure (5o cbm o,4o/oige Schwefelsäure).
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Versuchsbedingungen: Die Zulaufzeit beträgt 5 Minuten, Ablaufzeit
und Arbeitspause betragen je 2o Minuten. Gesamtreaktionszeit 14 Stunden. Es werden
2o Schübe von 5 cbm bis 1,8 cbm Größe allmählich abnehmend angewandt. Temperatur
ansteigend von 15o bis igo° C.
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Der Durchsatz der Flüssigkeitsschübe durch den Perkolator (in periodischen
Abständen von 5 +:20 + 20 = 45 Minuten) geht wie folgt vor sich: Die Temperatur
eines in den Perkolator eintretenden Schubes ist jeweils 20° niedriger als die jeweilige
Temperatur im Perkolator vor Eintritt des Schubs, die kurz als Reaktionstemperatur
bezeichnet wird. Diese Reaktionstemperatur steigt im Verlauf des etwa 14stündigen
Prozesses von 15o auf 1go° (s. o.). Während des Schubeintritts in den Perkolator
und während weiterer 4 Minuten (Zulaufzeit) wird jedenfalls in den Unterteil des
Perkolators Dampf eingeblasen, bis die infolge des verhältnismäßig kalten Schubes
stark abgefallene Temperatur im Perkolator wieder nahezu die Reaktionstemperatur
erreicht hat. Hierauf wird jeweils Dampf in den Oberteil des Perkolators eingelassen,
bis eine Drucksteigerung um etwa 2 Atm. eingetreten ist, wodurch der Schub durch
das Cellulosematerial gedrückt wird und mit großer Geschwindigkeit in den unteren
Teil des Perkolators gelangt. Nach dem Schließen des oberen Dampfeintritts sinkt
der Druck im Perkolator durch Abkühlung und Kondensation jeweils rasch wieder auf
die der Reaktionstemperatur (zwischen 15o und igo°) entsprechende Spannung, worauf
der Schub durch das Unterteil des Perkolators angeordnete Filter abgelassen wird
(Ablaufzeit s. o.).
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Ausbeuten: Bezogen auf Holztrockensubstanz: 53 % red. Zucker bzw.
43 % vergärb. Zucker bzw. 27 1 Sprit aus Zoo kg Holztrockensubstanz.
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Konzentration der Würze: 5,3 0/0 red. Zucker, 4,3 % vergärb. Zucker.