DE60205098T2 - Festes pmma oberflächenmaterial - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf extrudierbare, gefüllte Acrylmaterialien mit fester Oberfläche ausgerichtet, welche zur Anwendungen bei festen Oberflächen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften bestimmt sind. Spezifischer betrachtet zielt die Erfindung auf die Verbesserung der Hitzebeständigkeit von solchen Materialien ab.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK AUF DEM BETROFFENEN GEBIET
  • Künstlicher Marmor (oder synthetischer Marmor) kann als eine allgemeine Bezeichnung für verschiedene Typen von Materialien angesehen werden, welche als Bauprodukte verwendet werden, wie etwa als Toilettentische bzw. Kosmetikplatten für Badezimmer, Ausguss- bzw. Spülbecken, Duschkabinen und Küchenarbeitstische; zum Beispiel als Möbel; Sanitäreinrichtungen; Auskleidungsmaterialien und als kleine ortsfeste Artikel. Der Ausdruck künstlicher Marmor bzw. Kunstmarmor erstreckt sich auf gebildeten Marmor, auf Onyx und auf Materialien mit fester Oberfläche, welche typischerweise irgendeine Art einer Harzmatrix umfassen, entweder mit oder ohne einem in der Harzmatrix vorhandenen Füllmittel. Materialien mit fester Oberfläche sind typischerweise gefüllte Harzmaterialien. Corian®, verkauft von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, (DuPont), ist ein Material mit fester Oberfläche, welches eine mit Aluminiumtrihydrat (ATH) gefüllte Acrylmatrix aufweist.
  • Das U.S. Patent 2580901 beschreibt Dreikomponentencopolymere, welche aus 360 Teilen Styrol, 30 Teilen Glycidylmethacrylat und 10 Teilen Glycidylacrylat bestehen und welche für gefüllte oder angefüllte in Formen hergestellte Massen nützlich sind.
  • Das U.S. Patent 2857354 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen zum Schutz und zur Dekoration verschiedener Artikel, welche aufweisen; (1) ein Copolymer aus Glycidylmethacrylat und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung von der Klasse, die aus Styrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat besteht, bei welchem Copolymer das auf dem Gewicht beruhende Verhältnis von Glycidylmethacrylat zu der ethylenisch ungesättigten Verbindung zwischen 5:95 und 50:50 liegt, (2) eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarboxylsäure mit 5–20 Kohlenstoffatomen pro Molekül in einer Menge von 0,3–1,0 Mol pro Mol des Glycidylmethacrylats und (3) ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel für jenes Copolymer und für jene Säure.
  • Das U.S. Patent 3845010 beschreibt neue, in der Hitze härtbare Harzpulver, welche in Formen zu solchen Produkten verarbeitet werden können, welche gekennzeichnet sind, bei einer Biegemessung, durch eine Dehnung bis zum Bruch, eine Festigkeit sowie einen Modul mit relativ hohen Werten und durch eine hohe Glasübergangstemperatur, wobei dieselben hergestellt werden können aus einer Mischung eines Vorpolymers, welches im Wesentlichen aus einem Glycidylmethacrylat, einem Methylmethacrylat und einem Methacrylnitril oder Acrylnitril und einem zweibasigen Vernetzungsmittel besteht.
  • Das U.S. Patent 5116892 beschreibt neue, in der Hitze härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die aus einem Epoxid bestehen, welches Acrylcopolymer und eine 1,3- und/oder 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure als Vernetzungsmittel enthält, welche verwendet werden können, um gestaltete oder geformte Artikel zu liefern, welche mit den gehärteten Zusammensetzungen beschichtet sind. Es stellte sich heraus, dass die in diesem Patent beschriebenen Zusammensetzungen Beschichtungen mit einer deutlich überlegenen Härte liefern.
  • Während der bisherige Stand der Technik viele polymere Zusammensetzungen offenbart, welche Füllstoffe für verschiedene Zwecke enthalten, ist der Markt für feste Oberflächen nicht in Bezug auf die Wärmebeständigkeit differenziert und das Problem der Verbesserung der Wärmebeständigkeit ist bisher nicht adäquat angegangen worden. Solche Zusammensetzungen können nicht leicht extrudiert werden, um dünnes plattenförmiges Material zu bilden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß dieser Erfindung wird ein Material mit einer festen Oberfläche geliefert, welches eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist. Das Material mit einer festen Oberfläche setzt sich zusammen aus einem gefüllten Acrylmaterial mit fester Oberfläche, welches eine Matrix enthält, die aus mindestens einem Acrylharz und einem in der Matrix verteilten Füllstoff besteht, wobei jenes Acrylharz ein Acrylpolymer mit einer Epoxy-Funktionalität umfasst, wobei jenes Polymer mit einer eine gerade oder eine verzweigte Kette aufweisenden aliphatischen Dicarboxylsäure oder mit einem Anhydrid einer solchen Säure vernetzt ist, und in welchem jenes Acrylpolymer im Wesentlichen aus 65 bis 92 Gew.-% Methylmethacrylat und aus 8 bis 35 Gew.-% Glycidylmethacrylat besteht und der Füllstoff in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials.
  • Der Füllstoff besteht vorzugsweise aus Calciumcarbonat oder aus einem anderen Füllstoff, welcher als Stand der Technik weit verbreitet offenbart ist. Die Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung sind leicht extrudierbar, um dünnes Plattenmaterial zu bilden, welches eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist.
  • Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Plattenmaterials mit fester Oberfläche, welches als Verfahrensschritte aufweist; ein Vermischen eines Acrylharzes, welches eine Epoxy-Funktionalität aufweist, mit einem Füllstoff bei einer niedrigen Temperatur zwecks Verhinderns eines Vernetzens des Harzes, wobei jenes Acrylharz im Wesentlichen aus 65 bis 92 Gew.-% Methylmethacrylat und aus 8 bis 35 Gew.-% Glycidylmethacrylat besteht und der Füllstoff in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-% auf das Material bezogen vorhanden ist; ein Extrudieren der resultierenden Mischung zum Formen jenes Plattenmaterials, und danach ein Vernetzen des Harzes bei einer erhöhten Temperatur unter Anwendung einer eine gerade oder eine verzweigte Kette aufweisenden Dicarboxylsäure oder eines Anhydrids derselben.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung umfasst Acrylverbundmaterialien, welche zu dünnen Platten extrudiert werden können, welche in der Hitze formbar sind, welche eine hohe Hitzebeständigkeit und einen hohen Fleckenwiderstand aufweisen. Das Acrylharz umfasst ein Acrylpolymer, welches eine Epoxy-Funktionalität aufweist und welches im Wesentlichen aus 65 bis 92 Gew.-% Methylmethacrylat und aus 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, Glycidylmethacrylat besteht, dies bezogen auf das Gewicht des Acrylharzes.
  • Die Acrylpolymermatrix wird vernetzt unter Verwendung einer eine gerade oder eine verzweigte Kette aufweisenden aliphatischen Dicarboxylsäure wie etwa eine Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure und 1,12-Dodekandicarbonsäure, vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 15 Gew.-% des Acrylpolymers. Nützlich sind auch die Anhydride der Säuren wie etwa das Decandicarboxylsäureanhydrid.
  • Die Ingredienzien werden bei einer niedrigen Temperatur gemischt, um eine Vernetzung zu verhindern, zum Beispiel auf einer Walzvorrichtung bei Temperaturen von 75 bis 140°C, alsdann werden sie extrudiert und danach bei Temperaturen von 170 bis 210°C vernetzt. Wie soeben beschrieben worden ist kann ein Vernetzen ausgeführt werden durch ein Erhitzen der Reaktanden bis auf eine Temperatur von mehr als 170°C oder durch die Zugabe einer kleinen Menge eines Katalysators, um die Reaktion zu beschleunigen, wie etwa durch Dibutylzinndilaurat oder Methyltriphenylphosphoniumbromid in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung. Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Füllstoffe schließen zum Beispiel mit ein; Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Kaolin oder dekorative Stoffe, wobei diese beispielhafte Liste nicht erschöpfend ist und nicht dazu dient, die Erfindung zu beschränken. Die Füllstoffe sind vorhanden in wirksamen Mengen von einer so kleinen Menge wie 20 Gew.-% bis zu 75 Gew.-%. Vorzugsweise werden Mengen von 30 bis 60 Gew.-% verwendet.
  • Es ist bekannt, in Materialien mit fester Oberfläche andere Zusatzstoffe mit einzuschließen wie etwa Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Trennmittel, Fluidisierungsmittel, Mittel zur Steuerung der Viskosität, Aushärtungsmittel, Antioxidantien, Mittel zur Änderung der Zähigkeit und Farbhemmstoffe. Zusatzstoffe, die dazu bestimmt sind Granit zu simulieren, werden in dem U.S. Patent 4085246 offenbart.
  • Materialien mit einer festen Oberfläche gemäß dieser Erfindung können durch ein kontinuierliches Extrusionsverfahren unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders mit einer Mehrfachzuführung hergestellt werden, welcher mit einem Vakuum und mit einer Breitschlitzdüse von geeigneten Dimensionsabmessungen ausgestattet ist. Die extrudierten Platten können direkt überführt werden, entweder auf eine Doppelbandpresse oder in einen Ofen zur Aushärtung. Ein leichter Druck kann im Verlauf der Aushärtung zur Aufrechterhaltung des Plattenmaßes oder des Profils nötig sein. Das resultierende Material mit fester Oberfläche kann in der Hitze verformt werden, d.h. umgeformt werden unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur und Kraftaufwand, was bei Anwendungen auf Bauprodukte nützlich ist.
  • TESTVERFAHREN FÜR DIE HITZEBESTÄNDIGKEIT
  • Die Hitzebeständigkeit wird durch einen "Heißblocktest" bestimmt. Ein Metallblock (ein 800 g wiegender Zylinder aus rostfreiem Stahl von 2 Zoll (5,08 cm) Durchmesser und 1 7/8 Zoll (4,76 cm) Höhe) wird mit einem internen Patronenheizkörper geheizt und seine Temperatur wird über ein Temperatursteuerinstrument gesteuert. In den nachstehenden Beispielen werden dünne Proben mit Dicken von weniger als ¼ Zoll (0,6 cm) auf ¾ Zoll (1,9 cm) Partikelplatten laminiert bevor der Test durchgeführt wird. Der Metallblock, welcher auf die gewünschte Temperatur (±2°C) erhitzt ist und auf dieser gehalten wird, wird während einer Zeitdauer von 5 Minuten auf eine Oberfläche der Proben gestellt. Die Probenoberfläche wird dann lediglich mit dem bloßen Auge hinsichtlich irgendeiner sichtbaren (qualitativen) Veränderung untersucht. Wenn eine getestete Oberfläche mit einer subtilen Veränderung der Oberfläche aber noch einmal unter Verwendung eines leichten Schleifens auf das Originalaussehen nachgearbeitet werden kann, dann wird die Probe als bei der Testtemperatur "Angenommen" ("Pass") betrachtet.
  • Zusätzliche Merkmale der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn dies ist anders angegeben worden.
  • BEISPIELE 1–15
  • Acrylverbundmaterialien mit den in der folgenden Tabelle 1 spezifizierten Zusammensetzungen wurden hergestellt durch ein Kompoundieren der Harze, Füllstoffe und Zusatzstoffe auf einer 2 Zoll (5,08 cm) Zweiwalzenvorrichtung (kann verschiedene Dimensionen aufweisen) bei Temperaturen zwischen 75 und 140°C. Die besondere Temperatur wurde so ausgewählt, dass innerhalb des Zeitrahmens der Verarbeitung keine Vernetzungsreaktion stattfinden würde. Die kompoundierten Materialien wurden für die Vernetzungsreaktion in eine Presse bei 170–210°C gebracht.
  • Die Beispiele demonstrieren, dass das Epoxy-Säure-Vernetzungssystem gemäß dieser Erfindung die Hitzebeständigkeit der Acrylzusammensetzungen dramatisch verbessert. Die Oberfläche von einigen Materialien weist selbst bei der Anwendung des heißen Blocktests bei 300°C keine Anschwellungen oder Blasenbildungen auf. Die meisten der nach einem heißen Blocktest bei 270°C vergilbten Oberflächen können durch ein leichtes Schleifen auf ihre Ursprungsfarbe zurückgeführt werden. Zum Vergleich, ein gefülltes 50% CaCO3 Verbundmaterial aus Homo-Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 100.000 (gewichtsmäßiger Durchschnitt), welches durch ein herkömmliches Extrusionsverfahren hergestellt worden war, wies nach dem bei 180°C durchgeführten Heißblocktest Blasenbildung und Schmelzen von erheblichem Umfang an der Oberfläche auf.
  • TABELLE 1 Daten für die Hitzebeständigkeit bei repräsentativen Beispielen
    Figure 00040001
  • Figure 00050001
  • In der obigen Tabelle haben die verschiedenen Wörter und Codebezeichnungen die folgenden Bedeutungen: RCP28170 = Copoly(MMA/22%GMA) Molekulargew. ~11.000–15.000; RCP28222 = Copoly(MMA/10%GMA) Molekulargew. ~8.000; VXL = Decandicarboxylsäureanhydrid (Hoechst Co.); MTPPB = Methyltriphenylphosphoniumbromid (Aldrich Co.); DDDA = 1,12-Dodekandicarbonsäure; Almatex PD9200 = Co-poly(MMA/22%GMA) Molekulargew. ~11.000–15.000 (Anderson Development Co.); Almatex 6100 = Co-poly(MMA/15%GMA) Molekulargew. ~12.000–15.000 (Anderson Development Co.); T12 = Dibutylzinndilaurat (Air Products Co.); Irganox® (Ciba Geigy Corp.) 1076 = Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; IRGAFOS®168 (Ciba Geigy Corp.) = Tris(2,4-di-tert-Butylphenyl)phosphit; SS-Crunchie = Corian® gemahlene Partikel (DuPont Corian®); ATH = Aluminiumtrihydrat (Alcoa); MMA = Methylmethacrylat; GMA = Glycidylmethacrylat.

Claims (7)

  1. Gefülltes, festes Acryloberflächenmaterial, welches eine Matrix enthält, die aus mindestens einem Acrylharz und einem in der Matrix verteilten Füllstoff besteht, wobei jenes Acrylharz ein Acrylpolymer mit einer Epoxy-Funktionalität umfasst, wobei jenes Polymer mit einer eine gerade oder eine verzweigte Kette aufweisenden aliphatischen Dicarboxylsäure oder mit einem Anhydrid einer solchen Säure vernetzt ist, und in welchem jenes Acrylpolymer im Wesentlichen aus 65 bis 92 Gew.-% Methylmethacrylat und aus 8 bis 35 Gew.-% Glycidylmethacrylat besteht und der Füllstoff in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials.
  2. Material gemäß Anspruch 1, bei dem jene Dicarboxylsäure aus einem geradkettigen, aliphatischen Vernetzungsmittel besteht.
  3. Material gemäß Anspruch 1, bei dem jener Füllstoff aus Calciumcarbonat besteht.
  4. Material gemäß Anspruch 1, bei dem jenes Copolymer durch 1,12-Dodecandisäure vernetzt ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines gefüllten, festen Oberflächenplattenmaterials, welches als Verfahrensschritte aufweist; ein Vermischen eines Acrylharzes, welches eine Epoxy-Funktionalität aufweist, mit einem Füllstoff bei einer tiefen Temperatur zwecks Verhinderns eines Vernetzens des Harzes, wobei jenes Acrylharz im Wesentlichen aus 65 bis 92 Gew.-% Methylmethacrylat und aus 8 bis 35 Gew.-% Glycidylmethacrylat besteht und der Füllstoff in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-% auf das Material bezogen vorhanden ist; ein Extrudieren der resultierenden Mischung zum Formen jenes Plattenmaterials, und danach ein Vernetzen des Harzes bei einer erhöhten Temperatur unter Anwendung einer eine gerade oder eine verzweigte Kette aufweisenden Dicarboxylsäure oder eines Anhydrids derselben.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei welchem vor dem Verfahrensschritt der Extrusion ein Katalysator zu der Mischung hinzugefügt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei welchem der Füllstoff aus Calciumcarbonat besteht.
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