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Edelmetallhaltiger geträgerter Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE60205061T2 DE2002605061 DE60205061T DE60205061T2 DE 60205061 T2 DE60205061 T2 DE 60205061T2 DE 2002605061 DE2002605061 DE 2002605061 DE 60205061 T DE60205061 T DE 60205061T DE 60205061 T2 DE60205061 T2 DE 60205061T2
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Description

  • [0001]
    Die vorliegende Erfindung betrifft einen edelmetallhaltigen geträgerten Katalysator, der ein Edelmetall enthält, ausgewählt aus Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und Legierungen davon sowie Verfahren zur Herstellung desselben.
  • [0002]
    Edelmetallhaltige geträgerte Katalysatoren werden auf vielen Industriegebieten wie beispielsweise der Synthese chemischer Verbindungen, der Umwandlung schädlicher Substanzen in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren und als Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, verwendet.
  • [0003]
    Um bei dem Edelmetall die höchstmögliche katalytische Aktivität zu erzielen, muss es auf die Oberfläche des spezifischen Trägermaterials in höchstmöglicher Dispersion mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 1 und 15 nm aufgebracht werden. Eine geringe Teilchengröße als solche ist jedoch noch keine Garantie einer hohen Aktivität. Wie sich beispielsweise im Falle von Pt/C-Katalysatoren (K. Kinoshita, J. Electrochem. Soc., Band 137, Nr. 3, 845 bis 848 (1990)) gezeigt hat, ist eine gut entwickelte kristalline Struktur in den Platinteilchen für eine hohe elektrochemische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff wesentlich. Insbesondere sind die (100)-, (110)- und (111)-Kristallebenen von Platin für die Reduktion von Sauerstoff verantwortlich. Eine schlecht entwickelte Kristallstruktur in den Platinteilchen führt deshalb zu einer reduzierten katalytischen Aktivität.
  • [0004]
    Ähnliche Überlegungen treffen auch auf die Qualität der Legierungsbildung bei Legierungskataly satoren zu. Die US-Patentschrift US 4,677,092 beschreibt ternäre Legierungskatalysatoren für Brennstoffzellen mit einer geordneten Kristallstruktur. Aufgrund der geordneten Kristallstruktur weisen die Katalysatoren eine katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff auf, die mindestens zweimal so groß ist wie diejenige eines nichtlegierten Platinkatalysators. Der Katalysator wird durch Abscheidung der Legierungskomponenten auf dem Trägermaterial durch Imprägnieren hergestellt. Die Legierung wird durch Calcinieren bei 900°C für eine Zeitspanne von einer Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gebildet.
  • [0005]
    Trägermaterialien, die für geträgerte Katalysatoren verwendet werden, umfassen eine Reihe verschiedener Materialien. Im Allgemeinen weisen die Trägermaterialien je nach Anwendungsgebiet alle eine hohe spezifische Oberfläche, die sogenannte BET-Oberfläche (durch Stickstoffadsorption nach DIN 66132 gemessen) von mehr als 10 m2/g auf. Bei Brennstoffzellen werden elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien als Träger für die katalytisch aktiven Komponenten verwendet. Im Falle der Autoabgaskatalyse werden jedoch oxidische Trägermaterialien wie beispielsweise aktive Aluminiumoxide (beispielsweise γ-Aluminiumoxide), Aluminiumsilikate, Zeolith, Titandioxid, Zirconiumoxid, Seltenerdoxide oder Mischungen oder Misch-Oxide derselben verwendet.
  • [0006]
    Vorstufenverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten werden auf der Oberfläche dieser Materialien abgeschieden und durch darauffolgende thermische Behandlung in die endgültige katalytisch aktive Form umgewandelt. Die Feinheit der Verteilung (Dispersion) der katalytisch aktiven Teilchen im endgültigen Katalysator und somit die katalytisch aktive Metalloberfläche, die für den katalytischen Prozess zur Verfügung steht, hängt in kritischer Form vom Prozesstyp und der Methode ab, die für diese beiden Vorgänge (Abscheidung und thermische Behandlung) angewendet werden.
  • [0007]
    Eine Reihe verschiedener Vorgänge ist für die Abscheidung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem pulverförmigen Trägermaterial offenbart worden. Diese umfassen beispielsweise das Imprägnieren mit einem Überschuss an Imprägnierlösung. In diesem Fall wird eine wässrige Lösung der katalytisch aktiven Komponenten dem pulverförmigen Trägermaterial zugegeben, wobei das Volumen der Lösung eventuell wesentlich größer sein kann als das Wasserabsorptionsvermögen des Trägermaterials. So wird ein Material hergestellt, das eine dicke, pastenartige Konsistenz aufweist und das beispielsweise in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 150°C entwässert wird. Chromatographische Effekte können während des Entwässerns dieses Materials stattfinden, die zu einer ungleichmäßigen Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial führen können.
  • [0008]
    Für die Porenvolumen-Imprägnierung wird ein Anteil an Lösungsmittel zum Lösen der katalytisch aktiven Komponenten verwendet, der 70 bis 110% der Absorptionskapazität des Trägermaterials für dieses Lösungsmittel entspricht. Das Lösungsmittel ist im Allgemeinen Wasser. Diese Lösung wird so gleichförmig wie möglich, beispielsweise durch Sprühen, über das Trägermaterial, das in einem Behälter gerollt wird, verteilt. Nach dem Verteilen der gesamten Lösung über das Trägermaterial ist letzteres immer noch rieselfähig, trotz des Wassergehalts. Chromatographische Auswirkungen können durch die Anwendung der Porenvolumen-Imprägnierung größtenteils vermieden werden. Diese Methode liefert gewöhnlich bessere Ergebnisse als das oben beschriebene Imprägnierverfahren unter Anwendung eines Überschusses von Lösungsmittel.
  • [0009]
    Die DE 197 14 732 A1 beschreibt ein Verfahren für die sogenannte homogene Abscheidung aus der Lösung, wobei das Trägermaterial zuerst beispielsweise in Wasser suspendiert wird. Daraufhin wird eine wässrige Lösung von Vorstufenverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten unter Anwendung der Kapillarinjektion unter ständigem Rühren zugegeben. Als Kapillarinjektion wird die langsam Zugabe der Lösung unter die Oberfläche der Suspension von Trägermaterial mit Hilfe einer Kapillare verstanden. Es ist beabsichtigt, dass eine möglichst schnelle und möglichst gleichmäßige Verteilung der Vorstufenverbindungen über das gesamte Volumen der Suspension durch intensives Rühren und langsame Zugabe sichergestellt wird. Hier findet eine gewisse Adsorption der Vorstufenverbindungen, und damit die Bildung von Kristallisationskeimen an der Oberfläche des Trägermaterials, statt. Das Ausmaß dieser Adsorption hängt von der Kombination von Trägermaterial und Vorstufenverbindung ab. Bei Materialkombinationen, bei denen eine ausreichende Adsorption der Vorstufenverbindungen auf dem Trägermaterial nicht sichergestellt ist, oder wenn eine chemische Fixierung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial erwünscht ist, können die Vorstufenverbindungen auf dem Trägermaterial durch Kapillarinjektion einer Base in die Suspension des Trägermaterials ausgefällt werden.
  • [0010]
    Um die Herstellung des Katalysatormaterials abzuschließen, wird das mit den katalytisch aktiven Komponenten beschichtete Trägermaterial einer nachfolgenden thermischen Behandlung unterworfen, durch die die Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten in die katalytisch aktive Form umgewandelt werden und die wahlweise zur Bildung einer Legierung führt. Dazu sind Temperaturen von mehr als 300°C bis zu 1000°C und Behandlungszeiten von 0,5 bis 3 Stunden erforderlich.
  • [0011]
    Typischerweise werden hierzu Batch-Verfahren verwendet, bei denen sich das Katalysatormaterial agglomeriert und die Edelmetallteilchen auf Grund der langen Behandlungszeiten und der Sintereffekte, die stattfinden, gröber werden. Edelmetallteilchen von bis zu 50 nm oder größer können auf diese Art und Weise entstehen. Zur Bildung einer Legierung sind normalerweise Temperaturen über 900°C und Behandlungszeiten von mindestens 0,5 Stunden erforderlich, wobei auf Grund der Sinterung ein Risiko von übermäßigem Teilchenwachstum besteht.
  • [0012]
    Jedoch ist es wichtig, dass die Katalysatoren eine möglichst große Oberfläche (d.h. eine hohe Dispersion) auf dem Träger aufweisen, um eine hohe katalytische Aktivität sicherzustellen. Katalysatoren mit durchschnittlichen Teilchengrößen für die Edelmetalle von mehr als 20 nm sind normalerweise nicht sehr aktiv.
  • [0013]
    Die EP 355 853 offenbart einen geträgerten Platinlegierungskatalysator, der eine ternäre Platin-Eisen-Kupfer-Legierung umfasst.
  • [0014]
    EP 1 046 423 beschreibt einen schichtförmigen edelmetallhaltigen Autoabgaskatalysator sowie seine Herstellung. Sprüh- oder flash-Calcinierung können für die Herstellung eines Zwischenprodukts verwendet werden.
  • [0015]
    EP 694 982 betrifft einen ternären Platin-Kobalt-Chrom-Katalysator, der durch Co-Fällung der Metallsalze erhalten wird. Eine Wärmebehandlung wird bei Temperaturen über 800°C durchgeführt.
  • [0016]
    US 4,145,314 beschreibt einen geträgerten Edelmetallkatalysator, der Phosphor enthält. Eine Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 750°C wird zur Legierungsbildung angewendet.
  • [0017]
    Trägermaterialien, die mit Katalysatoren unter Anwendung bekannter Behandlungsverfahren beschichtet worden sind, können nicht gleichzeitig den gegensätzlichen Erfordernissen einer gut ausgebildeten Kristallinität oder Legierungsstruktur und geringem mittlerem Partikeldurchmesser der Edelmetallpartikel entsprechen.
  • [0018]
    Ein alternatives Verfahren für die thermische Behandlung pulverförmiger Substanzen ist in DE 198 21 144 A1 beschrieben. Die pulverförmigen Substanzen werden in einem Hochtemperatur-Durchflussreaktor behandelt. Die Behandlungstemperatur in dem Durchflussreaktor kann über 1000°C liegen. Die Behandlungszeit kann zwischen 0,01 Sekunden und einigen Minuten variieren. Fein dispergierte Edelmetalle können dann beispielsweise auf Aluminiumoxid abgeschieden werden.
  • [0019]
    In DE 198 21 144 A1 wird erwähnt, dass ein Turbulenz- oder Laminarbrenner als wesentliche Wärmequelle verwendet werden sollte. Das Verfahren wird daher in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt und ist für die Herstellung von Katalysatoren auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien (Graphit, Ruß), wie sie beispielsweise für Brennstoffzellen verwendet werden, nicht geeignet. Der Rußträger würde oxidiert werden und einige würden abbrennen.
  • [0020]
    Auf Grund des oben Gesagten besteht ein Bedarf im Stand der Technik für Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen geträgerten Katalysatoren, die eine hohe Kristallinität aufweisen. Es besteht weiterhin ein Bedarf für edelmetallhaltige geträgerte Katalysatoren, die eine geringe Teilchengröße und eine hohe Dispersion aufweisen.
  • [0021]
    Die vorliegende Erfindung beschreibt einen edelmetallhaltigen geträgerten Katalysator, der ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os oder Legierungen eines oder mehrerer dieser Metalle auf einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Trägermaterial enthält. Der geträgerte Katalysator enthält Edelmetallteilchen, die auf dem Trägermaterial abgeschieden sind, die einen relativen Kristallisationsgrad Cx, durch Röntgenbeugung bestimmt, von mehr als 5 und eine mittlere Teilchengröße zwischen 2 und 10 nm aufweisen.
  • [0022]
    1 veranschaulicht eine Apparatur für die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung.
  • [0023]
    Der erfindungsgemäße Katalysator weist aufgrund der thermischen Behandlung, die unten beschrieben ist, eine sehr hohe Kristallinität auf. Der relative Kristallisationsgrad Cx der Edelmetallteilchen kann durch röntgenographische Messungen bestimmt werden und wurde durch die Erfinder für die quantitative Bestimmung der Kristallinität eingeführt. Er wird durch die Gleichung (1): definiert. Der relative Kristallisationsgrad wird durch röntgenographische Messungen auf pulverförmigen Proben (Pulverdiffraktometer der Fa. Stoe, Kupfer-Kα-Strahlung) bestimmt. In der Gleichung (1) stellt Ix die Intensität eines spezifischen Diffraktionsreflexes (in Zählwerten („counts") gemessen) der Katalysatorprobe dar. Im Falle von Platin wird beispielsweise der (hkl 111)-Reflex gemessen, der als Maß hoher elektrochemischer Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff betrachtet werden kann. Ia ist die Intensität der Röntgenbeugung von einem röntgenamorphen Standard mit der gleichen Zusammensetzung wie die Katalysatorprobe, wobei die Intensität des Röntgenbeugungsreflexes von der Probe im gleichen Winkel wie für die Probe bestimmt wird. Im Falle einer Probe aus kohlenstoffgeträgertem Platin ist der amorphe Standard ein Material mit einer Teilchengröße für Platin von weniger als 2 nm, das keine Röntgenbeugungsreflexe mehr aufweist.
  • [0024]
    Je nach der beabsichtigen Anwendung des Katalysators können verschiedene Trägermaterialien verwendet werden. Zur Verwendung als Anoden- oder Kathodenkatalysatoren in Brennstoffzellen werden normalerweise elektrisch leitfähige Trägermaterialien auf der Basis von Kohlenstoff aus der Gruppe von Ruß, Graphit, Aktivkohle und faserförmigen, graphitischen Nanoröhrchen verwendet. Des Weiteren können die Edelmetalle in dem Katalysator auch mit mindestens einem unedlen Metall aus der Gruppe Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn legiert sein. Diese unedlen Metalle wirken als Promotoren, das heißt sie modifizieren die katalytische Wirkung des Edelmetalls.
  • [0025]
    Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders bevorzugt für die Verwendung als Anoden- oder Kathodenkatalysator in Brennstoffzellen geeignet. Als Kathodenkatalysator weist er beispielsweise Platin auf Ruß in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Platins, auf. Als Anodenkatalysator wird andererseits eine CO-tolerante Pt/Ru-Legierung auf Ruß in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und der Legierung, verwendet, wobei das Atomverhältnis von Pt zu Ru zwischen 5:1 und 1:5 liegt. Das Trägermaterial Ruß, das für diese Anwendungen bestimmt ist, weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m2/g auf.
  • [0026]
    Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, dass die Erfordernisse bezüglich des Kristallisationsgrads und der Teilchengröße gleichzeitig erfüllt sind. Er weist dann überlegene Eigenschaften auf, wenn er als Katalysator in Brennstoffzellen und zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren verwendet wird.
  • [0027]
    Diese Erfordernisse können dann erfüllt werden, wenn folgende Schritte während der Herstellung getroffen werden. Erstens muss sichergestellt werden, dass die Abscheidung des Edelmetalls auf dem Trägermaterial auf eine Art und Weise durchgeführt wird, dass die Edelmetallteilchen, die gebildet werden, nicht größer als 10 nm sind. Es wurde festgestellt, dass diese Bedingung beispielsweise durch Verwendung der Porenvolumen-Imprägnierung oder der homogenen Abscheidung aus der Lösung erfüllt werden kann. Im Falle der homogenen Abscheidung aus der Lösung wird das beschichtete Trägermaterial von der Lösung abgetrennt, getrocknet und wahlweise einer milden Calcinierung unterworfen, die auf eine derartige Weise durchgeführt wird, dass keine wesentliche Erhöhung der Teilchengröße der Edelmetallteilchen stattfindet. Auf diese Weise wird eine Vorstufe des Katalysators erhalten, die einer weiteren thermischen Behandlung unterworfen werden muss, um die Kristallinität zu erhöhen und um wahlweise eine Legierung herzustellen. Im Falle der Porenvolumen-Imprägnierung kann das imprägnierte Material direkt als Vorstufe für die weitere thermische Behandlung ohne zusätzliche Trocknungs- und Calcinierungsschritte verwendet werden.
  • [0028]
    Eine nachfolgende thermische Behandlung der Vorstufe des Katalysators muss sicherstellen, dass die Erfordernisse bezüglich des relativen Kristallisationsgrads und der mittleren Teilchengröße erfüllt werden. Es hat sich gezeigt, dass dies möglich ist, wenn die Vorstufe des Katalysators einer kurzen thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute unterworfen wird.
  • [0029]
    Die Wärmeenergie, die für die thermische Behandlung erforderlich ist, sollte bevorzugt durch Strahlung auf das Trägermaterial übertragen werden. Diese Vorgehensweise ermöglicht das schnelle Erhitzen der Teilchen auf dem Trägermaterial. Das Erwärmen mittels Strahlung ist im Falle von kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien wie beispielsweise Ruß oder Aktivkohle besonders bevorzugt. Diese Materialien absorbieren die einfallende Wärmestrahlung fast vollständig und erwärmen sich daher besonders schnell.
  • [0030]
    Um die thermische Behandlung des Trägermaterials durchzuführen, wird es zuerst in einem inerten Trägergas kontinuierlich dispergiert, das auf eine Temperatur zwischen 300 und 500°C erwärmt ist. Das Vorerwärmen des Trägergases muss auf eine Temperatur beschränkt werden, bei der keine wesentliche Vergrößerung der Edelmetallteilchen stattfindet. Dann wird der Gasstrom durch eine Reaktionsröhre geführt. Die Temperatur der Röhrenwand wird durch ein externes Heizsystem bei der erwünschten Behandlungstemperatur von 1000 bis 1800°C gehalten. Der Volumenstrom des Trägergases wird so gewählt, dass die Zeitdauer des Durchgangs durch die Reaktionsröhre im Bereich von ein paar Sekunden bis zu höchstens einer Minute liegt. Diese Verweilzeit wird kurz gehalten, so dass die tatsächliche Erwärmung des Trägermaterials aufgrund der Übertragung von Strahlungswärme stattfindet und nur zu einem geringen Grad durch Wärmeleitung von der Röhrenwand über das Trägergas bewirkt wird. Geeignete Verweilzeiten, im Folgenden auch Behandlungszeiten genannt, können bis zu 1 Minute dauern, bevorzugt werden sie jedoch zwischen 0,1 und 20 Sekunden und am bevorzugtesten zwischen 0,5 und 10 Sekunden ausgewählt.
  • [0031]
    Das Erwärmen der Teilchen des Trägermaterials durch die Wirkung von Strahlungswärme erfolgt wesentlich schneller als das durch Transportieren der Wärme durch das Trägergas möglich wäre. Nach Verlassen der Reaktionsröhre werden das Trägermaterial und das Trägergas schnell auf eine Temperatur unter 500°C abgekühlt, um ein übermäßiges Kristallitwachstum zu verhindern. Anschließend wird das auf diese Weise hergestellte Katalysatormaterial vom Trägergasstrom getrennt und einer nachfolgenden Verwendung zugeführt.
  • [0032]
    Auf Grund der sehr schnellen Aufheizung auf die Behandlungstemperatur der Katalysatorvorstufe, gefolgt von einer Abkühlung nach einer nur sehr kurzen Behandlungszeit, wird sichergestellt, dass sich eine gute Kristallinität innerhalb der Edelmetallteilchen entwickeln kann, ein übermäßiges Teilchenwachstum auf Grund der Diffusion auf der Oberfläche des Trägermaterials jedoch unterdrückt wird. Die kurzen Behandlungszeiten bewirken, dass wesentlich höhere Behandlungstemperaturen als diejenigen, die für die herkömmliche Calcinierung angewendet werden, möglich sind. Diese hohen Behandlungstemperaturen wirken sich in vorteilhafter Weise auf die Geschwindigkeit aus, mit der sich die Kristallstruktur der Edelmetallteilchen entwickelt.
  • [0033]
    1 zeigt die Hauptanordnung einer möglichen Apparatur für die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. Die Katalysatorvorstufe ist das Ausgangsmaterial (1) und wird kontinuierlich an einen Gasdispergierer (2) geliefert. Um das pulverförmige Ausgangsmaterial zu dispergieren, wird der Dispergierer mit einem inerten Dispergiergas (3), im Allgemeinen Stickstoff, versorgt. Nach Verlassen des Dispergierers wird das mit Ausgangsmaterial beladene Dispergiergas mit einem sogenannten Trägergas (6) gemischt, das vor dem Mischvorgang in der Erwärmungseinheit (7) soweit erwärmt worden ist, dass die Temperatur der Feststoff/Gasdispersion nach dem Mischen zwischen 350 und 500°C liegt. Bei dieser Temperatur tritt die Feststoff/Gasdispersion in eine Reaktionsröhre (4) ein, die von außen durch eine Heizvorrichtung (5) auf die erwünschte Behandlungstemperatur zwischen 1000 und 1800°C erhitzt wird. Der Volumenstrom des zugesetzten Trägergases wird so eingestellt, dass die gewünschte Behandlungszeit für das Ausgangsmaterial in der Reaktionsröhre erhalten wird, wobei die Abmessungen der Reaktionsröhre berücksichtigt werden. Nach dem Verlassen der Reaktionsröhre werden der Trägergasstrom und das Ausgangsmaterial in eine Schnell-Abkühleinheit (8) eingeleitet, in der das behandelte Ausgangsmaterial sehr schnell auf eine Temperatur von weniger als 500°C durch Einleiten von beispielsweise Stickstoff (9) abgekühlt wird. Schließlich wird das fertige Katalysatormaterial in der Filtereinheit (10) vom Trägergas abgetrennt und als Produkt (11) ausgetragen.
  • [0034]
    Bedingt durch die kurze Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Reaktionsröhre findet nur eine geringe Wärmeübertragung auf Grund von Wärmeleitung über die Gasphase statt. Stattdessen wird das Ausgangsmaterial hauptsächlich sehr schnell durch Strahlungswärme von der Wand der Reaktionsröhre erhitzt und kann dementsprechend auch sehr schnell wieder abgekühlt werden. Um das Einführen von Luft zu vermeiden, wird ein geringer Überdruck innerhalb der gesamten Apparatur beibehalten.
  • [0035]
    Als Ergebnis der beschriebenen thermischen Kurzzeitbehandlung werden die Teilchengrößen der Edelmetallteilchen nur sehr geringfügig vergrößert. Mit einer thermischen Behandlung in herkömmlichen Drehöfen oder mit chargenweiser Behandlung in Kammeröfen sind so kurze Behandlungszeiten wie diejenigen, die mit der beschriebenen Apparatur erreicht werden, nicht zu realisieren. Außerdem findet im Vergleich zu herkömmlichen thermischen Behandlungen, bei denen die zu behandelnden Waren in Schalen, Gefäßen oder andere Behältern eingeführt werden, wesentlich weniger Agglomerierung und Verbackung des Katalysatormaterials statt. Dieses lässt sich durch Dispergieren des Katalysators in einem kontinuierlichen Strom von Trägergas erreichen.
  • [0036]
    Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen aufgrund des speziellen thermischen Behandlungsverfahrens nur eine geringe mittlere Teilchengröße der Edelmetallteilchen zwischen 2 und 10 nm auf. Ihre spezifische Metalloberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m2/g. Gleichzeitig weisen sie eine hohe Kristallinität auf. Wie durch die Bestimmung des oben definierten relativen Kristallisationsgrads Cx gezeigt wird, ist dieser um einen Faktor von 5 höher als der relative Kristallisationsgrad von herkömmlichen Katalysatoren.
  • [0037]
    Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine Verwendung als Anoden- oder Kathodenkatalysator in Brennstoffzellen. In PEM-Brennstoffzellen (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen) werden Platin und Platinlegierungen auf einem leitfähigen Trägermaterial (meistens Ruß oder Graphit) als Anoden- und Kathodenkatalysator verwendet. Die Edelmetallbeladung liegt zwischen 10 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator bezogen.
  • [0038]
    Für die Anodenseiten von PEM-Brennstoffzellen (Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen) werden im Allgemeinen rußgeträgerte Platin/Ruthenium-Katalysatoren verwendet. Das Verhältnis von Platin/Ruthenium liegt im Bereich von Pt/Ru = 5:1 bis 1:5 (Atom-Verhältnis), wobei das Ruthenium in einer elektrochemischen Redox-Reaktion mit Wasser („spill-over effect") das Vergiften des Platinkatalysators mit CO reduziert. Kohlenmonoxid enthaltende Wasserstoffmischungen werden im Falle von mit Reformat betriebenen Brennstoffzellen verwendet.
  • [0039]
    PtRu-Elektrokatalysatoren sind im Stand der Technik, der sich auf dieses Gebiet bezieht, schon lange bekannt und werden beispielsweise im Patent dokument US 6,007,934 beschrieben. Um die Materialien für PtRu-Elektrokatalysatoren zu konditionieren, werden kostspielige Chargenverfahren verwendet, bei denen die Größe der Katalysatorteilchen erhöht wird.
  • [0040]
    Für die Kathodenseite von PEM-Brennstoffzellen werden reine Pt-Katalysatoren mit einer Pt-Beladung von 20 bis 80 Gew.-% bevorzugt verwendet. Jedoch werden Legierungen von Platin mit Nicht-Edelmetallen (NEM) wie Chrom, Wolfram, Nickel, Kupfer oder Kobalt ebenfalls verwendet. Die hier zugegebenen Mengen liegen im Allgemeinen im Bereich von Pt/NEM = 5:1 bis 1:5 (Atom-Verhältnis).
  • [0041]
    Bei einem erfindungsgemäßen Anodenkatalysator auf der Basis von PtRu/C führt die hohe Kristallinität zu einer reduzierten Adsorption von Kohlenmonoxid an der Kristallitoberfläche und deshalb zu einer reduzierten Neigung, vergiftet zu werden. Der Katalysator weist deshalb eine höhere Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid auf.
  • [0042]
    Auf der Kathodenseite von Brennstoffzellen, wo reine Platinkatalysatoren verwendet werden, wird die Aktivität des Katalysators für die Sauerstoffreduktionsreaktion („ORR") durch die Anzahl von Kristallitebenen im Platinkristall bestimmt. Um die Aktivität von Pt-Elektrokatalysatoren zu erhöhen, reicht es daher nicht aus, einfach die Pt-Oberflächenwerte zu maximieren. Stattdessen ist es notwendig, eine hohe Kristallinität bei großen Pt-Oberflächenwerten zu erreichen, um den Anteil von (100), (110) und (111) Platinoberflächenatomen im Verhältnis zur Gesamtzahl der Platinatome zu maximieren. Dieses Erfordernis wird auf ideale Weise durch den erfindungsgemäßen Katalysator erfüllt. Aus diesem Grund ist er zur Verwendung in Niedertemperaturbrennstoffzellen (PEMFC, DMFC, PAFC) besonders geeignet.
  • [0043]
    Nachdem die Erfindung nun allgemein beschrieben worden ist, lässt sie sich unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele noch besser verstehen, wobei diese zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen
  • [0044]
    Zwei Kilogramm rußgeträgerter Elektrokatalysator (Edelmetallbeladung 26,4 Gew.-% Platin und 13,6 Gew.-% Ruthenium auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Ru = 1:1, hergestellt nach US 6,007,934 ) werden in einen Gasdispergierer unter Zuhilfenahme einer Dosierwaage eindosiert und mit Stickstoff als Dispergiergas fein verteilt. Der Katalysator wird dann in einem auf 350°C vorerwärmten Stickstoffstrom in die Reaktorröhre eingebracht.
  • [0045]
    Der behandelte Katalysator wird mit Stickstoff in der Schnell-Abkühleinheit abgekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. Ein Prozesskontrollsystem wird zur Einstellung der Parameter und ihrer Überwachung verwendet.
  • [0046]
    Der auf diese Weise behandelte Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • [0047]
    Auf Grund der hohen Kristallinität und gleichzeitig kleinen Teilchengröße weist der behandelte Elektrokatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle sehr gute elektrische Eigenschaften auf, und zwar als Anodenkatalysator sowohl im Wasserstoff/Luft- als auch im Reformat/Luft-Betrieb.
  • Vergleichsbeispiel 1: PtRu/C bei herkömmlicher thermischer Behandlung
  • [0048]
    100 Gramm eines rußgeträgerten Elektrokatalysators (Edelmetallbeladung 26,4 Gew.-% Platin und 13,6 Gew.-% Ruthenium auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Ru = 1:1, vergleiche Beispiel 1) werden bei 850°C 60 Minuten unter Stickstoff in einem herkömmlichen Chargenverfahren behandelt. Nach der thermischen Behandlung im Ofen lässt man das Material unter Schutzgas abkühlen.
  • [0049]
    In direktem Gegensatz zu Beispiel 1 weist der Katalysator auf Grund der hohen Teilchengröße von 13,6 nm in PEM-Brennstoffzellen eine geringere Leistung auf.
  • Beispiel 2: Pt/C-geträgerter Katalysator für PEM-Brennstoffzellen
  • [0050]
    Ein Kilogramm rußgeträgerter Elektrokatalysator (Platinbeladung 40 Gew.-% auf Vulcan XC 72) wird mit Hilfe einer Dosierwaage in einen Gasdispergierer eindosiert und mit Stickstoff als Injektorgasstrom fein verteilt. Der Katalysator wird dann in einem Strom von Stickstoff, der auf 350°C vorerhitzt worden ist, in die Reaktorröhre transportiert.
  • [0051]
    Der behandelte Katalysator wird mit Stickstoff in der Schnell-Abkühleinheit abgekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. Ein Prozesskontrollsystem wird zur Einstellung der Parameter und ihrer Überwachung verwendet.
  • [0052]
    Auf Grund des hohen Kristallisationsgrads und gleichzeitig der kleinen Teilchengröße weist der behandelte Elektrokatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle sehr gute elektrische Eigenschaften auf, insbesondere als Kathodenkatalysator bei Wasserstoff/Luft-Betrieb.
  • Beispiel 3: PtCr/C-Legierungskatalysator für PEM-Brennstoffzellen
  • [0053]
    Ein Kilogramm eines rußgeträgerten Elektrokatalysators (Platingehalt 40 Gew.-% auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Cr = 3:1) wird mit Hilfe einer Dosierwaage in einen Gasdispergierer eindosiert und mit Stickstoff als Dispergiergas fein verteilt. Der Katalysator wird dann in einem Stickstoffstrom, der auf 350°C vorerwärmt worden ist, in die Reaktionsröhre eingebracht.
  • [0054]
    Der behandelte Katalysator wird mit Stickstoff in der Schnell-Abkühleinheit abgekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. Ein Prozesskontrollsystem wird zur Einstellung der Parameter und zu ihrer Überwachung verwendet.
  • [0055]
    Der so behandelte Katalysator weist die folgenden Eigenschaften auf:
  • [0056]
    Auf Grund des hohen Kristallisationsgrads und der gleichzeitig kleinen Teilchengröße weist der behandelte Elektrokatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle sehr gute elektrische Eigenschaften auf, insbesondere als Kathodenkatalysator bei Wasserstoff/Luft-Betrieb.
  • Vergleichsbeispiel 2: PtCr/C bei herkömmlicher thermischer Behandlung
  • [0057]
    100 Gramm eines rußgeträgerten Elektrokatalysators (Platingehalt 40 Gew.-% Platin auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Cr = 3:1, vergleiche Beispiel 3) werden unter Formiergas bei 900°C 60 Minuten in einem herkömmlichen Chargenverfahren behandelt. Nach der thermischen Behandlung im Ofen lässt man das Material unter Schutzgas abkühlen.
  • [0058]
    Im direktem Vergleich mit Beispiel 3 weist der Katalysator auf Grund der hohen Teilchengröße von 16 nm in PEM-Brennstoffzellen eine geringe Leistung auf.
  • Beispiel 4: Pt/Aluminiumoxidkatalysator für die Gasphasenkatalyse (Bezugsbeispiel)
  • [0059]
    Etwa 2 kg eines feuchten Pulvers, das durch Porenvolumen-Imprägnierung des Trägers mit der Edelmetalllösung zubereitet worden ist („Incipient wetness" Methode), bestehend aus: werden unter Zuhilfenahme einer Dosierwaage in den Gasdispergierer eindosiert, mit Stickstoff als Dispergiergas fein verteilt und in die Reaktionsröhre transportiert.
  • [0060]
    Nach Verlassen der Reaktionsröhre wird der behandelte Katalysator in der Schnell-Abkühleinheit mit Stickstoff gekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. Ein Prozesskontrollsystem wird zum Einstellen der Parameter und zur Überwachung derselben verwendet.
  • [0061]
    Der in einem herkömmlichen Verfahren (900°C, Verweilzeit 60 min, Stickstoff) behandelte Katalysator weist andererseits eine Teilchengröße von 12 nm und einen Kristallisationsgrad Cx = 4 auf.
  • [0062]
    Der Katalysator aus Beispiel 4 wird in einer Gasphasenkatalyse beispielsweise als Katalysator zur Behandlung von Auspuffgasen aus Verbrennungsmotoren oder als Katalysator für die selektive Oxidation von CO in sogenannten PROX-Reaktoren für die Reinigung von Wasserstoff in Brennstoffzellsystemen verwendet.
  • [0063]
    Auf Grund der geringen Teilchengröße und der gleichzeitig hohen Kristallinität werden insbesondere in Hinblick auf die Lebensdauer/Standfestigkeit des Katalysators sehr gute Ergebnisse erzielt.

Claims (12)

  1. Edelmetallhaltiger geträgerter Katalysator, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, ausgewählt aus Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und Legierungen davon, die in der Form von Edelmetallteilchen auf einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Trägermaterial abgelagert sind, wobei die Edelmetallteilchen einen relativen Kristallisationsgrad von größer als 5 (bestimmt durch Röntgenbeugung) und eine mittlere Teilchengröße zwischen 2 und 10 nm aufweisen.
  2. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Trägermaterial aus Ruß, Graphit, Aktivkohle und faserförmigen und graphitischen Nanoröhren ausgewählt ist.
  3. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Edelmetalle mit mindestens einem unedlen Metall, ausgewählt aus Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, legiert sind.
  4. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 2, wobei der geträgerte Katalysator Platin auf Ruß mit einer Oberfläche von mindestens 40 m2/g in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Pt, enthält.
  5. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 2, wobei der geträgerte Katalysator eine Pt/Ru-Legierung auf Ruß mit einer Oberfläche von mindestens 40 m2/g in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Legierung, enthält und wobei das atomare Verhältnis von Pt zu Ru zwischen 5:1 und 1:5 liegt.
  6. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Anoden- oder Kathodenkatalysator für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle.
  7. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend (a) Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das mit einer Vorstufe des einen oder der mehreren Edelmetalle unter Verwendung von Porenvolumen-Imprägnierung beschichtet ist; (b) Trocknen des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials; und (c) thermisches Behandeln des getrockneten kohlenstoffhaltigen Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute, wobei sich die Kristallinität und, falls zutreffend, die Legierung entwickeln.
  8. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend (a) Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das mit einer Vorstufe des einen oder der mehreren Edelmetalle unter Verwendung von homogener Ablagerung aus einer Lösung beschichtet ist; (b) Trocknen des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials; und (c) thermisches Behandeln des getrockneten kohlenstoffhaltigen Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute, wobei sich die Kristallinität und, falls zutreffend, die Legierung entwickeln.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Wärmeenergie, die für die thermische Behandlung benötigt wird, dem kohlenstoffhaltigen Trägermaterial durch Bestrahlung zugeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das kohlenstoffhaltige Trägermaterial, das mit der Vorstufe des einen oder der mehreren Edelmetalle beschichtet ist, kontinuierlich in einem inerten Trägergasstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C dispergiert wird, durch einen erwärmten Reaktor geführt wird und nach Verlassen des Reaktors schnell gekühlt wird und dann von dem Trägergasstrom getrennt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der inerte Gasstrom und das kohlenstoffhaltige Trägermaterial auf eine Temperatur von unter 500°C durch Mischen eines inerten und gekühlten Gases oder eines Gemischs von Gasen mit dem Trägergasstrom gekühlt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend (a) Bereitstellen einer Vorstufe des geträgerten Katalysators, wobei die Vorstufe ein oder mehrere katalytisch aktive Edelmetalle mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 nm auf einer Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Trägermaterials aufweist, und (b) thermisches Behandeln der Vorstufe bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute, wobei sich die Kristallinität und, falls zutreffend, die Legierung entwickeln.
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