DE602004006368T2 - Nb3Sn superconducting element - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Nb3Sn enthaltendes Supraleiterelement, insbesondere ein Multifilamentdraht, mit mindestens einem supraleitenden Filament, welches durch eine Festkörper-Diffusionsreaktion aus einer vorläufigen Filamentstruktur erhalten wird, wobei die vorläufige Filamentstruktur ein längliches, hohles, eine Innenfläche und eine Außenfläche aufweisendes Rohr enthält, wobei das hohle Rohr aus Nb oder einer Nb-Legierung, insbesondere NbTa, besteht, wobei die Außenfläche in engem Kontakt mit einer umgebenden Bronzematrix ist, die Cu, Sn und möglicherweise andere Elemente enthält, und wobei die Innenfläche in engem Kontakt mit einer inneren Bronzematrix ist, die ebenfalls Cu, Sn und möglicherweise andere Elemente enthält.The invention relates to a Nb 3 Sn containing superconducting element, in particular a multifilamentary wire, having at least one superconducting filament obtained by a solid-state diffusion reaction from a preliminary filament structure, the preliminary filament structure having an elongated, hollow, inner surface and outer surface Tube, wherein the hollow tube is made of Nb or an Nb alloy, in particular NbTa, the outer surface being in close contact with a surrounding bronze matrix containing Cu, Sn and possibly other elements, and the inner surface being in close contact with an inner bronze matrix which also contains Cu, Sn and possibly other elements.
Ein
Supraleiter dieser Art ist aus der
Supraleitende Nb3Sn-Drähte werden normalerweise durch das „Powder-in-Tube"-Verfahren (PIT-Verfahren), das Internal-Sn-Diffusionsverfahren oder durch die Bronze-Route erzeugt.Superconducting Nb 3 Sn wires are usually produced by the "powder-in-tube" (PIT) method, the internal-Sn diffusion method or the bronze route.
Bei der Bronze-Route werden eine Anzahl an Niob (Nb) Stäbe in eine Kupfer (Cu) und Zinn (Sn) enthaltende Bronzematrix eingebracht. Durch wiederholtes Extrudieren, Bündeln und Einbringen in weitere Bronzehüllen erhält man einen verformbaren Draht mit zahlreichen Nb-Fasern, die in einer Bronzematrix eingebettet sind. Etwas reines Kupfer wird ebenfalls in den Draht eingebracht, um seine Wärmeleitfähigkeit zu verbessern. Der Draht wird dann in die gewünschte Form gebracht, z.B. durch Wickeln des Drahts zu einer Spule. Danach wird der Draht bei einer Temperatur von ca. 600-700°C geglüht. Während dieser Festkörper-Diffusionsreaktion diffundiert das Sn, das von der Bronze stammt, in die Nb-Fasern und bildet Nb3Sn, welches supraleitende Eigenschaften hat. Die Nb3Sn-Phase wird auch A15-Phase genannt. Die Nb3Sn-Filamentbündel haben Durchmesser von 4 bis 5μm.In the bronze route, a number of niobium (Nb) rods are introduced into a bronze (Cu) and tin (Sn) containing bronze matrix. Repeated extrusion, bundling and insertion into additional bronze shells yields a ductile wire with numerous Nb fibers embedded in a bronze matrix. Some pure copper is also introduced into the wire to improve its thermal conductivity. The wire is then brought into the desired shape, for example by winding the wire into a coil. Thereafter, the wire is annealed at a temperature of about 600-700 ° C. During this solid-state diffusion reaction, the Sn, which originates from the bronze, diffuses into the Nb fibers and forms Nb 3 Sn, which has superconducting properties. The Nb 3 Sn phase is also called the A15 phase. The Nb 3 Sn filament bundles have diameters of 4 to 5 μm.
Die dergestalt hergestellten supraleitenden Nb3Sn-Drähte zeigen eine hohe mechanische Stabilität, einen kleinen effektiven Filamentdurchmesser < 20μm und eine hohe Homogenität über sehr große Längen (weit über 3 km).The thus produced superconducting Nb 3 Sn wires show a high mechanical stability, a small effective filament diameter <20 microns and a high homogeneity over very long lengths (well over 3 km).
Normalerweise reagieren die Nb-Fasern nicht vollständig zu Nb3Sn, sondern ein Teil des Nb verbleibt ohne zu reagieren in den Filamenten. In der Nb3Sn-Phase ergibt sich ein Konzentrationsgradient, der zwischen einem Sn-Gehalt von 25 Atomprozent nahe der Grenze zur Bronzematrix und einem Sn-Gehalt von 18% nahe des nicht reagierten Nb-Kerns variiert.Normally, the Nb fibers do not fully react to Nb 3 Sn, but part of the Nb remains in the filaments without reacting. In the Nb 3 Sn phase, a concentration gradient that varies between an Sn content of 25 atomic percent near the boundary to the bronze matrix and an Sn content of 18% near the unreacted Nb nucleus results.
Der Cu-Sn/Nb Verbundrohling wird hergestellt durch Zusammensetzen einer bestimmten Anzahl an Stäben, die aus einem Nb-Kern in einem Cu-Nb-Rohr bestehen und von einer äußeren Cu-Sn-Hülle umgeben sind. Die Deformation erfolgt durch Extrudieren und Drahtziehen. Die erhaltenen hexagonalen Stäbe werden gebündelt und wiederum in eine Cu-Sn-Hülle eingebracht, gefolgt von einer zweiten Extrusion und hexagonalem Drahtziehen. Nach dem dritten Bündeln und Extrudieren erfolgt Drahtziehen zu dem endgültigen Drahtdurchmesser im Größenbereich von 1mm. Zu diesem Zeitpunkt ist das Nb-Filament ca. 5μm, wobei die Gesamtanzahl von Filamenten bis zu 10000 betragen kann.Of the Cu-Sn / Nb composite blank is made by assembling a certain number of rods, which consist of a Nb core in a Cu-Nb tube and surrounded by an outer Cu-Sn shell are. The deformation takes place by extrusion and wire drawing. The obtained hexagonal rods are bundled and again into a Cu-Sn shell introduced, followed by a second extrusion and hexagonal Wire drawing. After the third bundling and extruding wire drawing to the final wire diameter in the size range of 1mm. At this time, the Nb filament is about 5μm, wherein the total number of filaments can be up to 10000.
Nb3Sn mit einem geringen Sn-Gehalt zeigt schlechte supraleitende Eigenschaften, insbesondere eine geringe kritische Temperatur Tc und eine geringe kritische Magnetfeldstärke Bc2. Deshalb sind hohe und homogene Sn-Gehalte in der Nb3Sn-Phase erwünscht. Der Sn-Gehalt in der Nb3Sn-Phase kann erhöht werden durch Erhöhen der Glühtemperatur (=Reaktionstemperatur) und/oder der Glühzeit (=Reaktionszeit). Dies induziert jedoch auch ein beschleunigtes Kornwachstum, was wiederum die supraleitenden Eigenschaften des Filaments verschlechtert.Low Sn content Nb 3 Sn exhibits poor superconducting properties, in particular a low critical temperature T c and a low critical magnetic field strength B c2 . Therefore, high and homogeneous Sn contents in the Nb 3 Sn phase are desired. The Sn content in the Nb 3 Sn phase can be increased by increasing the annealing temperature (= reaction temperature) and / or the annealing time (= reaction time). However, this also induces accelerated grain growth, which in turn degrades the superconducting properties of the filament.
Das beschriebene Bronze-Route-Verfahren ist wohlbekannt und ist heutzutage das am weitesten verbreitete Herstellungsverfahren. Jedoch hat in jüngster Zeit ein wichtiger Fortschritt in den zwei anderen Techniken, dem „Internat Sn" Verfahren und dem Powder-In-Tube (oder PIT) Verfahren eine neue Situation geschaffen: eine weitere Verbesserung der kritischen Stromdichten der Bronze-Route Nb3Sn-Drähte ist Pflicht, um auf dem Markt wettbewerbsfähig zu bleiben. Die Notwendigkeit einer solchen Verbesserung zeigt sich auch durch die Tatsache, dass die Kosten der Bronze-Route-Drähte die von Internal-Sn-Drähten um einen Faktor von zwei überschreiten können.The bronze route method described is well known and is today the most widely used manufacturing process. However, significant progress has recently been made in the other two techniques, the "Internat Sn" process and the Powder-In-Tube (or PIT) process: a further improvement in the critical current densities of the Bronze Route Nb "3" Sn Wires are required to remain competitive in the marketplace, and the need for such an improvement is demonstrated by the fact that the cost of Bronze Route wires can exceed that of Internal Sn wires by a factor of two.
Es
hat sich jedoch herausgestellt, dass die durch das in der
In
ihrer Veröffentlichung „Properties
of Multifilamentary Nb3Sn Superconductors fabricated by the Internal
Bronze Approach",
Advances in Cryogenic Engineering, Band 26, Plenum Press, S. 451-456, New
York (1980) schreiben R.M.Scanlan et al.:
"Die höchsten kritischen Stromdichten
in der Nb3Sn-Schicht, die durch die Internal-Bronze-Methode
erhalten wurden, betrugen ca. 600 A/mm2 (bei 12T)
im Vergleich zu ca. 2500 A/mm2 (bei 12T)
für die External-Bronze-Methode. Es wird
angenommen, dass dieser geringere Wert auf die höheren Belastungen zurückzuführen ist,
die in der Nb3Sn-Schicht in der inneren
Bronzeanordnung erzeugt werden."In their publication "Properties of Multifilamentary Nb3Sn Superconductors fabricated by the Internal Bronze Approach," Advances in Cryogenic Engineering, Vol. 26, Plenum Press, pp. 451-456, New York (1980) RMScanlan et al.
"The highest critical current densities in the Nb 3 Sn layer obtained by the internal bronze method were approximately 600 A / mm 2 (at 12T) compared to approximately 2500 A / mm 2 (at 12T). For the external bronze method, it is believed that this lower value is due to the higher stress generated in the Nb 3 Sn layer in the inner bronze assembly. "
Nach
dem Glühen
schrumpft der supraleitende Draht während des Kühlens. Bronze hat einen relativ
hohen Wärmeexpansionskoeffizienten αbronze von
17·10–6K–1 im
Vergleich zu Nb3Sn mit αNb3Sn von 9·10–6K–1.
Deshalb schrumpft Bronze stärker
als die Nb3Sn-Phase (welche von dem Nb-Rohr
stammt) während
des letzten Kühlens.
Die äußere Bronzematrix übt eine
radiale Druckbeanspruchung auf die Nb3Sn-Phase
aus, wohingegen die innere Bronzematrix in der Nb3Sn-Phase
eine Zugspannung auf die Nb3Sn-Phase ausübt. Folglich
wird die Nb3Sn-Phase einer Scherbeanspruchung
ausgesetzt, welche das supraleitende Filament destabilisiert. Die Nb3Sn-Phase
kann sich von den Bronzematrixen lösen und reißen. Aus diesen Gründen wurde
die „Double-Bronze-Technik", die in der
In ihrer Veröffentlichung „Development of Bronze-Processed Nb3Sn Superconducting Wires for High Field Magnets", IEEE Transaction on Applied Superconductivity, Band 12, Nr. 1, S. 1045-1048 (2002), beschreiben G. Iwaki et al. eine vorläufige Filamentstruktur mit einem Nb-Rohr, einer inneren Tantal-Matrix und einer äußeren Bronzematrix. Während des Glühens bildet sich an der Außenfläche des Nb-Rohrs eine Nb3Sn-Phase.In their publication "Development of Bronze-Processed Nb 3 Sn Superconducting Wires for High Field Magnets", IEEE Transaction on Applied Superconductivity, Vol. 12, No. 1, pp. 1045-1048 (2002), G. Iwaki et al Preliminary filament structure with an Nb tube, an inner tantalum matrix, and an outer bronze matrix During annealing, an Nb 3 Sn phase forms on the outer surface of the Nb tube.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Nb3Sn enthaltendes supraleitendes Element bereitzustellen, das in einem großen Volumenanteil seiner supraleitenden Filamente verbesserte supraleitende Eigenschaften hat, insbesondere eine hohe kritische Temperatur Tc und eine hohe kritische Magnetfeldstärke Bc2 und welche mechanisch stabil genug ist für kommerzielle Anwendungen wie Magnetspulen.An object of the invention is to provide a superconducting element containing Nb 3 Sn which has improved superconducting properties in a large volume fraction of its superconducting filaments, in particular a high critical temperature T c and a high critical magnetic field strength B c2 and which is mechanically stable enough commercial applications such as magnetic coils.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wie oben beschriebenes supraleitendes Element, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Bronzematrix der vorläufigen Filamentstruktur in ihrem zentralen Bereich einen länglichen Kern einschließt, der aus einem metallischen Material besteht, wobei das metallische Material einen Wärme-Expansionskoeffizienten αcore < 17·10–6K–1, vorzugsweise αcore ≤ 9·10–6K–1 hat, wobei das metallische Material eine Streckfestigkeit Rp0,2 > 300Mpa hat, das metallische Material eine Bruchdehnung A > 10% hat und wobei das metallische Material des Kerns bis zu einer Reaktionstemperatur T der Festkörper-Diffusionsreaktion chemisch inert ist in Bezug auf das Material der inneren Bronzematrix.This object is achieved according to the invention by a superconductive element as described above, characterized in that the inner bronze matrix of the preliminary filament structure includes in its central region an elongated core made of a metallic material, the metallic material having a thermal expansion coefficient α core 17 × 10 -6 K -1 , preferably α core ≦ 9 × 10 -6 K -1 , wherein the metallic material has a yield strength R p0.2 > 300 MPa, the metallic material has an elongation at break A> 10%, and wherein the metallic material of the core is chemically inert up to a reaction temperature T of the solid-state diffusion reaction with respect to the material of the inner bronze matrix.
Der erfindungsgemäße längliche Kern ersetzt einen beachtlichen Teil der inneren Bronzematrix, der bei der herkömmlichen „Double Bronze technique" verwendet wird. Während des Kühlens nach dem Glühen (d.h. nach der Temperaturbehandlung, die die Festkörper-Diffusionsreaktion induziert), schrumpft das metallische Material des Kerns weniger als das Bronzematerial der inneren Matrix (αCu = αbronze = 17·10–6K–1). Als Folge sinkt die Zugbeanspruchung, die durch die innere Bronzematrix auf die Nb3Sn-Phase ausgeübt wird (welche von dem Nb enthaltenden hohlen Rohr während des Glühens stammt). Somit werden die Scherbelastungen, die in die Nb3Sn Phase durch die innere und äußere Bronzematrix eingebracht werden, reduziert. Die mechanische Stabilität des supraleitenden Filaments wird im Vergleich zum Stand der Technik beachtlich verbessert.The elongated core of the present invention replaces a substantial portion of the inner bronze matrix used in the conventional "double bronze technique." During cooling after annealing (ie, the temperature treatment that induces the solid state diffusion reaction), the metallic material of the core shrinks As a result, the tensile stress exerted by the inner bronze matrix on the Nb 3 Sn phase (which is contained by the Nb) decreases less than the bronze material of the inner matrix (α Cu = α bronze = 17 × 10 -6 K -1 ) Thus, the shear stresses introduced into the Nb 3 Sn phase by the inner and outer bronze matrix are reduced, and the mechanical stability of the superconducting filament is remarkably improved as compared with the prior art.
Da der Wärmeexpansionskoeffizient des Kernmaterials αcore viel kleiner ist als der der inneren Bronzematrix αCuSn von 17·10–6K–1, wird der „gesamte" Wärmeexpansionskoeffizient, der durch sowohl den Kern als auch das innere Bronze auf die Nb3Sn Phase αNb3Sn von 17·10–6K–1 wirkt, kleiner als 17·10–6K–1 und somit verschlechtert der ungünstige dreidimensionale Belastungszustand, den die innere Bronzematrix auf die Nb3Sn Phase ausübt, die supraleitenden Eigenschaften in geringerem Maße. Die Druck-Vorspannung von der äußeren Bronzematrix stabilisiert das Nb3Sn-Material mechanisch, da es dazu beiträgt, die Zugbelastung in der Nb3Sn-Phase zu verhindern, z.B. wenn Lorenzkräfte auf das Supraleiterelement als Teil der Magnetspule wirken. Bei sprödem Material, wie z.B. Nb3Sn, ist die Bruchfestigkeit bei Spannung generell viel geringer als die Bruchfestigkeit bei Kompression.Since the thermal expansion coefficient of the core material α core is much smaller than that of the inner bronze matrix α CuSn of 17 × 10 -6 K -1 , the "total" coefficient of thermal expansion passing through both the core and the inner bronze becomes the Nb 3 Sn phase α Nb3Sn of 17 × 10 -6 K -1 acts smaller than 17 × 10 -6 K -1, and thus the unfavorable three-dimensional stress state which the inner bronze matrix exerts on the Nb 3 Sn phase deteriorates the superconducting properties to a lesser extent. The compressive bias of the outer bronze matrix mechanically stabilizes the Nb 3 Sn material as it helps to prevent the tensile stress in the Nb 3 Sn phase, for example, when Lorenz forces act on the superconductor element as part of the magnetic coil. such as Nb 3 Sn, the ultimate tensile strength is generally much lower than compression fracture strength.
Bei einer höchst bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Supraleiterelements weist das metallische Material des Kerns Ta oder eine Ta-Legierung auf. Die physikalischen Eigenschaften von Tantal und Legierungen, die viel Tantal enthalten, erfüllen die Erfordernisse für das metallische Material des Kerns, wie oben angegeben. Tantal hat einen relativ geringen Wärmeexpansionskoeffizienten αTa von 6·10–6K–1, eine Streckfestigkeit, die groß genug ist, um eine beträchtliche Belastung auf die umgebende innere Bronzematrix und die Nb3Sn-Phase auszuüben, eine hohe Dehnbarkeit, die ausreicht zum Drahtziehen in nur wenigen Schritten und eine Inertheit in Bezug auf Cu-Sn-Bronze.In a highly preferred embodiment of the superconductor element according to the invention, the metallic material of the core comprises Ta or a Ta alloy. The physical properties of tantalum and alloys containing much tantalum meet the requirements for the metallic material of the core as stated above. Tantalum has a relatively low thermal expansion coefficient α Ta of 6 × 10 -6 K -1 , a yield strength large enough to exert a considerable load on the surrounding inner bronze matrix and the Nb 3 Sn phase, high ductility, sufficient for wire drawing in just a few steps and inertness with respect to Cu-Sn bronze.
Eine hohe Streckfestigkeit ist erforderlich, damit der Kern eine Belastung auf die innere Bronzematrix und die Nb3Sn-Phase ausüben kann. Unterhalb von 700°C reagiert der Ta-Kern nicht mit dem Sn aus dem inneren Matrixmaterial, so dass ausreichend Sn zur Verfügung steht, um mit dem Nb des hohlen Rohrs zu Nb3Sn zu reagieren. Weiterhin diffundiert das Kernmaterial nicht in bedeutenden Mengen in das Material der inneren Bronzematrix und das Material der inneren Bronzematrix diffundiert nicht in erheblichen Mengen in das Kernmaterial. Dann bleiben die mechanischen Eigenschaften des metallischen Materials des Kerns während der Festkörper-Diffusionsreaktion im Wesentlichen konstant.A high yield strength is required for the core to exert a load on the inner bronze matrix and the Nb 3 Sn phase. Below 700 ° C, the Ta core does not react with the Sn from the inner matrix material, so that sufficient Sn is available to react with the Nb of the hollow tube to Nb 3 Sn. Furthermore, the core material does not significantly diffuse into the material of the inner bronze matrix and the material of the inner bronze matrix does not diffuse significantly into the core material. Then, the mechanical properties of the metallic material of the core remain substantially constant during the solid state diffusion reaction.
Eine bevorzugte Weiterbildung dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material des Kerns Tantal in einer Atomkonzentration cTa,core ≥ 90%, vorzugsweise cTa,core ≥ 95% aufweist. In diesem Fall dominieren die Eigenschaften von Tantal die Eigenschaften des Kernmaterials.A preferred development of this embodiment is characterized in that the metallic material of the core has tantalum in an atomic concentration c Ta, core ≥ 90%, preferably c Ta, core ≥ 95%. In this case, the properties of tantalum dominate the properties of the core material.
Alternativ oder zusätzlich weist eine weitere bevorzugte Weiterbildung des metallischen Materials des Kerns Wolfram (W) in einer Atomkonzentration cW,core von ≤ 5% und/oder Molybden (Mo) in einer Atomkonzentration cMb,core von ≤ 5%, und/oder Titan (Ti) in einer Atomkonzentration cTi,core von ≤ 5%, und/oder Vanadium (V) in einer Atomkonzentration cV,core von ≤ 5% auf. Diese Metalle sind besonders bevorzugt aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte.Alternatively or additionally, a further preferred development of the metallic material of the core tungsten (W) in an atomic concentration c W, core of ≤ 5% and / or molybdenum (Mo) in an atomic concentration c Mb, core of ≤ 5%, and / or Titanium (Ti) in an atomic concentration c Ti, core of ≤ 5%, and / or vanadium (V) in an atomic concentration c V, core of ≤ 5%. These metals are particularly preferred because of their high melting points.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Supraleiterelements haben die Innenfläche und die Außenfläche des hohlen Rohrs und der Kern eine kreisförmige Querschnittsform. Kreisförmige Querschnittsformen sind einfach herzustellen und während des Bündelns oder Walzens (z.B. zum Herstellen eines bandförmigen Supraleiters) muss keine Struktur berücksichtigt werden.at a further preferred embodiment of the superconductor element according to the invention have the inner surface and the outer surface of the hollow tube and the core has a circular cross-sectional shape. Circular cross-sectional shapes are easy to make and while bundling or Rolling (e.g., for making a tape-shaped superconductor) need not Structure are taken into account.
Bei einer weiteren höchst bevorzugten Ausführungsform ist der Kern koaxial in Bezug auf das hohle Rohr angeordnet. Insbesondere in Kombination mit kreisförmigen Querschnittsformen kann man eine homogene Belastungsverteilung in dem supraleitenden Filament erhalten.at another highest preferred embodiment the core is arranged coaxially with respect to the hollow tube. Especially in combination with circular Cross-sectional shapes can be a homogeneous load distribution in obtained from the superconducting filament.
Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Supraleiterelements, wobei das hohle Rohr einen maximalen Außendurchmesser dmax,pipe von 3μm ≤ dmax,pipe ≤ 20μm, vorzugsweise 10μm ≤ dmax,pipe ≤ 15μm hat. Bei diesen Dimensionen ergeben sich eine gute Stabilisierungswirkung des Kerns und ein einfacher Eintritt von Sn in das hohle Rohr.Further preferred is an embodiment of the superconductor element according to the invention, wherein the hollow tube has a maximum outer diameter d max, pipe of 3 μm ≤ d max, pipe ≤ 20 μm, preferably 10 μm ≤ d max, pipe ≤ 15 μm. These dimensions provide a good stabilizing effect of the core and easy entry of Sn into the hollow tube.
Die mechanische Stabilisierung des supraleitenden Filaments wird durch eine Ausführungsform optimiert, wobei acore > 0.05 ainnersurface, insbesondere acore > 0.1 ainnersurface, wobei acore der Flächeninhalt des Querschnitts des Kerns und ainnersurface der Flächeninhalt des Querschnitts ist, der von der Innenfläche des hohlen Rohrs eingeschlossen ist.The mechanical stabilization of the superconducting filament is optimized by an embodiment wherein a core > 0.05 a innersurface , in particular a core > 0.1 a innersurface , where a core is the surface area of the cross section of the core and an inner surface is the surface area of the cross section, that of the inner surface enclosed by the hollow tube.
Bei einer weiteren Ausführungsform hat das hohle Rohr eine Wanddicke w von 0.5μm < w < 10μm, vorzugsweise 2μm < w < 5μm, insbesondere w ≈ 3μm. Bei einer geringen Wanddicke w von ca. 0.5μm bis 1μm, kann das Nb enthaltende hohle Rohr mit Sn gesättigt werden, bevor ein bedeutendes Kornwachstum stattfindet. Bei einer größeren Wanddicke, die normalerweise größeren Rohrdurchmessern entspricht, steigt die Menge von Nb3Sn pro Filament, die erhalten werden kann, so dass ein großer Querschnittsbereich von supraleitendem Material innerhalb nur weniger Dehnungs- und Bündelzyklen erhalten werden kann.In a further embodiment, the hollow tube has a wall thickness w of 0.5μm <w <10μm, preferably 2μm <w <5μm, in particular w ≈ 3μm. With a small wall thickness w of about 0.5μm to 1μm, the Nb-containing hollow tube can be saturated with Sn before significant grain growth occurs. With a larger wall thickness, which normally corresponds to larger pipe diameters, the amount of Nb 3 Sn per filament that can be obtained increases, so that a large cross-sectional area of superconducting material can be obtained within only a few stretching and bundling cycles.
Ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt ein Verfahren zum Erzeugen eines obengenannten supraleitenden Filaments durch eine Festkörper-Diffusionsreaktion, welche bei einer Reaktionstemperatur T ausgeführt wird, wobei 400°C ≤ T ≤ 800°C, vorzugsweise 550°C ≤ T ≤ 700°C, insbesondere wobei die Festkörper-Diffusionsreaktion durch isostatisches Pressen bei hohen Temperaturen (high temperature isostatic pressing = HIP) ausgeführt wird. In diesem Temperaturbereich erfolgt die Diffusion von Sn aus den Bronzematrizen in das Nb enthaltende hohle Rohr relativ schnell und das Kornwachstum in dem gebildeten Nb3Sn ist relativ langsam. HIP-Verarbeitung trägt dazu bei, eine Druck-Vorspannung innerhalb der Nb3Sn-Phase aufzubauen.Also within the scope of the invention is a method for producing a superconducting filament by a solid-state diffusion reaction carried out at a reaction temperature T, wherein 400 ° C ≦ T ≦ 800 ° C, preferably 550 ° C ≦ T ≦ 700 ° C, in particular wherein the solid state diffusion reaction is carried out by high temperature isostatic pressing (HIP). In this temperature range, the diffusion of Sn from the bronze matrices into the Nb-containing hollow tube is relatively fast, and the grain growth in the formed Nb 3 Sn is relatively slow. HIP processing helps build up a pressure bias within the Nb 3 Sn phase.
Alternativ oder zusätzlich dazu ist bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zum Herstellen des Supraleiterelements vorgesehen, dass das supraleitende Filament durch eine Festkörper-Diffusionsreaktion erhalten wird, die in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck pO2 ≤ 10–5 mbar ausgeführt wird, insbesondere im Vakuum oder in einer Inert-Atmosphäre mit im wesentlichen dem Umgebungsluftdruck, wobei die Inert-Atmosphäre vorzugsweise Ar und/oder N2 aufweist.Alternatively or additionally, it is provided in a further preferred method for producing the superconductor element that the superconducting filament is obtained by a solid-state diffusion reaction which is carried out in an oxygen-free atmosphere having an oxygen partial pressure p O2 ≦ 10 -5 mbar, in particular Vacuum or in an inert atmosphere at substantially the ambient air pressure, wherein the inert atmosphere preferably Ar and / or N 2 .
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Supraleiterelements, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen der Festkörper-Diffusionsreaktion, insbesondere die Reaktionstemperatur T, die Reaktionszeit t und/oder die Heizraten R so gewählt sind, dass das gesamte Nb, das in dem hohlen Rohr der vorläufigen Filamentstruktur enthalten ist, zu Nb3Sn reagiert. In diesem Fall wird der maximal mögliche supraleitende Querschnittsfläche pro Filament erhalten.Also within the scope of the present invention is a method for producing a superconductor element according to the invention, characterized in that the reaction conditions of the solid-state diffusion reaction, in particular the reaction temperature T, the reaction time t and / or the heating rates R are chosen such that the entire Nb, the contained in the hollow tube of the preliminary filament structure, reacted to Nb 3 Sn. In this Case, the maximum possible superconducting cross sectional area per filament is obtained.
Bei einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens sind die Reaktionsbedingungen der Festkörper-Diffusionsreaktion, insbesondere die Reaktionstemperatur T, die Reaktionszeit t und/oder die Heizraten R so gewählt, dass die Atomkonzentration von Sn in der Nb3Sn Phase des supraleitenden Filaments mindestens 23% beträgt, vorzugsweise mindestens 24%. In der gesamten Nb3Sn Phase herrscht die minimale Sn-Konzentration. Oberhalb eines 23% Sn-Gehalts sind die Supraleitereigenschaften der Nb3Sn Phase besonders gut mit einem hohen kritischen Magnetfeld Bc2 und einer hohen kritischen Temperatur Tc. Diese Sn-Konzentrationen sind aufgrund der Sn-Bereitstellung an das hohle Rohr von zwei Seiten einfach zu erreichen.In a preferred variant of this method, the reaction conditions of the solid-state diffusion reaction, in particular the reaction temperature T, the reaction time t and / or the heating rates R are chosen such that the atomic concentration of Sn in the Nb 3 Sn phase of the superconducting filament is at least 23%, preferably at least 24%. In the entire Nb 3 Sn phase, the minimum Sn concentration prevails. Above a 23% Sn content, the superconducting properties of the Nb 3 Sn phase are particularly good with a high critical magnetic field B c2 and a high critical temperature T c . These Sn concentrations are easily accessible from both sides due to the provision of Sn to the hollow tube.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen. Die oben und unten erwähnten Merkmale können gemäß der Erfindung entweder einzeln oder zusammen in beliebiger Kombination verwendet werden. Die erwähnten Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben beispielhaften Charakter zum Beschreiben der Erfindung.Further Benefits will be apparent from the description and the appended claims Drawings. The features mentioned above and below can according to the invention used either individually or together in any combination become. The mentioned embodiments are not as final enumeration to understand, but have exemplary character to describe the invention.
Zeichnungendrawings
Die Erfindung ist in den Zeichnungen gezeigt.The Invention is shown in the drawings.
Ein
Vergleich der oben beschriebenen Bronze-Route mit den anderen zwei
Verfahren, dem „Internal
Sn" und dem „Powder-in-Tube" (oder PIT) Verfahren
zeigt, dass deren kritische Stromdichte jc beträchtlich
höher ist
als die der Bronzedrähte.
Der Grund hierfür
ist der geringe Sn-Gehalt in den Bronze-Route-Drähten, d.h. 15,4 Gewichtsprozent
Sn, welcher viel geringer ist als bei den anderen zwei Techniken,
bei welchen der Sn- Gehalt
gut über
20 Gewichtsprozent liegt, sowie der verbleibende nicht reagierte
Nb-Kern
Die
in
Die
durch die herkömmliche
Double-Bronze-Route erzeugten Drähte
zeigen jedoch keine höheren
jc-Werte aufgrund der mechanischen Instabilitäten. Das
Cu-Sn Bronzerohr
Die
vorläufige
Filamentstruktur
Das
hohle Rohr
Die
Außenfläche
Die
Teile
Das
hohle Rohr
Der
Kern
Ein
Supraleiterelement, das supraleitende Filamente
Es wird erwartet, dass das erfindungsgemäße Double-Bronze-Verfahren keine großen säulenförmigen Körner erzeugt, welche normalerweise an der Grenzfläche Nb/Nb3Sn auftreten. Eine beträchtliche Verbesserung der Anzahl der kleinen Körner und somit der Korngrenzen ist die Folge, was wiederum eine Verbesserung der Pinningzentren an den Korngrenzen zur Folge hat. Der entsprechende erwartete Anstieg von jc ist von besonderer Bedeutung bei Zwischenfeldern (12-16T).It is expected that the double-bronze method of the invention will not produce large columnar grains which normally occur at the Nb / Nb 3 Sn interface. A significant improvement in the number of small grains and thus the grain boundaries is the result, which in turn results in an improvement of the pinning centers at the grain boundaries. The corresponding expected increase of j c is of particular importance in intermediate fields (12-16T).
Die neue Anordnung der vorliegenden Erfindung vermindert die Probleme der Vorspannung und des Kornwachstums, welche bei dem Double- Bronze-Verfahren entstehen, aufgrund folgender Effekte: Die Dicke der A15 Ringschicht kann durch Ändern der Anfangsabmessungen einfach bei ≤ 1μm gehalten werden. Dies erlaubt kürzere Reaktionszeiten. Weiterhin kann die Gesamtmenge von Sn in der Cu-Sn-Bronze natürlich nicht 15,6 Gewichtsprozent übersteigen. Bei der vorliegenden Anordnung jedoch wird das gesamte verfügbare Sn bis zur maximalen Grenze aufgebraucht. Eine Berechnung zeigt, dass ausreichend Sn zur Verfügung steht, um mit dem gesamten Nb-Ta-Ring zu reagieren, welcher 26 bis 28% des supraleitenden Drahtquerschnitts einnimmt (Bronze + Filamente), unter Berücksichtigung von 2 Gewichtsprozent Sn, das nach der Reaktion in der Bronze verbleibt.The new arrangement of the present invention reduces the problems the bias and grain growth, which in the double-bronze process due to the following effects: The thickness of the A15 ring layer can by changing the Initial dimensions simply kept at ≤ 1μm become. This allows shorter Reaction times. Furthermore, the total amount of Sn in the Cu-Sn bronze Naturally not exceed 15.6 weight percent. However, in the present arrangement, all available Sn used up to the maximum limit. A calculation shows that sufficient Sn available to react with the entire Nb-Ta ring, which is 26 to 28% of the superconducting wire cross section (bronze + filaments), considering of 2 weight percent Sn remaining in the bronze after the reaction.
Es ist wohlbekannt, dass Drähte mit Nb3Sn-Filamentdurchmessern von weniger als 2μm erhöhte Vorspannungswerte im Bereich von 0,5% zeigen. Dadurch werden Bc2, Tc und jc kleiner. Bei der vorliegenden Erfindung kann diese übermäßige Vorverdichtung teilweise kompensiert werden durch Einbringen eines Ta-Kerns in das Zentrum jedes Filaments, was zu geringeren εm, Werten führt. Auch der innere Ta-Kern kompensiert die radialen Belastungen teils aufgrund der Schrumpfung des inneren Bronzerings, was eine Beschädigung der A15-Schicht zur Folge haben kann.It is well known that wires with Nb 3 Sn filament diameters of less than 2 μm exhibit increased bias values in the range of 0.5%. As a result, B c2 , T c and j c become smaller. In the present invention, this excessive pre-compaction can be partially compensated for by introducing a Ta core into the center of each filament, resulting in lower ε m values. Also, the inner Ta core compensates for the radial stresses due in part to the shrinkage of the inner bronze ring, which can result in damage to the A15 layer.
Die vorliegende Erfindung bietet somit eine Möglichkeit zum Herstellen von supraleitenden Elementen, welche die Vorteile des „Double-Bronze"-Verfahrens aufweist und durch eine hohe mechanische Stabilität und höhere jc Werte gekennzeichnet ist. Das erfindungsgemäße Supraleiterelement bildet somit eine vielversprechende Komponente für zukünftige Supraleiteranordnungen, z.B. für NMR Solenoide, Beschleunigungs- oder Fusionsmagnete usw.The present invention thus offers a possibility of producing superconductive elements, which has the advantages of the "double-bronze" method and is characterized by a high mechanical stability and higher c values The superconductor element according to the invention thus forms a promising component for future superconductor arrangements , eg for NMR solenoids, acceleration or fusion magnets, etc.
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