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Diese
Erfindung bezieht sich auf Schaumtreibmittelgemische aus (a) 1,1,1,2-Tetrafluorethan („HFC-134a” oder „134a") mit einem Gemisch
aus i-Pentan und Cyclopentan (i-C5/c-C5) und auf Polyolvormischungen
und Polyurethanschaumzusammensetzungen, die derartige Gemische enthalten.
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Bis
jetzt ist das führende
Polyurethanschaumtreibmittel 1,1-Dichlor-1-fluorethan
(„141b") gewesen, um die
Marktanforderungen an Energie, Feuerverhalten und Kosten zu erfüllen. Gleichzeitig
weist 141b jedoch ein hohes Potential zur Ozonzerstörung („ODP"; „ozone
depletion potential")
von etwa 0,1 auf. Daher untersuchen jetzt viele Schaumhersteller
die Pentane mit ODP-Werten von null als Kandidaten zum Ersetzen
von 141b, wie es zum Beispiel in einem Artikel über „Hydrocarbon Blown Rigid Polyurethane
Foam for the Boardstock Industry – A novel Approach" von R.E. Berrier
et al, der im Polyurethanes Expo '98, 17.-20. September 1998, erschienen
ist, angemerkt worden ist. Diese besitzen jedoch auch Schwächen bezüglich ihrer
Eigenschaften für eine
Verwendung in einem Schaum, wie zum Beispiel ein hohes k-Faktorverhalten
in einem Schaum (was auf diese Weise Schäume mit schlechten thermischen
Isolierungseigenschaften ergibt). Sie sind auch entflammbar.
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HFC-134a
ist auch zur Verwendung als ein Schaumtreibmittel offenbart worden,
wie in der
US-PS 5,439,947 .
Wird es allein verwendet, weist es bestimmte Nachteile auf, wie
zum Beispiel ein hohes Potential zur globalen Erwärmung („GWP"; „global
warming potential")
von 1.300 und eingeschränkte
Löslichkeit
in Schaumformulierungskomponenten wie Polyolen und polymerem MDI
(Methandiphenyldiisocyanat).
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Die
US-PS 5,194,325 offenbart
Schaumtreibmittel, die 5 bis 30 Mol an HFC-134a und 90 bis 70 Mol Pentan
enthalten.
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In „Comparison
of Technology and New Developments with Hydrocarbon Blown Rigid
Foam Shows a Clear Tendency to Cyclopentane/Hydrocarbon Elends", Polyurethanes Expo '98, 17.-20. September
1998, Seiten 343-350, wird die Verwendung von Cyclopentan/Kohlenwasserstoff-Mischungen
als Treibmittelzusammensetzungen diskutiert.
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Es
wäre daher
von Nutzen, der Industrie ein alternatives Schaumtreibmittel zur
Verfügung
zu stellen, das die Mängel
von 134a, Pentanen oder Gemischen davon in Bezug auf Eigenschaften
wie zum Beispiel ODP, GWP und k-Faktorverhalten überwindet.
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Nun
werden Schaumtreibmittelzusammensetzungen, die (a) 134a und (b)
i-C5/c-C5 (vorzugsweise als ein äquimolares
Gemisch aus i-C5 und c-C5) umfassen, sowie Schaumvormischungszusammensetzungen, wobei
die Vormischungszusammensetzungen ein Polyol und das voranstehend
genannte Treibmittelgemisch umfassen, sowie Polyurethanschaumzusammensetzungen,
wobei die Schaumzusammensetzungen eine A-Seite, die ein Isocyanat
und das gesamte oder einen Teil des voranstehend genannten Schaumtreibmittelgemisches
enthält,
und eine B-Seite, die ein Polyol und das gesamte oder einen Teil
des voranstehend genannten Treibmittelgemischs enthält, umfasst,
zur Verfügung
gestellt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Es
ist nun herausgefunden worden, dass die voranstehend genannten Gemische
von Pentanen mit HFC-134a Mängel,
die mit der Verwendung von jedem der Bestandteile allein in Verbindung
stehen, verringern oder vermeiden. Wie nachstehend ge zeigt wird,
ist es überaus
wichtigerweise herausgefunden worden, dass der Zusatz von relativ
geringen Mengen an 134a den k-Faktor von Schäumen, die mit derartigen Gemischen hergestellt
worden sind, relativ zur Verwendung von Pentanen allein, insbesondere
bei tiefen Temperaturen verringert (und somit die thermischen Isolierungseigenschaften
derartiger Schäume
verbessert), während
die Vorteile der geringen GWP-Eigenschaften
der Pentane (beispielsweise besitzt Cyclopentan einen GWP-Wert von
11 gegenüber
einem GWP-Wert von 1.300 für
134a allein) immer noch ausgenutzt werden. Andere Vorteile beinhalten
eine gute/verbesserte Löslichkeit
der Rohmaterialien wie der Polyesterpolyole (insbesondere für i-Pentan)
und einen niedrigeren Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
(„VOC"; „volatile
organic compound")
als ein reiner Kohlenwasserstoff, da HFC-134a kein VOC ist.
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Die
in den folgenden Beispielen gezeigte, unerwartete Verbesserung des
k-Faktorverhaltens bei niedriger Temperatur (0°C) ist besonders signifikant
für viele
Schaumanwendungen, wie für
Kühlschränke, Gefrierschränke und
Einrichtungen zur kühlen
Lagerung.
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Die
bevorzugte Menge an 134a in den Gemischen variiert mit dem speziellen
Pentangemisch, wie es durch die nachstehend aufgeführten Beispiele
gezeigt wird. Üblicherweise
beträgt
sie mindestens 5 Mol-%. Üblicherweise
beträgt
sie nicht mehr als 30 Mol-%.
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In
den Vormischungszusammensetzungen ist das Treibmittelgemisch typischerweise
in einem Konzentrationsbereich von etwa 2-60 Gew.-% (vorzugsweise
5-40 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Polyols, vorhanden.
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In
den Polyurethanschaumzusammensetzungen betragen die effektiven Konzentrationen
der Gemische typischerweise etwa 0,1-25 Gew.-% (vorzugsweise 0,5-15%),
bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyurethanschaumformulierung.
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Die
Pentankomponente und/oder die 134a-Komponente des Gemisches kann
der A-Seite oder der B-Seite zugesetzt werden oder ein Teil davon
kann auf jede Seite verteilt werden. Es ist auch möglich, die Treibmittelzusammensetzung
als einen dritten Fluss zur Schaummaschine, vollständig getrennt
von der A- oder
der B-Seite, zuzuführen.
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Die
anderen Komponenten der Vormischung und der Schaumformulierungen
können
diejenigen sein, die herkömmlicherweise
verwendet werden, wobei die Komponenten und deren Anteile dem Fachmann
auf dem Gebiet gut bekannt sind. Beispielsweise sind Katalysatoren,
flammenhemmende Mittel und Tenside typische Komponenten der B-Seite.
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Die
Durchführung
der Erfindung wird stärker
im Detail in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen veranschaulicht.
Die verwendeten Formulierungen (die alle einen Iso-Index von 300
aufwiesen) enthielten jeweils 170,51 Teile M-489, ein polymeres
Methandiphenyldiisocyanat, das von der Bayer Corporation erhältlich ist;
100 Teile PS2352, ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von
230-250, das von der Stepan Company erhältlich ist; 0,19 Teile PC-5
und 0,33 Teile PC-46, wobei es sich jeweils um Pentamethyldiethylentriamin
bzw. Kaliumacetat in Ethylenglycol handelt, Katalysatoren, die von
Air Products erhältlich
sind; 2,98 Teile K-15, Kaliumoctoat in Dipropylenglycol, ein Katalysator,
der von Air Products erhältlich
ist; 2 Teile B-8462, ein Polysiloxan-Polyether-Copolymer-Tensid, das von der Goldschmidt
Chemical Corporation erhältlich
ist; 10 Teile AB-80, eines Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat-Flammenhemmers, der
von Albright & Wilson
Americas, Inc. erhältlich
ist; sowie etwa 24-26 Teile Treibmittel, wobei deren exakte Mengen
spezieller im Folgenden aufgeführt
sind und sich sämtliche
Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
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Die
A-Seitenkomponente (Isocyanat) wurde bei etwa 75-80°F (etwa 24-27°C) gehalten.
Die B-Seitenvormischungskomponenten, die Polyol, Tensid, flammhemmendes
Mittel, Katalysator und Treibmittel beinhalteten, wurden vermischt
und bei etwa 75-80°F (etwa 24-27°C) gehalten.
Das verwendete Treibmittel ist in den nachstehenden Tabellen I und
II aufgeführt. Tabelle
I – Teile
an Treibmittel in den Vergleichsbeispielen
i-C5: | 24,91 | 12,46 | | - | - |
c-C5: | - | 12,11 | 24,22 | - | 21,8 |
n-C5: | | | - | 24,91 | - |
HFC-134a: | | | | - | 3,53* |
Tabelle
II – Teile
an Treibmittel in den erfindungsgemäßen Beispielen mit 10 Mol-%*
134a im Treibmittelgemisch
i-C5: | 22,42 | 11,21 | - |
c-C5: | - | 10,90 | - |
n-C5: | | - | 22,42 |
HFC-134a: | 3,53 | 3,53 | 3,53 |
- * – Für Beispiele
mit 20 Mol an HFC-134a wurde die Anteilsmenge an 134a relativ zum
Pentangehalt variiert.
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Bei
der Herstellung des Schaums wurden die A- und B-Seiten bei Drücken oberhalb
von 2.000 psi vermischt und in eine auf 150°F (etwa 76°C) vorgeheizte Form eingegeben.
Die Form wurde für
ein paar Minuten vor dem Freisetzen des Schaums geschlossen gehalten.
Für einen
frei wachsenden Schaum wurde ein Gemisch der A- und B-Seiten in
einen offenen Behälter
eingegeben und man ließ sich
die Schäume
ausdehnen.
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ASTM-Vorschriften
wurden zur Messung der (anfänglichen)
k-Faktoren (ASTM
C518) der resultierenden Schäume
bei Umgebungstemperatur (24°C)
und bei 0°C
befolgt. Die Ergebnisse des geformten Schaums sind in den Tabellen
III und IV gezeigt: Tabelle
III – k-Faktoren
(in BTU·in/ft
2·h·°F) bei 24°C (Prozentangaben
in den Gemischen sind Mol-%)
Für 100% n-C5: | 0,152 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a/n-C5: | 0,151 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a/n-C5: | 0,147 |
Für 100% i-C5: | 0,154 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a/i-C5: | 0,157 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a/i-C5: | 0,150 |
Für 100% c-C5: | 0,140 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a/c-C5: | 0,140 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a/c-C5: | 0,142 |
Für 100% eines
50/50-Gemisches | |
aus
c-C5/i-C5: | 0,154 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a mit dem 50/50-Gemisch | |
aus
c-C5/i-C5: | 0,148 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a mit dem 50/50-Gemisch | |
ausc-C5/i-C5: | 0,138 |
Tabelle
IV – k-Faktoren
(in BTU·in/ft
2·h·°F) bei 0°C (Prozentangaben
in den Gemischen sind in Mol-%)
Für 100% n-C5: | 0,184 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a/n-C5: | 0,172 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a/n-C5: | 0,159 |
Für 100% i-C5: | 0,179 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a/i-C5: | 0,171 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a/i-C5: | 0,149 |
Für 100% c-C5: | 0,142 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a/c-C5: | 0,135 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a/c-C5: | 0,131 |
Für 100% eines
50/50-Gemisches | |
aus
c-C5/i-C5: | 0,185 |
Für ein 10%/90%-Gemisch | |
aus
134a mit dem 50/50-Gemisch | |
aus
c-C5/i-C5: | 0,163 |
Für ein 20%/80%-Gemisch | |
aus
134a mit dem 50/50-Gemisch | |
aus
c-C5/i-C5: | 0,144 |
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Für frei wachsenden
Schaum wurde eine Verbesserung des anfänglichen k-Faktors bei tiefer
Temperatur (0°C)
gegenüber
reinem Pentan beobachtet, wobei sämtliche Treibmittelgemische
20 Mol-% 134a verwendeten.