DE60109863T2 - Pfropfcopolymere als Pigmentdispergiermittel - Google Patents

Pfropfcopolymere als Pigmentdispergiermittel

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DE60109863T2 DE2001609863 DE60109863T DE60109863T2 DE 60109863 T2 DE60109863 T2 DE 60109863T2 DE 2001609863 DE2001609863 DE 2001609863 DE 60109863 T DE60109863 T DE 60109863T DE 60109863 T2 DE60109863 T2 DE 60109863T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein polymeres Dispersionsmittel für Pigmente, insbesondere betrifft sie ein Pfropfcopolymer-Pigmentdispersionsmittel, das eine Acetoacetylaminverankerungsgruppe enthält. Diese Dispersionsmittel sind einfach herzustellen und sie sind nützlich zum Dispergieren einer breiten Vielfalt von Pigmenten.
  • Polymere Dispersionsmittel für Pigmente, die wirksam sind zur Dispersion von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten, sind in der Technik bekannt und sie werden benützt, um Dispersionsmittel für Pigmente zu bilden, die bei einer Vielzahl von in Lösungsmitteln getragenen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Heutzutage werden solche Pigmentdispersionen in weitem Unfang benützt, wie zum Beispiel in den durch Lösungsmittel getragenen Farben für den Außenbereich von Autos und Lastwagen.
  • Viel von der vergangenen Aktivität mit polymeren Dispersionsmitteln hat sich auf Zufallscopolymere bezogen, jedoch werden diese verhältnismäßig wirkungslosen Materialien immer mehr durch strukturierte Pigment-Dispersionsmittel ersetzt, welche AB Blockcopolymere oder Pfropfstrukturen aufweisen. Die in der Vergangenheit benützten Pfropfcopolymer-Dispersionsmittel werden zum Beispiel beschrieben von Huybrechts in dem U.S. Pat. No. 5.852.123, herausgegeben am 22. Dezember 1998. Solche Pfropfcopolymere umfassen eine polymere Hauptkette und makromonomere Seitenketten, welche auf die Hauptkette draufgepfropft sind, und dieselben haben entweder an dem Makromonomer oder an der Hauptkette eine polare Gruppe gebunden, welche als eine Pigmentverankerungsgruppe bekannt ist, welche dazu bestimmt ist, sich auf der Oberfläche einer Pigmentpartikel zu adsorbieren und auf diese Weise das Copolymerdispersionsmittel an der Pigmentoberfläche zu befestigen. Jedoch besteht immer noch das Bedürfnis, die Bindung oder die Verankerung dieser Dispersionsmittel an den Pigmentoberflächen zu verbessern. Eine wirkungslose Verankerung des Dispersionsmittels an der Oberfläche einer Pigmentpartikel ist äußert unerwünscht, da dieselbe den Pigmentpartikeln erlaubt, nahe genug aneinander zu gelangen, um Flocken zu bilden und dies führt zu Dispersionen der Pigmente, und schlussendlich weisen die Farben eine schlechte Stabilität und ein schlechtes Fliessverhalten sowie eine verminderte Farbintensität auf.
  • Heutzutage werden viele der modernen Pigmente chemisch oder physikalisch behandelt, um funktionelle Gruppen an ihren Oberflächen einzubinden und somit ihre Leistung zu steigern. So entsteht die Möglichkeit, die Bindungskraft eines polymeren Dispersionsmittels an den Pigmentoberflächen zu steigern, da diese funktionellen Gruppen dann potentielle Stellen zur Verankerung der dispergierenden Polymere an ihren Oberflächen werden können zwecks Verbesserung der Stabilität und des Fliessverhaltens der Dispersion. Die üblicherweise gebrauchten Mittel zur Behandlung von Oberflächen sind Pigmentderivate, welche Säuregruppen enthalten, wie zum Beispiel Sulfonate und Carboxylate. Selbstverständlich wird ein dispergierendes Polymer mit basischen Aminogruppen in der Lage sein, bedingt durch die Wechselwirkung zwischen Säure und Base mit diesen Säuregruppen, eine festere Verbindungskraft zu besitzen und wirkungsvoller zu werden.
  • Es gibt verschiedene direkte und indirekte Methoden, um die basischen aminofunktionellen Gruppen in das Dispersionsmittelpolymer einzuführen. Trotzdem leiden sie alle unter gewissen bedeutenden Nachteilen. So zum Beispiel können Amin enthaltende Monomere während der Synthese direkt in das Dispersionsmittelpolymer hinein copolymerisiert werden. Jedoch gibt es auf dem Markt nur wenige Amin enthaltende Monomere. Die Aminogruppen können auch eingeführt werden durch die Reaktion einer Aminoverbindung mit den Epoxidgruppen, welche durch ein Monomer in das Polymer hinein gebaut sind, wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat. Jedoch können nur die sekundären Amine sauber mit den Epoxidgruppen zur Reaktion gebracht werden ohne die Polymere zu vernetzen/gelieren. Die Auswahl ist ebenfalls begrenzt.
  • Aus diesem Grunde besteht noch immer die Notwendigkeit an neuen chemischen Verfahren und an zutreffenden Methoden, um die Auswahl der Typen von Aminogruppen zu erweitern, und so die Leistung der oben beschriebenen Pigmentdispersionsmittel zu optimieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Zusammensetzung, welche zum Gebrauch als ein Dispersionsmittel für Pigmente geeignet ist, welche ein Pfropfcopolymer enthält, vorzugsweise ein Acrylpfropfcopolymer, bei welcher das Pfropfcopolymer ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 3,000 – 10,000 aufweist und 10–90 Gew.-% einer polymeren Hauptkette und entsprechend 90–10 Gew.-% an macromonomeren Seitenketten, welche an der Hauptkette befestigt sind, bei welcher:
    • (1) die polymere Hauptkette von polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird und
    • (2) die Seitenketten aus Makromonomeren bestehen, welche an der Hauptkette an einem einzelnen endständigen Punkt befestigt sind und welche aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1.000 – 30.000 aufweisen; bei welcher das Pfropfcopolymer von 2 bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Pfropfcopolymers, an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welche funktionelle Acetoacetatgruppen aufweisen, welche dran polymerisiert sind an die Hauptkette, an die Seitenketten oder an beide, wobei die Acetoacetatgruppen des Copolymers in Reaktion versetzt werden mit einer Zusammensetzung, die eine primäre Aminogruppe trägt, um eine Acetoacetylamin-Pigmentverankerungsgruppe an dem Pfropfcopolymer zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls stabile und keiner Flockung unterliegende Pigmentdispersionsmittel, welche durch die Verbindung des Pigmentdispersionsmittels gemäß dieser Erfindung mit gleich welcher Anzahl von auf dem Markt erhältlichen Pigmenten und mit einem angemessenen organischen Flüssigkeitsträger gebildet werden. Diese Dispersionsmittel sind vor allem nützlich in den von Lösungsmittel getragenen Beschichtungsmitteln, vor allem in Lacken für Automobile, wo sie der Farbe eine gleichmäßige Tönung verleihen und gleichzeitig eine gesteigerte Wirksamkeit der Pigmentbenutzung vermitteln sowie eine niedrigere Farbenviskosität und einen verminderten Ausstoß von flüchtigen organischen Lösungsmitteln.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das neue Dispersionsmittel für Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Pfropfcopolymer, welches durch die Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Hauptkettenmonomeren in Anwesenheit eines Makromonomers gebildet wird. Das Makromonomer, welches nur eine einzige ethylenisch ungesättigte endständige Gruppe umfasst, bildet die Seitenketten des Pfropfcopolymers und wird zuerst hergestellt. Es wird anschließend mit ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert, welche für die Zusammensetzung der Hauptkette ausgewählt werden, um die Pfropfstruktur zu bilden.
  • Das Pfropfcopolymer enthält gewichtsmäßig 10–90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- %, an polymerer Hauptkette und dementsprechend 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, an Seitenketten. Das Pfropfcopolymer hat ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000, und vorzugsweise von 10.000 bis 40.000. Die Seitenketten des Pfropfcopolymers werden von Makromonomeren gebildet, welche ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, und vorzugsweise von 2.000 bis 15.000 haben. Sämtliche Molekulargewichte, auf die sich in dieser Beschreibung bezogen wird, werden bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung eines Polymethylmethacrylatreferenzmaterials.
  • Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützliche Makromonomer enthält nur eine endständige, ethylenisch ungesättigte Gruppe, welche in die Hauptkette des Pfropfcopolymers hinein polymerisiert ist. Das bevorzugte Makromonomer wird gebildet von polymerisierten Acrylmonomeren und in erster Linie insbesondere von polymerisierten Monomeren der Methacrylsäure, Estern derselben, oder Mischungen dieser Monomere. Bevorzugte Monomere umfassen Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, cycloaliphatische Methacrylate, und Arylmethacrylate. Typische Alkylmethacrylate, welche verwendet werden können, weisen 1–18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe auf, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethycrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, oder Ethoxytriethylenglycolmethacrylat. Cycloaliphatische Methacrylate können auch benützt werden, wie zum Beispiel Trimethylcyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, oder Isobornylmethacrylat. Arylmethacrylate können auch benützt werden, wie zum Beispiel Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat.
  • Andere, ethylenisch ungesättigte Monomere können ebenfalls zur Bildung des Makromonomers benützt werden, wie zum Beispiel Acrylsäure, Alkylacrylate, cycloaliphatische Acrylate, und Arylacrylate können eingesetzt werden. Bevorzugte Alkylacrylate haben 1 – 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, oder 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat. Cycloaliphatische Acrylate können benützt werden, wie zum Beispiel Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, oder t-Butylcyclohexylacrylat. Arylacrylate, wie zum Beispiel Benzylacrylat, oder 2-Phenoxyethylacrylat, können ebenfalls benützt werden. Abgesehen von Acrylmonomeren umfassen andere polymerisierbare Monomere, welche zur Bildung des Makromonomers benützt werden können, Vinylaromate, wie zum Beispiel Styrol, t-Butylstyrol, und/oder Vinyltoluol. Methacrylonitril- und Acrylonitril- Monomere können ebenfalls benützt werden.
  • Um sicher zu stellen, dass das sich ergebende Makromonomer nur eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, welche mit den Monomeren der Hauptkette polymerisieren wird, um das Pfropfcopolymer zu bilden, werden die Makromonomere am günstigsten hergestellt durch eine auf freien Radikalen basierenden Polymerisationsmethode, wobei ethylenisch ungesättigte Monomere, die für die Zusammensetzung des Makromonomers ausgewählt wurden, polymerisiert werden in Anwesenheit eines katalytischen Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittels, welches eine Co+2 Gruppe, oder eine Co+3 Gruppe, oder beide enthält. Die makromonomere Polymerisation wird in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung ausgeführt, dies unter Benützung von herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren. Es ist typisch, dass im ersten Schritt des Prozesses zur Herstellung des Makromonomers die Monomere vermischt werden mit einem inerten organischen Lösungsmittel und mit einem Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittel und üblicherweise auf die Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung erhitzt werden. In dann folgenden Schritten werden zusätzliche Monomere und zusätzliches Kobalt aufweisendes Kettenübertragungsmittel sowie herkömmliche Polymerisationsinitiatoren von dem Azo- oder Peroxyd-Typ hinzugefügt, und die Polymerisation wird unter Rückfluss fortgesetzt bis ein Makromonomer mit dem gewünschten Molekulargewicht sich gebildet hat.
  • Bevorzugte Kobalt aufweisende Kettenübertragungsmittel werden beschrieben in den Patenten U.S. No. 4.680.352 von Janowicz et al und U.S. No. 4.722.984 von Janowicz, welche durch diese Referenznahme in ihrer Gesamtheit hierin mit einbezogen werden. Die am meisten bevorzugten Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittel sind Pentacyanocobaltat (II), Diaquabis-(bordifluordimethylglyoximato)-cobaltat (II), und Diaquabis-(bordifluorophenylglyoximato)-cobaltat (II). Kennzeichnenderweise werden diese Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittel in Konzentrationen von 2 bis 5.000 ppm benützt, auf der Basis der speziellen Monomeren, die polymerisiert werden, und mit dem gewünschten Molekulargewicht. Durch den Gebrauch von solchen Konzentrationen können Makromonomere mit dem gewünschten Molekulargewicht bequem gebildet werden.
  • Nachdem das Makromonomer gebildet worden ist, so wie oben beschrieben, wird Lösungsmittel wahlweise durch sog. Strippen abgetrennt und die Monomere der Hauptkette werden dem Makromonomer hinzugefügt, zusammen mit zusätzlichem Lösungsmittel und mit Polymerisationsinitiator, um die Grundstruktur des Pfropfcopolymers durch eine konventionelle auf freien Radikalen basierenden Polymerisation vorzubereiten. Die Monomere der Hauptkette werden mit den Makromonomeren über die einzelne endständige ungesättigte Gruppe des Makromonomers copolymerisiert, dies unter Benützung irgendeines der herkömmlichen Initiatoren von dem Azo- oder Peroxyd-Typ und organischen Lösungsmitteln, so wie oben beschrieben. Die so gebildete Hauptkette enthält polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere, und irgendwelche der oben angeführten, für den Einsatz in dem Makromonomer bestimmte Monomere können ebenfalls in der Hauptkette verwendet werden. Vorzugsweise wird die Hauptkette von polymerisierten Acrylmonomeren gebildet, in erster Linie insbesondere von den polymerisierten Materialien Acrylsäure, Alkylacrylat, cycloaliphatischem Acrylat, und Arylacrylat-Monomere, so wie oben aufgelistet. Andere bevorzugte Monomere umfassen Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, cycloaliphatisches Methacrylat, oder Arylmethacrylat-Monomere, so wie oben aufgelistet. Die Polymerisation wird üblicherweise fortgesetzt unter der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung bis dass ein Pfropfcopolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet ist.
  • Typische Lösungsmittel, welche bei der Bildung des Makromonomers oder des Pfropfcopolymers gebraucht werden können, sind Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, und Isopropanol; Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, und Methylethylketon; Alkylester von Essig-, Propion-, und Butter-Säuren, wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, und Amylacetat; Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, und Ethylenglycol- und Polyethylenglycol-Monoalkylether und -Diakylether, wie zum Beispiel Ethylgkycol (Cellosolve) und Carbitole; und Glycole wie zum Beispiel Ethylenglycol und Propylenglycol; und Mischungen von den angeführten Produkten.
  • Irgendeiner von den herkömmlich benützten Azo- oder Peroxy-Polymerisationsinitiatoren kann zur Bildung des Makromonomers oder des Pfropfcopolymers benutzt werden, vorausgesetzt er besitzt Löslichkeit in der aus dem Lösungsmittel und der Monomermischung bestehenden Lösung, und er hat eine angemessene Halbwertszeit unter der Polymerisationstemperatur. "Angemessene Halbwertszeit", so wie hierin benützt, ist eine Halbwertszeit von annähernd 10 Minuten bis zu 4 Stunden. Am meisten bevorzugt sind die Initiatoren vom Azotyp, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4 dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(methylbutyronitril), und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan). Beispiele von Initiatoren auf Peroxybasis, welche auch benützt werden können, sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat, vorausgesetzt, sie reagieren nicht ungünstig mit den Kettenübertragungsmitteln unter den Reaktionsbedingungen für die Makromonomere.
  • Das Pfropfcopolymer gemäß dieser Erfindung umfasst ebenfalls eine polare Pigmentverankerungsgruppe, welche entweder an der Hauptkette oder an den makromonomeren Seitenketten oder an beiden befestigt ist. Vorzugsweise ist die Pigmentverankerungsgruppe an der Hauptkette des Pfropfcopolymers konzentriert. Die Pigmentverankerungsgruppe, welche in dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Acetoacetylamingruppe, welche gebildet werden kann, und vorzugsweise gebildet wird durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche funktionelle Acetoacetatgruppen in der Hauptkette oder in den Seitenketten oder in beiden enthalten, und durch eine anschließende Reaktion der Acetoacetatgruppen, welche in entweder der Hauptkette, in den Seitenketten oder in beiden eingebaut sind, mit einem primären Amin. Das Reaktionsprodukt Acetoacetylamin wird ein 1/1 molaräquivalentes Additionskomplex einer Acetoacetatgruppe mit einer primären Amingruppe sein. Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass 100 % der Acetoacetatgruppen zur Reaktion gebracht werden, oder so nahe an 100 % heran wie vernünftigerweise erzielt werden kann, und dass im Wesentlichen keine unumgesetzten Acetoacetatgruppen in den Dispergiermolekülen zurück bleiben. Kennzeichnenderweise, nachdem das Pfropfcopolymer gebildet worden ist, so wie oben beschrieben, werden primäres Amin und zusätzliches Lösungsmittel zu der Polymerlösung hinzugefügt, und die Reaktion wird fortgesetzt bis alle Acetoacetatgruppen zur Reaktion gebracht worden sind und die Acetoacetylamin-Ankergruppen gebildet sind. Ein anderes Verfahren zur Einführung der Acetoacetylamingruppen in das Pfropfcopolymer besteht darin, dass Acetoacetatmonomere mit einem primären Amin zur Reaktion gebracht werden, und dass anschließend diese Acetoacetylaminmonomere in die Hauptkette, in die Seitenketten oder in beide hinein polymerisiert werden.
  • Ein bevorzugtes ethylenisch ungesättigtes funktionelles Acetoacetatmonomer, welches nützlich ist für die Einführung von Acetoacetatfunktionalität in das Pfropfcopolymer hinein, besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat. Beispiele von anderen Monomeren, welche zur Einführung von Acetoacetatfunktionalität hinein in das Pfropfcopolymer benützt werden können, umfassen Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxypropylacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat oder Acetoacetoxybutylacrylat. Allgemein gesehen kann jedes polymerisierbare hydroxyfunktionelle Monomer in das entsprechende Acetoacetat umgewandelt werden durch eine Reaktion mit Diketen oder mit einem anderen geeigneten Acetoacetat bildenden Mittel. Wahlweise können die Hydroxylgruppen selektiv auf das Polymer aufgebaut werden, entweder auf die Hauptkette oder in die Arme, und zwar durch den Einsatz von Hydroxyl enthaltenden Monomeren. Sie werden anschließend mit einem Acetoacetat bildenden Mittel behandelt, wie zum Beispiel mit t-Butylacetoacetat unter hohen Temperaturen und sie werden in die Acetoacetatgruppen gemäß der Erfindung umgewandelt.
  • Beispiele der primären Amine, welche zur Bildung der Ankergruppen nützlich sind, umfassen aromatische Amine, aliphatische Amine und primäre Amine, welche heterocyclische Gruppen enthalten. Aromatische Amine, welche benützt werden können, schließen mit ein: N-Benzylamin, Phenylethylamin, 4-Phenylbutylamin, oder 2,2-Diphenylethylamin. Aliphatische Amine können ebenfalls benützt werden, wie zum Beispiel Propylamin, Butylamin, Aminoethanol, 2-Amino-1-butanol, oder N,N-Dimethylaminopropylamin. Primäre Amine, welche heterocyclische Gruppen enthalten, können auch vorteilhaft eingesetzt werden, da zusätzliche Wechselwirkungen zwischen den heterocyclischen Gruppen und den Pigmentoberflächen die Stabilität der Dispersion noch weiter steigern. Die heterocyclische Gruppe kann ein mononuklearer oder ein dinuklearer, fünf bis sieben Glieder umfassender Ring sein, welcher ein oder mehrere Stickstoffatom(e) als Teil des Rings enthält, und wahlweise ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefel-Atom. Praktische Beispiele erstrecken sich auf 4-(Aminoethyl)morpholin, 2-(2-Aminoethyl)-1-methylpyrrolidin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 2-(2-Aminoethyl)pyridin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, 1-(2-Aminoethyl)piperidin, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(3-Aminopropyl)morpholin, 1-(3-Aminopropyl)-2-pipecolin oder 1-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidinon. Primäre Amine, welche heterocyclische Imidazolgruppen enthalten, werden besonders bevorzugt.
  • In gewissen Ausführungen kann die primäre Aminverbindung sowohl primäre Aminfunktionalität, zur Bildung von Acetoacetylamin, als auch tertiäre Funktionalität umfassen. In diesem Falle kann, und wird vorzugsweise das tertiäre aminofunktionelle Pfropfcopolymer mit einer Protonquelle oder einem Alkylierungsmittel behandelt, um eine kationische quaternäre Ammoniumgruppe auf dem Pfropfcopolymer als Pigmentverankerungsgruppe zu bilden. Die gesamte Alkylierung soll wenigstens 30 % der tertiären Aminanteile umfassen, vorzugsweise wenigstens 50 %, bis zu 100 %. Typische Alkylierungsmittel umfassen Aralkylhalogenide, Alkylhalogenide, Alkyltoluolsulfonat oder Trialkylphosphathalogenide. Alkylierungsmittel, welche als besonders befriedigend befunden wurden, umfassen Benzylchlorid, Methyltoluolsulfonat und Dimethylsulfat.
  • Die Menge an benötigtem acetoacetatfunktionellem Monomer wird von Fall zu Fall ändern, abhängig von dem gewünschten Grad an Pigmentverankerung, welcher für den besonderen Endverbrauchereinsatz benötigt wird. Gewöhnlich soll die Konzentration der acetoacetatfunktionellen Monomere, welche benützt werden, um die Pigmentankergruppen im Pfropfcopolymer zu bilden, wenigstens 1 Gew.-% ausmachen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, um dem Pfropfcopolymer die angemessene Pigmentverankerungsfunktionalität zu vermitteln. Bei geringeren Konzentrationen könnte nicht genügende Wechselwirkung mit den Pigmenten bestehen, um eine Flockenbildung zu vermeiden, vor allem in mehr polaren Lösungsmitteln. Die bevorzugte Konzentration dieser Monomere liegt bei 2 bis 70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt man 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers.
  • Zusätzlich zu den Acetoacetylamin-Pigmentverankerungsgruppen kann das Pfropfcopolymer auch noch eine oder mehrere zusätzliche Ankergruppe(n) im ausgewählten Verankerungsabschnitt beinhalten. Besonders nützliche Ankergruppen, welche sehr fein in Verbindung mit Acetoacetylaminverankerungsgruppen arbeiten, sind acyclische oder cyclische Amidgruppen. Diese Ankergruppen können gewonnen werden, und werden es vorzugsweise auch, indem ethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine acyclische oder cyclische Amidfunktionalität enthalten, während ihrer Polymerisation in den gewünschten Abschnitt hinein copolymerisiert werden. Acryl-, Methacryl-, und andere Vinylamid-Monomere werden üblicherweise bevorzugt.
  • Nützliche Beispiele von Monomeren, die benützt werden können, um acyclische Amidgruppen einzuführen, umfassen Methacrylamide, wie zum Beispiel N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Octylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)methacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, oder N,N-Dimethylmetacrylamid und Acrylamide, wie zum Beispiel N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid oder N,N-Dibutylacrylamid. Andere Monomere, welche benützt werden können, um cyclische Amidgruppen einzuführen, umfassen Methacryl- und Acryl- und andere Vinyl-Monomere, welche cyclische Amidgruppen enthalten, besonders N-Vinyl-2-pyrrolidinon und ähnliche. Üblicherweise können die Pfropfcopolymere bis zu 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers, solcher amidfunktioneller Monomere enthalten.
  • Zusätzlich zu den oben angeführten Verankerungsgruppen kann das Pfropfcopolymer umfassen, und es umfasst vorzugsweise auch bis zu 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, an ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche funktionelle Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Hydroxylgruppen, welche mit den die Dünnschicht bildenden Bestandteilen reagieren, welche in der Farbzusammensetzung anwesend sind, welche ihrerseits dem Dispersionsmittel ermöglichen einen dauerhaften Teil der endgültigen Vernetzung zu werden. Diese Struktur erhöht die Haftung der Dünnschicht bzw. des Films, steigert im Allgemeinen die gesamten mechanischen Eigenschaften der Farbe, und verhindert eine Beschädigung oder ein Abblättern der Dünnschicht während der Alterung, wie dies passieren könnte, falls das Dispersionsmittel als eine Komponente zurück bleiben würde, welche keine Reaktion eingegangen ist. Die Hydroxylgruppen, zum Beispiel, können in die Hauptkette oder in den Makromonomerarmen, oder in beiden angeordnet werden. Der bevorzugte Platz befindet sich im Abschnitt mit den Pigmentankergruppen.
  • Obwohl eine breite Vielfalt von ethylenisch ungesättigten Monomeren benutzt werden kann, um die Hydroxylgruppen während ihrer Polymerisation in den gewünschten Abschnitt einzuführen, werden Acrylmonomere, und besonders hydroxyfunktionelle Acrylat- und Methacrylat-Monomere, bevorzugt. Hydroxyfunktionelle Methacrylate, welche benützt werden können, umfassen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxylacrylate können ebenfalls benützt werden, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, oder 4- Hydroxybutylacrylat.
  • Besonders nützliche Pfropfcopolymere gemäß dieser Erfindung werden in den unten folgenden Beispielen veranschaulicht.
  • Obwohl es nicht erwünscht ist, an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein, so glaubt man doch von diesen Pfropfcopolymeren, falls sie als Pigmentdispersionsmittel benützt werden, dass sie durch die Verankerung und durch die Bildung einer polymeren Schicht, welche die Pigmentpartikel umgibt, zur Wirkung kommen, wobei diese Schicht sich in das umgebende Lösungsmittelmedium hinein ausdehnt, um eine sterische Stabilisation der Pigmentpartikel zu liefern. Die Pigmentpartikel gelangen dann nicht nahe genug aneinander, um Flocken zu bilden, es sei denn, es besteht eine ungenügende Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittelpolymer und den Pigmentoberflächen. Es wurde gefunden, dass die Pigmentverankerungsgruppen, welche hierin benützt werden, mit einer viel breiteren Auswahl von Pigmenten in wirkungsvoller Wechselwirkung stehen, was es den Pfropfcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, selektiv von einer breiteren Auswahl von Pigmenten adsorbiert zu werden, und nicht von den Pigmentoberflächen entfernt zu werden durch polare Lösungsmittel oder durch andere polare funktionelle Gruppen, welche im Farbensystem vorhanden sind und welche für die Adsorption auf den Pigmentoberflächen mit konkurrieren könnten. Stabile und keine Flocken bildende Dispersionen oder Mahlsubstrate können deshalb auf einfache Weise von Pfropfcopolymeren gemäß dieser Erfindung gebildet werden.
  • Um eine Pigmentdispersion oder ein Mahlsubstrat zu bilden, werden Pigmente typischerweise zu dem Pfropfcopolymer in dem üblichen organischen Lösungsmittel oder in der Mischung hinzugefügt und unter Einsatz von herkömmlichen Techniken fein dispergiert, wie zum Beispiel dem Vermischen unter hoher Geschwindigkeit, dem Mahlen in einer Kugelmühle, Sandmühle, Rührwerkskugelmühle, oder in Mühlen mit zwei oder drei Walzen. Die sich ergebende Pigmentdispersion besitzt ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu dispergierendem Bindemittel von 0,1/100 bis 2000/100.
  • Irgendwelche der üblichen, in den Farben verwendeten Pigmente, können benützt werden, um die Pigmentdispersion zu bilden. Beispiele von geeigneten Pigmenten umfassen Metalloxide, wie zum Beispiel Titandioxid, Eisenoxide von verschiedenen Farben und Zinkoxid; Russ; Füllstoffpigmente, wie zum Beispiel Talkum, Kaolin, Baryterde, Carbonate und Silicate; eine breite Auswahl von organischen Pigmenten, wie zum Beispiel Quinacridone, Phtalocyanine, Perylene, Azopigmente und Indanthroncarbazole, wie zum Beispiel violettes Carbazol, Isoindolinone, Isoindolone, rote Thioindigos, und Benzimidazolinone; sowie metallisch Flocken, wie zum Beispiel Aluminiumflocken oder Perlmutterflocken.
  • Es könnte wünschenswert sein, der Pigmentdispersion andere optische Zusatzstoffe beizumengen, zum Beispiel Antioxidationsmittel, Mittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens, UV Stabilisatoren, Lichtlöscher und Lichtabsorber sowie Mittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens, wie zum Beispiel rauchgetöntes Siliziumdioxid und Microgele. Andere, eine Schicht bildende Polymere können ebenfalls zugesetzt werden, wie zum Beispiel Acryle, Acrylurethane, Polyesterurethane, Polyester, Alkyde, oder Polyether.
  • Pigmentdispersionen gemäß dieser Erfindung können zu einer Vielzahl von durch Lösungsmittel getragene Lackmischungen oder Farbmischungen hinzugefügt werden, wie zum Beispiel Grundierfarben, Grundierspachtelmasse, Deckanstriche, welche Unianstriche oder Grundanstriche eines Klarlack-/Basislack-Deckanstriches sein können. Diese Zusammensetzungen können filmbildende Polymere enthalten, wie zum Beispiel hydroxyfunktionelle Acrylharze und Polyesterharze sowie vernetzende Mittel, wie zum Beispiel Blockisocyanate, alkylierte Melamine, Polyisocyanate oder Epoxidharze. Vorzugsweise umfasst das Pfropfcopolymer funktionelle Gruppen, welche infolge der Reaktion mit den Quervernetzern einen Bestandteil der endgültigen Netzwerkstruktur werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf eine Gewichtbasis, falls nicht anders angeführt. Alle Molekulargewichte wurden bestimmt durch (GPC) Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polymethylmethacrylat-Referenzmaterials. Mn bezeichnet ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht und Mw bezeichnet ein gewichtsmäßig durchschnittliches Molekulargewicht. Sämtliche Viskositätsmessungen werden angezeigt unter Benützung einer Gardner-Holtz Skala.
  • BEISPIELE
  • Makromonomere wurden vorbereitet und zu Pfropfcopolymerdispersionsmitteln formuliert und diese polymeren Dispersionsmittel wurden dann zu Pigmentdispersionsmitteln formuliert, welche auf ihre Leistung bewertet wurden.
  • BEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG DES AAEM/ETEGMA MACROMONOMERS, 85/15 GEW.-%
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers, welches benützt werden kann, um ein Pfropfcopolymer gemäß dieser Erfindung zu bilden. Ein 5-Liter Kolben wurde versehen mit einem Thermometer, einem Rührwerk, zusätzlichen Trichtern, einem beheizbaren Mantel, einem Rückflusskondensator und einer Vorrichtung zur Aufrechthaltung einer Stickstoffabdeckung über den Reaktionsteilnehmern. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Methylethylketon 575,0
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 367,2
    Ethoxytriethylenglycolmethacrylat (ETEGMA) 64,8
    Portion 2
    Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximat)-cobaltat (II), Co(DPG-BF2) 0,216
    Methylethylketon 60,0
    Portion 3
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 3,0
    Methylethylketon 45,0
    Portion 4
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 1468,8
    Ethoxytriethylenglycolmethacrylat (ETEGMA) 259,2
    Portion 5
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 30,0
    Methylethylketon 450,0
    Total 3323,22
  • Die Mischung der Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und während annähernd 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde Portion 2 in den Kolben hinzugefügt über eine Zeitspanne von 5 Minuten hinweg und die Reaktionsmischung wurde während zusätzlichen 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde Portion 3 über eine Zeitspanne von 5 Minuten hinweg zugeführt, während die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Portion 4 und Portion 5 wurden anschließend gemeinsam über eine Zeitspanne von 240 Minuten hinweg in den Reaktor zugeführt, und die Reaktionsmischung wurde während des gesamten Verlaufes der Zugaben auf Rückflusstemperatur gehalten. Der Rückfluss wurde während zusätzlichen 2 Stunden fortgeführt und die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und gefiltert.
  • Die resultierende Macromonomerlösung war eine hellgelbe klare Polymerlösung und hatte einen Festanteil von annähernd 64 % mit einer Gardener-Holtz Viskosität von A-4. Das Macromonomer hatte ein Mw von 3.556 und ein Mn von 2.240.
  • BEISPIEL 2
  • HERSTELLUNG VON BMA/MMA MACROMONOMER, 50/50 GEW.-%
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers, welches benützt werden kann, um ein Pfropfcopolymer gemäß dieser Erfindung zu bilden.
  • Ein 5-Liter Kolben wurde so wie im Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Methylethylketon 837,0
    Butylmethacrylat (BMA) 216,0
    Methylmethacrylat (MMA) 216,0
    Portion 2
    Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximato)-cobaltat (II), Co(DPG-BF2) 0,086
    Methylethylketon 60,0
    Portion 3
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 3,0
    Methylethylketon 60,0
    Portion 4
    Butylmethacrylat (BMA) 864,0
    Methylmethacrylat (MMA) 864,0
    Portion 5
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 30,0
    Methylethylketon 450,0
    Total 3600,09
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die resultierende Macromonomerlösung war eine hellgelbe klare Polymerlösung und hatte einen Festanteil von annähernd 51,8 % mit einer Gardener-Holtz Viskosität von A. Das Macromonomer hatte ein Mw von 5.183 und ein Mn von 1.825.
  • BEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG VON BMA/MMA MACROMONOMER, 50/50 GEW.-%
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers mit einem höheren Molekulargewicht als in Beispiel 2.
  • Ein 12-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Methylethylketon 1320,0
    Methylmethacrylat (MMA) 518,4
    Butylmethacrylat (BMA) 518,4
    Portion 2
    Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximato)-cobaltat (II), Co(DPG-BF2) 0,102
    Methylethylketon 167,9
    Portion 3
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 8,49
    Methylethylketon 110,0
    Portion 4
    Methylmethacrylat (MMA) 2073,6
    Butylmethacrylat (BMA) 2073,6
    Portion 5
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 84,9
    Methylethylketon 1100,0
    Total 7975,39
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme davon, dass die Mischung der Portion 1 unter Rückfluss während annähernd 20 Minuten erhitzt wurde anstatt von 10 Minuten, bevor die Lösung der Portion 2 hinzugefügt wurde. Die resultierende Macromonomerlösung war eine hellgelbe klare Polymerlösung und hatte einen Festanteil von annähernd 65,3 %. Das Macromonomer hatte ein Mw von 5.617 und ein Mn von 3.677.
  • BEISPIEL 4
  • HERSTELLUNG VON BMA/MMA MACROMONOMER, 70/30 GEW.-%
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Macromonomers, welches benutzt werden kann, um das Pfropfcopolymer zu bilden.
  • Ein 12-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Methylethylketon 1320,0
    Methylmethacrylat (MMA) 311,0
    Butylmethacrylat (BMA) 725,8
    Portion 2
    Diaquabis(bordifluorodiphenylglyoximato)-cobaltat (II), Co(DPG-BF2) 0,114
    Methylethylketon 178,3
    Portion 3
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 7,54
    Methylethylketon 110,0
    Portion 4
    Methylmethacrylat (MMA) 1244,2
    Butylmethacrylat (BMA) 2903,0
    Portion 5
    2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo® 52 von DuPont Co., Wilmington, DE) 75,4
    Methylethylketon 1100,0
    Total 7975,39
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme davon, dass die Mischung der Portion 1 während annähernd 20 Minuten unter Rückfluss erhitzt wurde anstatt von 10 Minuten, bevor die Lösung der Portion 2 hinzugefügt wurde. Die resultierende Macromonomerlösung war eine hellgelbe klare Polymerlösung und hatte einen Festanteil von annähernd 63,2 % mit einer Gardener-Holtz Viskosität von I. Das Macromonomer hatte ein Mw von 6.148 und ein Mn von 3.863.
  • BEISPIEL 5
  • HERSTELLUNG EINES UMKEHRPFROPFCOPOLYMERS, WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DEN ARMEN UMFASST
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Umkehrpfropfcopolymers gemäß vorliegender Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, besonders Butylacrylat-co-Methylmethacrylat-g-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol)-co-Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, 40,93/31,83//15,46(9,05)/2,73 Gew.-%. Unter "Umkehr" wird verstanden, dass die Verankerungsgruppen auf den macromonomeren Armen konzentriert sind.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Macromonomer gemäß Beispiel 1 246,2
    Methylethylketon 100,0
    Portion 2
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 2,5
    Methylethylketon 30,0
    Portion 3
    Butylacrylat 360,0
    Methylmethacrylat 280,0
    Portion 4
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 18,0
    Methylethylketon 180,0
    Portion 5
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 2,5
    Methylethylketon 30,0
    Portion 6
    1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 81,1
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 240,0
    Total 1570,3
  • Die Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und während annähernd 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Portion 2 wurde über eine Zeitdauer von 5 Minuten hinzugefügt. Die Portionen 3 und 4 wurden gleichzeitig während einer Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt, während die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss auf Temperatur gehalten. Die Portion 5 wurde über eine Zeitdauer von 5 Minuten hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde während zusätzlichen 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Die Portion 6 wurde hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde während zusätzlichen 3 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 53,6 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von V. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 53.182 und ein Mn von 13.971.
  • BEISPIEL 6
  • HERSTELLUNG EINES UMKEHRPFROPFCOPOLYMERS, WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DEN ARMEN UMFASST
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Umkehrpfropfcopolymers gemäß vorliegender Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, spezifischerweise Butylacrylat-co-2-Ethylhexylacrylat-co-Methylmethylmethacrylat-co-2-Hydroxyethylmethacrylat-g-2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (1-(3-aminopropyl)imidazol)-co-Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, 18,19/27,29/18,19/9,10//15,46(9,05)/2,73 Gew.-%.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Macromonomer gemäß Beispiel 1 246,2
    Methylethylketon 100,0
    Portion 2
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 2,5
    Methylethylketon 30,0
    Portion 3
    Butylacrylat 160,0
    2-Ethylhexylacrylat 240,0
    Methylmethacrylat 160,0
    2-Hydroxyethylmethacrylat 80,0
    Portion 4
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 18,0
    Methylethylketon 180,0
    Portion 5
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 2,5
    Methylethylketon 30,0
    Portion 6
    1-(3-Aminopropyl)Imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 81,1
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 186,0
    Total 1516,3
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 55,7 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von V. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 50.758 und ein Mn von 13.634.
  • BEISPIEL 7
  • HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS, WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE UMFASST
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers gemäß vorliegender Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, spezifischerweise 2-Phenoxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat, 44,76/17,91(10,47)//13,43/13,43 Gew.-%. Unter "regulär" wird verstanden, dass die Verankerungsgruppen auf der Hauptkette konzentriert sind.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Macromonomer gemäß Beispiel 2 400,0
    Butylacetat 100,0
    Portion 2
    t-Butylperoctoat (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 2,0
    Butylacetat 30,0
    Portion 3
    2-Phenoxyethylacrylat 400,0
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 160,0
    Portion 4
    t-Butylperoxypivalat (75%, Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 17,5
    Methylethylketon 75,0
    Butylacetat 75,0
    Portion 5
    t-Butylperoctoat (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 2,0
    Butylacetat 30,0
    Portion 6
    1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 95,5
    Total 1387,0
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nach der Zugabe der Portion 5 die Reaktionsmischung während 1 zusätzlichen Stunde unter Rückfluss erhitzt wurde anstatt von 2 Stunden. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 69,4 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von Z9. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 47.551 und ein Mn von 9.951.
  • BEISPIEL 8
  • HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS, WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN UND ACYCLISCHE GRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE UMFASST
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers gemäß vorliegender Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen und acyclische Amidgruppen umfasst, spezifischerweise N,N-Dimethylacrylamid-co-2-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat, 11,59/7,73/5,80(3,39)//35,75/35,75 Gew.-%.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Macromonomer gemäß Beispiel 3 819,7
    Ethylacetat 25,0
    Portion 2
    N,N-Dimethylacrylamid 86,4
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 43,2
    2-Hydroxyethylacrylat 57,6
    Portion 3
    t-Butylperoctoat (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 10,0
    Ethylacetat 90,0
    Portion 4
    1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 25,78
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 350,0
    Portion 5
    Butylacetat 313,8
    Total 1821,48
  • Die Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und während annähernd 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Portion 2 und 3 wurden gleichzeitig während einer Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt, während die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss auf Temperatur gehalten. Die Portion 4 wurde hinzugefügt, und annähernd 330,0 Gramm flüchtiger Lösungsmittel wurden durch eine stufenweise Anhebung der Reaktionstemperatur destilliert. Die gesamte Reaktionszeit einschließlich der benötigten Zeit für die Destillation liegt bei 3 Stunden. Portion 5 wurde hinzugefügt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 52,2 Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von X + 1/4. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 23.143 und ein Mn von 8.218.
  • BEISPIEL 9
  • HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS, WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE UMFASST
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers gemäß vorliegender Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen umfasst, spezifischerweise Methylacrylat-co-2-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat, 11,59/7,73/5,80(3,39)//50,04/21,45 Gew.-%.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Macromonomer gemäß Beispiel 4 901,7
    Etylacetat 27,5
    Portion 2
    Methylacrylat 95,0
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 47,5
    2-Hydroxyethylacrylat 63,4
    Portion 3
    t-Butylperoctoat (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 11,0
    Etylacetat 99,0
    Portion 4
    1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 25,78
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 350,0
    Portion 5
    Butylacetat 313,8
    Total 1934,68
  • Die Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und während 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Portion 2 und 3 wurden gleichzeitig während einer Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt, während die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss auf Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung wurde eine Probe von annähernd 100 g Prepolymer aus dem Reaktor entnommen, und wird als Vergleichsbeispiel für den Dispersionstest verwendet werden. Die Reaktionsmischung wurde wieder auf Rückflusstemperatur erhitzt unter einer Stickstoffdecke. Die Portion 4 wurde hinzugefügt, und annähernd 330,0 Gramm flüchtiger Lösungsmittel wurden destilliert durch eine stufenweise Anhebung der Reaktionstemperatur. Die gesamte Reaktionszeit einschließlich der benötigten Zeit für die Destillation liegt bei 3 Stunden. Portion 5 wurde hinzugefügt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 50,8 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von M. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 19.698 und ein Mn von 7.640.
  • BEISPIEL 10
  • HERSTELLUNG EINES REGULÄREN PFROPFCOPOLYMERS, WELCHES ACETOACETYLAMINGRUPPEN UND CYCLISCHE AMIDGRUPPEN AUF DER HAUPTKETTE UMFASST
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines regulären Pfropfcopolymers gemäß vorliegender Erfindung, welches Acetoacetyl-/Amin-Gruppen und cyclische Amidgruppen umfasst, spezifischerweise N-Vinyl-2-pyrrolidinon-co-2-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat(1-(3-aminopropyl)imidazol)-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat 11,59/7,73/5,80(3,39)//50,04/21,45 Gew.-%.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Macromonomer gemäß Beispiel 4 819,7
    Ethylacetat 25,0
    Portion 2
    N-Vinyl-2-Pyrrolidinon 86,4
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 43,2
    2-Hydroxyethylacrylat 57,6
    Portion 3
    t-Butylperoctoat (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 10,0
    Ethylacetat 90,0
    Portion 4
    1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 25,78
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 350,0
    Portion 5
    Butylacetat 313,8
    Total 1821,48
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 49,9 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von W. Das Pfropfcopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 28.152 und ein Mn von 9.110.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Hier wird die Herstellung eines Pfropfcopolymers veranschaulicht, welches für die Vergleichszwecke keine spezifische Verankerungsgruppen umfasst, spezifischerweise Methylacrylat-co-2-Hydroxyethylacrylat-g-Butylmethacrylat-co-Methylmethacrylat, 17/8//37,5/37,5 Gew.-%, ausgehend von einem Macromonomer unter Verwendung folgender Zutaten.
    Portion 1 Gewicht (Gramm.
    Macromonomer gemäß Beispiel 3 830,8
    Ethylacetat 10,0
    Portion 2
    Methylacrylat 122,4
    2-Hydroxyethylacrylat 57,6
    Portion 3
    t-Butylperoctoat (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 9,0
    Ethylacetat 90,0
    Portion 4
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 480,2
    Total 1600,0
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, um eine Ausbeute von 49,1 % klarer Polymerlösung zu erzielen. Das Pfropfcopolymer enthält ein Copolymer von Methylacrylat, und 2-Hydroxylethylmethacrylat in der Hauptkette und einen Zufallscopolymer von Butylmethacrylat und Methylmethacrylat in den Armen. Das Pfropfcopolymer hatte ein Mw von 59.927 und ein Mn von 12.000 und eine Gardner-Holtz Viskosität von P.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das Prepolymer aus Beispiel 9 wurde extrahiert bevor die AAEM Gruppen mit dem Amin zur Reaktion gebracht wurden und hier für Vergleichszwecke benützt. Es ist ein reguläres Pfropfcopolymer, welches nur Acetoacetylgruppen umfasst, spezifischerweise Methylacrylat-co-Hydroxyethylacrylat-2-acetoacetoxyethylmethacrylat-g-Methylmethacrylat-co-Butylmethacrylat, 12/816//51,8/22,2 Gew.-%.
  • Es ist eine klare Polymerlösung von 63,9 % mit einer Gardner-Holtz Viskosität von V. Das Pfropfcopolymer hatte ein Mw von 19.698 und ein Mn von 7.640.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG EINES ZUFALLSCOPOLYMERS MIT ACETOACETYLAMINGRUPPEN
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Zufallscopolymer, welches Acetoacetylgruppen umfasst, spezifischerweise Methylacrylat-co-Hydroxyethylacrylat-co-2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (1-(3-aminopropyl)imidazol)-co-Butylmethacrylat-co-Methylmethacrylat, 11,59/7,73/5,80(3,39)/50,04/21,45 Gew.-%. Es ist genau die gleiche Monomerzusammensetzung des Beispiels 9 mit dem einzigen Unterschied in der Polymerstruktur.
  • Ein 2-Liter Kolben wurde so wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Kolben wurde unter Stickstoffüberdruck gehalten und folgende Zutaten wurden benützt.
    Portion 1 Gewicht (Gramm)
    Butylacetat 554,6
    Portion 2
    Methylacrylat 86,4
    2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) 43,2
    2-Hydroxyethylacrylat 57,6
    Butylmethacrylat 373,0
    Methylmethacrylat 159,8
    Portion 3
    t-Butylperoctoat (75 Gew.-% Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA) 15,4
    Butylacetat 150,0
    Portion 4
    1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI) 25,8
    Butylacetat 24,7
    Total 1490,5
  • Die Portion 1 wurde in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und während 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Portion 2 und 3 wurden gleichzeitig während einer Zeitdauer von 3 Stunden hinzugefügt, während die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde unter Rückfluss auf Temperatur gehalten. Die Mischung von Portion 4 wurde hinzugefügt, und während zusätzlichen 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Polymerlösung filtriert mit einer Ausbeute von 50,3 % Polymerlösung mit einer Gardner-Holtz Viskosität von N. Das Zufallscopolymer hatte vor der Reaktion mit 1-(3-Aminopropyl)imidazol ein Mw von 21.946 und ein Mn von 9.709.
  • BEISPIEL 11
  • BEURTEILUNG DER DISPERSIONSEIGENSCHAFTEN
  • Der Wirksamkeitsgrad der Dispersion wurde bestimmt durch das Sandmahlen einer Mischung aus Pigment, Lösungsmittel und Dispersionsmittel, sowie durch die Beobachtung der Dispersionsqualität unter einem Mikroskop Olympus, 40X. Das gut dispergierte System würde ein einheitliches Erscheinen haben, und die Pigmentpartikel würden eine starke Brownsche Bewegung aufweisen. Beim Schrumpfen würden die flockigen Systeme Inseln von flockigen Pigmentklumpen aufweisen, durchsetzt mit Flächen von verhältnismäßig klarem Lösungsmittel.
  • Die Dispersionsproben wurden gemäß nachfolgendem Verfahren hergestellt. In eine 2 oz. Glasflasche wurden 15 gm Sand, 20 gm Butylacetat, 2 gm Pigment und 1 gm der Pfropfcopolymer-Dispersionslösung eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen und während einer Zeitdauer von 15 Minuten in einer Red Devil Schüttelvorrichtung durchgerührt.
  • ERGEBNISSE
    Figure 00210001
    • D: Entflockt oder dispergiert
    • SF: Leicht geflockt
    • F: Geflockt
    • Na: Nicht verfügbar
    • 1. Monastral Red YRT-759D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 2. Irgazin DDP Red BO (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 3. Raven 5000 carbon black (Columbia Chemicals Co., Atlanta, GA)
    • 4. Titanium dioxide R706 (DuPont Co., Wilmington, DE)
    • 5. Sunfast green 7 (Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH)
    • 6. Endurophthal blue BT- 617D (Clariant Corp., Coventry, RJ)
    • 7. Irgazin blue ATC (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 8. Magenta RT-355D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 9. Perylene maroon R-6436 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA)
    • 10. Sicotrans red (BASF Corp., Colorant Division, Mount Olive, NJ)
    • 11. Hostaperm yellow H-3G (Clariant Corp., Coventry, RJ)
    • 12. Irgacolor yellow (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 13. Irgazin blue X-3367 (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 14. Violet RT-101D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
    • 15. Bayferrox 3920 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA)
    • 16. Monastral magenta RT-143D (Ciba- Geigy Corp., Pigment Div., Newport, DE)
  • Auf der Basis dieser Resultate haben die Pfropfstruktur und die polaren Gruppen, wie zum Beispiel die Hydroxyl- und die Acetoacetyl-Gruppen, dem Polymer etliche Dispergierfähigkeit geliefert, so wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 dargestellt. Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass mit den starken Pigmentverankerungsgruppen gemäß dieser Erfindung selbst ein Zufallscopolymer einen gewissen Anteil der Pigmente dispergieren kann. Jedoch sind diejenigen mit der Pfropfstruktur, wo die Pigmentverankerungsgruppen von den Stabilisierungsgruppen segmentiert sind, und wo sie amidfunktionelle Gruppen und die zusätzlichen spezifischen Pigmentverankerungsgruppen gemäß dieser Erfindung umfassen, für einen breit gefächerten Bereich von Pigmentarten sehr viel wirkungsvoller.

Claims (22)

  1. Zusammensetzung, welche zum Gebrauch als Dispersionsmittel für Pigmente geeignet ist, welche ein Pfropfcopolymer enthält, welches seinerseits eine polymere Kette und an die Hauptkette befestigte makromonomere Seitenketten umfasst, bei welcher: (1) die polymere Kette hauptsächlich aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht und (2) die Seitenketten aus Makromonomeren bestehen, welche an der Hauptkette an einem einzelnen endständigen Punkt befestigt sind und welche hauptsächlich aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen; bei welcher das Pfropfcopolymer entweder an der Hauptkette, an den Seitenketten oder an beiden eine für die Verankerung des Pigments geeignete Acetoacetylamin-Gruppe befestigt hält, welche hergestellt wird durch die Reaktion von funktionellen Acetoacetat-Gruppen in der Hauptkette, in den Seitenketten oder in beiden, mit einem primären Amin.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Pfropfcopolymer von polymerisierten Acryl- und/oder Methacryl-Monomeren gebildet wird.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die das Pigment verankernde Gruppe gebildet wird durch Copolymerisieren von acetoacetat-funktionellen Acryl- und/oder Methacryl-Monomeren hinein in entweder die Hauptkette, die Seitenketten oder in beide, und durch die Reaktion der Acetoacetat-Gruppen, welche in dem Copolymer eingebaut sind, mit einem primären Amin.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das primäre Amin, welches zur Herstellung der das Pigment verankernden Gruppe benützt wird, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen und aus den heterocyclische Gruppen enthaltenden Aminen.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die das Pigment verankernde Gruppe die Funktionalität eines tertiären Amins beinhaltet und des Weiteren quaternisiert wird, um eine quartäre Ammoniumgruppe auf dem Pfropfcopolymer herzustellen.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Pfropfcopolymer 10 bis 90 Gew.-% an polymeren Hauptketten beinhaltet und dementsprechend 90 bis 10 Gew.-% an makromonomeren Seitenketten enthält.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Pfropfcopolymer 20 bis 80 Gew.-% an polymeren Hauptketten und dementsprechend 80 bis 20 Gew.-% an makromonomeren Seitenketten enthält.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Pfropfcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die makromonomeren Seitenketten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 aufweisen.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Ankergruppen auf der Hauptkette positioniert sind.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Ankergruppen auf den Seitenketten positioniert sind.
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Monomere, welche zur Bildung der Acetoacetat-Gruppen benutzt werden, wenigstens annähernd 1 Gew.-% des Pfropfcopolymers umfassen.
  13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Pfropfcopolymer des Weiteren acyklische oder cyklische Amid-Gruppen als eine zusätzliche Ankergruppe enthält, dies entweder an der Hauptkette, an dem Makromonomer oder an beiden.
  14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Pfropfcopolymer des Weiteren Hydroxyl-Gruppen enthält, dies entweder an der Hauptkette, an dem Makromonomer oder an beiden.
  15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche zum Gebrauch als Dispersionsmittel für Pigmente geeignet ist, welche ein Pfropfcopolymer enthält, bei welcher das Pfropfcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist und 10 bis 90 Gew.-% von einer polymeren Hauptkette und 90 bis 10 Gew.-% von makromonomeren, an der Hauptkette befestigten Seitenketten umfasst, bei welcher (1) die polymere Kette hauptsächlich aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht und (2) die Seitenketten aus Makromonomeren bestehen, welche an der Hauptkette an einem einzelnen endständigen Punkt befestigt sind und welche hauptsächlich aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, welche in Anwesenheit eines Kobalt aufweisenden Kettenübertragungsmittels polymerisiert werden und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 aufweisen; bei welcher das Pfropfcopolymer 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers, an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren umfasst, welche eine funktionelle Acetoacetat-Gruppe enthalten, welche hinein polymerisiert wurde in die Hauptkette, in die Seitenketten oder in beide, bei welcher die Acetoacetat-Gruppen des Copolymers zur Reaktion gebracht werden mit einer Verbindung, welche eine primäre Amingruppe trägt, um eine das Pigment verankernde Acetoacetylamin-Gruppe auf dem Pfropfcopolymer herzustellen.
  16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, bei welcher das Pfropfcopolymer gebildet wird aus polymerisierten Methacryl- und/oder Acryl-Monomeren.
  17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, bei welcher das Pfropfcopolymer des Weiteren bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, an Hydroxyl-Gruppen umfasst, dies entweder an der Hauptkette oder an dem Makromonomer oder an beiden.
  18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, bei welcher das Pfropfcopolymer des Weiteren bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, an acyclischen oder cyclischen Amid-Gruppen umfasst, dies entweder an der Hauptkette, an dem Makromonomer oder an beiden.
  19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, bei welcher die das Pigment verankernde Gruppe die Funktionalität von tertiärem Amin besitzt und des Weiteren quaternisiert ist, um eine quartäre Ammoniumgruppe auf dem Pfropfcopolymer herzustellen.
  20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, bei welcher die Verankerungsgruppe auf der Hauptkette positioniert ist.
  21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, bei welcher die Verankerungsgruppe auf den makromonomeren Seitenketten positioniert ist.
  22. Pigmentdispersionsmittel, das ein Pigment aufweist, welches in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 15 dispergiert ist.
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