New! View global litigation for patent families

DE60035875T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür

Info

Publication number
DE60035875T2
DE60035875T2 DE2000635875 DE60035875T DE60035875T2 DE 60035875 T2 DE60035875 T2 DE 60035875T2 DE 2000635875 DE2000635875 DE 2000635875 DE 60035875 T DE60035875 T DE 60035875T DE 60035875 T2 DE60035875 T2 DE 60035875T2
Authority
DE
Grant status
Grant
Patent type
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE2000635875
Other languages
English (en)
Other versions
DE60035875D1 (de )
Inventor
Walter Norman ALVAREZ
Jeffrey H. Norman HARWELL
Boonyarach Norman KITIYANAN
Daniel E. Norman RESASCO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Oklahoma
Original Assignee
University of Oklahoma
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS, COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • B01J21/185Carbon nanotubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS, COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS, COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS, COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/882Molybdenum and cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS, COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation
    • C01B32/162Preparation characterised by catalysts
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR ARTIFICIAL THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR ARTIFICIAL THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272Methane
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR ARTIFICIAL THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1278Carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02Single-walled nanotubes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/734Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742Carbon nanotubes, CNTs
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/734Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/75Single-walled
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/773Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/813Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/832Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y10S977/835Chemical or nuclear reactivity/stability of composition or compound forming nanomaterial
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Description

  • [0001]
    Die vorliegende Patentanmeldung ist eine Teilfortführungsanmeldung der US-Patentanmeldung 09/389 553 (eingereicht am 3. September, 1999) und der US-Patentanmeldung 60/137 206 (eingereicht am 2. Juni, 1999).
  • Hintergrund der Erfindung
  • [0002]
    Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren und Katalysatoren dafür und betrifft spezieller, Verfahren und Katalysatoren zur Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • [0003]
    Kohlenstoff-Nanoröhren (auch bezeichnet als Kohlenstoff-Fibrillen) sind nahtlose Röhren von flächigem Graphit mit vollständigen Fulleren-Cap, die erstmals als mehrschichtige konzentrische Röhren oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren entdeckt wurden und erst danach einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren. Kohlenstoff-Nanoröhren haben vielversprechende Anwendungen gezeigt, einschließlich elektronische Bauelemente im Nonobereich, Materialien hoher Festigkeit, Feldelektronenemission, Messspitzen für Rasterelektronenmikroskopie und Gasspeicherung.
  • [0004]
    Im Allgemeinen sind einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren gegenüber mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zur Anwendung bei diesen Einsätzen bevorzugt, weil sie weniger Fehler aufweisen und daher fester sind und leitfähiger als mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit ähnlichem Durchmesser. Fehler treten weniger wahrscheinlich in einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren auf als in mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, da mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren gelegentliche Fehler durch Ausbildung von Brücken zwischen ungesättigten Kohlenstoff-Valenzen überleben können, während einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren keine benachbarten Wände haben, um Fehler zu kompensieren.
  • [0005]
    Die Verfügbarkeit dieser neuartigen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in Mengen, die für eine praktische Technologie erforderlich sind, ist jedoch noch immer problematisch. Großtechnische Prozesse für die Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren hoher Qualität sind immer noch gesucht.
  • [0006]
    Gegenwärtig gibt es drei wesentliche Vorgehensweisen für die Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhren. Diese schließen die Laser-Ablation von Kohlenstoff ein (Thess, A. et al., Science 273, 483 (1996), Die elektrische Bogenentladung eines Graphitstabes (Journet, C. et al., Nature 388, 756 (1997)) und die chemische Gasphasenabscheidung von Kohlenwasserstoffen (Ivanow, V. et al., Chem. Phys. Lett 223, 329 (1994); Li A. et al., Science 274, 1701 (1996)). Die Herstellung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren durch katalytische Kohlenwasserstoff-Spaltung erfolgt gegenwärtig in einem kommerziellen Umfang (US-P-5 578 543), während sich die Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren mit Methoden des Lasers (Rinzler, A.G. et al., Appl. Phys. A. 67, 29 (1998)) und Lichtbogens (Haffner, J.H. et al., Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998)) noch immer in der Größenordnung von Gramm befindet.
  • [0007]
    Anders als bei den Laser- und Lichtbogen-Methoden scheint die Kohlenstoff-Dampfphasenabscheidung über Übergangsmetall-Katalysatoren mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren als Hauptprodukt anstelle einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zu erzeugen. Allerdings hat es einen gewissen Erfolg bei der Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem katalytischen Kohlenwasserstoff-Spaltprozess gegeben. Dai et al. (Dai, H. et al., Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996)) demonstrieren gewebeähnliche, einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, die aus der Disproportionierung von Kohlenmonoxid (CO) mit einem Molybdän (Mo)-Katalysator resultieren, der auf bis zu 1.200°C erhitzten Aluminiumoxid geträgert ist. Nach den veröffentlichten elektronenmikroskopischen Abbildungen haftet das Mo-Metall eindeutig an den Nanoröhren an deren Spitzen. Der veröffentlichte Durchmesser einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren variiert im Allgemeinen von 1 nm bis 5 nm und scheint durch die Mo-Partikelgröße kontrolliert zu werden. Katalysatoren, die Eisen, Cobalt oder Nickel enthalten, sind bei Temperaturen zwischen 850° und 1.200°C zur Erzeugung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet worden ( US-P-4 663 230 ). In neuerer Zeit wurden schnurähnliche Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem thermischen Kracken von Benzol mit Eisenkatalysator und Schwefelzugabe bei Temperaturen zwischen 1.100° und 1.200°C erzeugt (Cheng, H.M. et al., Appl. Phys. Lett. 72, 3282 (1998); Cheng, H.M. et al., Chem. Phys. Lett. 289, 602 (1998)). Die synthetisch dargestellten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren sind grob zu bündeln ausgerichtet und miteinander ähnlich wie diejenigen verwebt, wie sie bei der Methode der Laser-Verdampfung oder Methode der elektrischen Entladung erhalten werden.
  • [0008]
    Die Verwendung von Laser-Targets, welche ein oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppe VI oder Gruppe VIII aufweisen, wurde zur Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren vorgeschlagen ( WO98/39250 ). Ebenfalls wurde in der US-P-5 707 916 die Verwendung von Metallkatalysatoren vorgeschlagen, die Eisen aufweisen und mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe V (V, Nb und Ta), VI (Cr, Mo und W), VII (Mn, Tc und Re) oder die Lanthanide. Allerdings haben Methoden unter Verwendung dieser Katalysatoren gezeigt, dass sie keine Mengen an Nanoröhren mit hohem Anteil einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren im Vergleich zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugen.
  • [0009]
    Darüber hinaus nehmen die Separationsschritte, die dem Reaktionsschritt vorangehen oder folgen, den größten Teil der Investitions- und Betriebskosten für die Erzeugung der Kohlenstoff-Nanoröhren in Anspruch. Daher kann die Reinigung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Kontaminanten (d.h. von amorphem und graphitischen Kohlenstoff) weitaus zeitaufwändiger und kostspieliger sein, als die eigentliche Erzeugung der Kohlenstoff-Nanoröhren.
  • [0010]
    Darüber hinaus besteht eine der größten Einschränkungen in der gegenwärtigen Technologie darin, dass man nicht in der Lage ist, eine einfache und direkte quantitative Bestimmung der verschiedenen Formen des in einer speziellen Synthese erhaltenen Kohlenstoffs zu erhalten. Die am Meisten verbreitete Methode zur Charakterisierung ist gegenwärtig die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), die zur Bestimmung des Anteils der in einer speziellen Probe vorhandenen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzt wird. Allerdings kann die Transmissionselektronenmikroskopie lediglich eine qualitative Beschreibung des erzeugten Typs der Kohlenstoff-Spezies liefern. Es ist kaum zu ermitteln, wie repräsentativ eine bestimmte transmissionselektronenmikroskopische Abbildung für eine Gesamtproduktion sein kann. Halbquantitative Bestimmungen der Verteilung der verschiedenen Kohlenstoff-Spezies in einer Probe mit irgendeiner statistischen Signifikanz zu erhalten, ist zeitaufwändig, und die Methode, die Transmissionselektronenmikroskopie einzusetzen, ließ sich nicht als eine routinemäßige Qualitätskontrolle in Verfahren im großen Maßstab anwenden.
  • [0011]
    Daher sucht man nach neuartigen und verbesserten Methoden zum Herstellen von Nanoröhren, welche die Synthese kommerzieller Menge von weitgehend reinen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und dieses bei niedrigeren Temperaturen als bisher veröffentlicht wurde, in der Lage sind, sowie nach Methoden zur direkten quantitativen Bestimmung der verschiedenen Formen des in der speziellen Synthese erhaltenen Kohlenstoffes. Auf solche Methoden zum Herstellen von Nanoröhren und zur quantitativen Bestimmung der Syntheseprodukte richtet sich die vorliegende Erfindung.
  • [0012]
    In den Derwent Abstract Nr. 1999-366878 wird ein Aufziehen von Kohlenstoff-Nanoröhren aus einer Oberfläche eines Basismaterials durch Erhitzen bis 400° bis 800°C offenbart, wobei die Oberfläche des Basismaterials eine Dispersion ultrafeiner Katalysatorpartikel enthält.
  • [0013]
    Brotons. et al., offenbaren in "Catalytic Influence of Zweimetallic Phases fort he Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Bd. 116, S. 397–403 (1997) die Verwendung zweimetallischer Systeme von Co für die durch Metall vermittelte Synthese einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren.
  • [0014]
    Die WIPO-Veröffentlichung Nr. WO 00/1 71 02 (veröffentlicht am 30. März, 2000) offenbart die synthetische Darstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe der katalytischen Abscheidung sowohl von Kohlenmonoxid als auch Ethylen über einen geträgerten Metallkatalysator.
  • [0015]
    Che, et al., "Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template Method", Chem. Mater., Bd. 10, S. 260–267 (1998) offenbaren eine Vorgehensweise zum Herstellen von graphitischer Kohlenstoff-Nanofaser und Nanoröhren-Gruppen. Die Vorgehensweise umfasst die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf der Grundlage der Synthese von Kohlenstoff im Inneren der Poren einer Aluminiumoxid-Matrixmembran mit oder ohne einen Ni-Katalysator.
  • [0016]
    Chen, et al., offenbaren in "Grawth of Carbon Nanotubes by Catalytic Decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO Catalyst", Carbon. Bd. 1, Nr. 10–11, S. 1495–1501 (1997), dass Kohlenstoff-Nanoröhren mit kleinem und gleichmäßigen Durchmesser aus der katalytischen Zersetzung von CH4 oder CO unter Verwendung eines Ni-MgO-Katalysators hergestellt werden können.
  • [0017]
    Govindaraj et al., offenbaren in "Carbon Structures Obtained by the Disproportionation of Carbon Monoxide over Nickel Catalysts", Materials Research Bulletin, Bd. 33 Nr. 4, S. 663–667 (1998), dass Kohlenstoff-Nanoröhren durch Disproportionierung von CO über Ni/MgO bei 700°C erhalten werden können.
  • [0018]
    Hernati et al., offenbaren in "Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes Using Zeolite Support", Zeolites, Bd. 17, S. 416–423 (1996) die Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhren mit Fulleren-ähnlicher Struktur unter Verwendung verschiedener Zeolithe als Katalysatorträger.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • [0019]
    Die Erfindung wird in den unabhängigen Ansprüchen 1, 33, 37 und 39 sowie in den Ansprüchen beschrieben, die von diesen unabhängigen Ansprüchen abhängig sind. Weiterhin wird die Erfindung nachfolgend beschrieben.
  • [0020]
    Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren und Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren gewählt, bei denen die Fehler und Nachteile nach dem Stand der Technik vermieden werden. In großen Zügen umfasst das Verfahren das Kontaktieren von metallischen, katalytischen Partikeln mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases bei einer ausreichenden Temperatur in einer Reaktorzelle, um katalytisch Kohlenstoff-Nanoröhren herzustellen derart, wobei der wesentliche Anteil der Kohlenstoff-Nanoröhren einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind und die metallischen, katalytischen Partikel ein Metall der Gruppe VIII einschließen, ausgenommen Eisen, und ein Metall der Gruppe VIb.
  • [0021]
    Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen der Katalysator-Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen für die Optimierung der Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren gewährt. In großen Zügen umfasst das Verfahren das Kontaktieren einer Probe eines Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes mit einer wirksamen Mengen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer Reaktorzelle, um in der Probe vorhandenen Kohlenstoff zu oxidieren, während die Temperatur im Inneren der Reaktorzelle erhöht wird. Die Menge an Kohlendioxid, die von der Probe freigesetzt wird, wird gemessen und die in der Probe vorhandenen speziellen Kohlenstoff-Spezies anhand des aus der Probe bei vorgegebenen Temperaturen freigesetzten Kohlendioxids ermittelt. Die Katalysator-Zusammensetzung und/oder Reaktionsbedingungen werden solange geändert, bis einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in wesentlich höheren Anteilen als alle anderen Kohlenstoff-Spezies in der Probe des die Nanoröhren enthaltenden Produktes vorliegen.
  • [0022]
    In einem der Aspekte der Erfindung ist das metallische, katalytische Partikel ein zweimetallischer Katalysator, der auf einem Träger abgeschieden ist, wie beispielsweise Siliciumdioxid. Das Verhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb in dem zweimetallischen Katalysator liegt im Bereich von etwa 1:5 bis etwa 2:1.
  • [0023]
    Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens für die Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren in größeren Mengen und bei niedrigeren Temperaturen.
  • [0024]
    Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung von Verfahren zum quantitativen Bestimmen der verschiedenen Kohlenstoffformen, einschließlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und amorpher Kohlenstoff, die in einer Probe vorhanden sind, wodurch die Selektivität eines speziellen Katalysators ermittelt und die Reaktionsbedingungen zum Erzeugen von Kohlenstoff-Nanoröhren optimiert werden.
  • [0025]
    Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung beim Lesen in Verbindung mit den beigefügten Figuren und den angefügten "Patentansprüchen offensichtlich.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • [0026]
    Es zeigen:
  • [0027]
    1 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren aus einer durch einen CO/Mo-Katalysator auf SiO2 bei etwa 700°C katalysierten CO-Disproportionierung (etwa 100,000-fache Vergrößerung);
  • [0028]
    2 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung der in 1 eingesetzten Probe bei höherer Auflösung (etwa 400.000-fache Vergrößerung), die Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNT) zeigt;
  • [0029]
    3 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung der in 1 eingesetzten Probe, die in Bündeln wachsende, ausgerichtete einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt;
  • [0030]
    4 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung der in 1 eingesetzten Probe, die eine Draufsicht auf ein Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt;
  • [0031]
    5 eine rasterelektronenmikroskopische Abbildung der in 1 eingesetzten Probe, die ein Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt, die aus der katalytischen Oberfläche herausgewachsen sind;
  • [0032]
    6 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil der Produkte aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO2-Katalysator bei etwa 700°C katalysiert wird;
  • [0033]
    7 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co-Katalysator auf SiO2, einen Mo-Katalysator auf SiO2 und einen Co:Mo-Katalysator auf SiO2 bei etwa 700°C katalysiert wird;
  • [0034]
    8 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil der Produkte aus der CO-Disproportionierung, die durch Co:Mo-Katalysatoren auf SiO2 bei etwa 700°C katalysiert wird, worin das Molverhältnis von Co zu Mo variiert ist;
  • [0035]
    9 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO2-Katalysator katalysiert wird, worin die Reaktionstemperatur variiert ist;
  • [0036]
    10 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO2-Katalysator bei etwa 700°C katalysiert wird, und worin der prozentuale CO-Anteil in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas, das in der CO-Disproportionierung verwendet wird, variiert ist;
  • [0037]
    11 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO2-Katalysator bei etwa 700°C katalysiert wird und in der die Reaktionszeit der CO-Disproportionierung variiert ist;
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • [0038]
    Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Katalysatoren und Verfahren zum Herstellen größerer Mengen von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, indem eine wirksame Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases über zweimetallische, katalytische Partikel, die bei relativ niedrigen Temperaturen geleitet wird, die mindestens einen Teil der Gruppe VIII und mindestens ein Metall der Gruppe VIb aufweisen; und richtet sich auf ein Verfahren für eine zuverlässige quantitative Messung der Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die in einen Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produkt vorhanden sind.
  • [0039]
    In großen Zügen umfasst das Verfahren zum Herstellen einwandiger Nanoröhren das Kontaktieren von zweimetallischen, katalytischen Partikeln, die ein Metall der Gruppe VIII und Gruppe VIb aufweisen, mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases in einem Reaktor, der bis zu einer Temperatur von etwa 500° bis etwa 1.200°C und bevorzugt etwa 600° bis etwa 850°C und mehr bevorzugt etwa 650° bis etwa 750°C und am Meisten bevorzugt etwa 700°C erhitzt ist. Das Kohlenstoff enthaltende Gas kann dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, oder das Kohlenstoff enthaltende Gas kann in dem Reaktor in einer stehenden Atmosphäre gehalten werden.
  • [0040]
    Die Formulieren "eine wirksame Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases", wie sie hierin angewendet wird, bedeutet eine gasförmige Kohlenstoff-Spezies, die in ausreichenden Mengen vorhanden ist, um zu einer Abscheidung von Kohlenstoff auf den metallischen, katalytischen Partikeln bei erhöhten Temperaturen zu führen, wie sie hierin nachfolgend beschrieben werden, woraus die Erzeugung von Kohlenstoff-Nanoröhren resultiert.
  • [0041]
    Die hierin beschriebenen metallischen, katalytischen Partikel schließen eine Katalysatorkomponente ein. Der in der vorliegenden Erfindung bereitgestellte und eingesetzte Katalysator ist zweimetallisch. Der zweimetallische Kataly sator enthält mindestens ein Metall der Gruppe VIII, einschließlich Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Mischungen davon und ausgenommen Fe und enthält mindestens ein Metall der Gruppe VIb, einschließlich Cr, W, Mo und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für zweimetallische Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen können, schließen ein: Co-Cr, Co-W, Co-Mo, Ni-Cr, Ni-W, Ni-Mo, Ru-Cr, Ru-W, Ru-Mo, Rh-Cr, Rh-W, Rh-Mo, Pd-Cr, Pd-W, Pd-Mo, Ir-Cr, Ir-W, Ir-Mo, Pt-Cr, Pt-W, und Pt-Mo. Besonders bevorzugte Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen Co-Mo, Co-W, Ni-Mo und Ni-W.
  • [0042]
    Zwischen den zwei Metallkomponenten des zweimetallischen Katalysators besteht ein Synergismus insofern, dass metallische, katalytische Partikel, die den zweimetallischen Katalysator enthalten, sehr viel wirksamere Katalysatoren für die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren sind als metallische, katalytische Partikel, die entweder ein Metall der Gruppe VIII oder ein Metall der Gruppe VIb als den Katalysator enthalten. Diese bei dem metallischen Katalysator beobachtete synergistische Wirkung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
  • [0043]
    Ebenfalls beeinflusst das Verhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb in den metallischen, katalytischen Partikeln die selektive Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Das Verhältnis des Metall der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb beträgt bevorzugt etwa 1:10 bis etwa 15:1 und mehr bevorzugt etwa 1:5 bis etwa 2:1. Im Allgemeinen wird die Konzentration des Metalls der Gruppe VIb (z.B. Mo) die Konzentration des Metalls der Gruppe VIII (z.B. Co) in den für die selektive Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzten metallischen, katalytischen Partikeln überschreiten.
  • [0044]
    Die metallischen, katalytischen Partikel können mehr als nur ein Metall aus der jeweiligen Gruppe VIII und VIb aufweisen, solange mindestens ein Metall aus jeder Gruppe vorhanden ist. Beispielsweise können die metallischen, katalytischen Partikel aufweisen: (1) mehr als ein Metall der Gruppe VIII und ein einzelnes Metall der Gruppe VIb, (2) ein einzelnes Metall der Gruppe VIII und mehr als ein Metall der Gruppe VIb oder (3) mehr als ein Metall der Gruppe VIII und mehr als ein Metall der Gruppe VIb.
  • [0045]
    Der zweimetallische Katalysator lässt sich durch einfaches Mischen der zwei Metalle herstellen. Der zweimetallische Katalysator kann auch in situ durch Zersetzung einer Präkursorverbindung erzeugt werden, wie beispielsweise Bis-(cyclopentadienyl)-Cobalt- oder Bis(cyclopentadienyl)-Molybdänchlorid.
  • [0046]
    Der Katalysator wird bevorzugt auf einem Träger abgeschieden, wie beispielsweise: Siliciumdioxid (SiO2), MCM-41 (Mobil Crystalline Material-41), Aluminiumoxid (Al2O3), MgO, Mg(Al)O (Aluminium-stabilisiertes Magnesiumoxid), ZrO2, Molekularsieb-Zeolithe oder andere oxidische Träger, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
  • [0047]
    Das metallische, katalytische Partikel, d.h. der auf dem Träger abgeschiedene Katalysator, kann hergestellt werden durch Verdampfen der Metallmischungen über flachen Substraten, wie beispielsweise Quarz, Glas, Silicium und oxidierten Silicium-Oberflächen in einer dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Weise.
  • [0048]
    Die Gesamtmenge des auf dem Träger abgeschiedenen zweimetallischen Katalysators kann stark variieren, wobei die Menge in der Regel etwa 1% bis etwa 20% des Gesamtgewichts des metallischen, katalytischen Partikels beträgt und mehr bevorzugt etwa 3% bis etwa 10 Gew.% des metallischen, katalytischen Partikels.
  • [0049]
    In einer alternativen Version der Erfindung braucht der zweimetallische Katalysator nicht auf einem Träger abgeschieden zu werden, in welchem Fall die Metallkomponenten im Wesentlichen etwa 100% des metallischen, katalytischen Partikels ausmachen.
  • [0050]
    Beispiele für geeignete Kohlenstoff enthaltende Gase schließen ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowohl gesättigt als auch ungesättigt, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan, Ethylen und Propylen; Kohlenmonoxid; saustoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Aceton, Acetylen und Methanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Benzol und Napthalen; sowie Mischungen der vorgenannten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Methan. Die Verwendung von Acetylen fördert die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, während CO und Methan die bevorzugten Beschickungsgase für die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff- Nanoröhren sind. Das Kohlenstoff enthaltende Gas kann wahlweise mit einem Verdünnungsgas gemischt werden, wie beispielsweise Helium, Argon oder Wasserstoff.
  • [0051]
    In einer bevorzugten Version der Erfindung werden die zweimetallischen, katalytischen Partikel im Inneren einer Reaktorzelle abgeschieden, wie beispielsweise einem Quarzrohr, das im Inneren eines Ofens oder Trockenschranks angeordnet ist und wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas in die Reaktorzelle eingeleitet wird. Alternativ kann die Probe durch Mikrowellenstrahlung erhitzt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich sein, wobei die metallischen, katalytischen Partikel und das Kohlenstoff enthaltende Gas kontinuierlich zugeführt und im Inneren des Reaktionsapparates gemischt werden, oder der Prozess kann ein Chargenprozess sein, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas und die metallischen, katalytischen Partikel im Inneren der Reaktorzelle abgeschieden und darin für die Dauer der Reaktionszeit gehalten werden.
  • [0052]
    Alternativ können die metallischen, katalytischen Partikel mit Elektroden in einem Lichtbogen-Entladungssystem zur Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren gemischt werden. Alternativ können die metallischen, katalytischen Partikel in einem System verwendet werden, das einer Plasmaentladung ausgesetzt ist, die durch Mikrowellen eingeleitet wird. Nach Beendigung des katalytischen Prozesses werden die metallischen, katalytischen Partikel und die Nanoröhren aus dem Reaktionsapparat entnommen. Die Nanoröhren werden von den metallischen, katalytischen Partikeln mit Hilfe von Methoden abgetrennt, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Eine weitere Diskussion solcher Methoden zum Abtrennen der Kohlenstoff-Nanoröhren von den metallischen, katalytischen Partikeln wird hierin als nicht erforderlich angesehen.
  • [0053]
    Die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die hierin erzeugt werden, haben im Allgemeinen einen Außendurchmesser von etwa 0,7 nm bis etwa 5 nm. Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, die hierin erzeugt werden, haben im Allgemeinen einen Außendurchmesser von etwa 2 nm bis etwa 50 nm.
  • [0054]
    Die Methode zum Erhalten einer zuverlässigen quantitativen Messung der Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ist direkt und leicht durchführ bar, so dass Änderungen in der Selektivität oder der stationären Erzeugung leicht nachgewiesen werden können, was die Reproduzierbarkeit und Qualitätskontrolle erleichtert. Diese Methode basiert auf der "temperaturprogrammierten Oxidation" (TPO) (Krishnankutty, N. et al., Catalysis Today, 37, 295 (1997)). Diese Methode wird häufig zur Einschätzung der Kristallinität von Kohlenstoff angewendet und beruht auf dem Gedanken, dass die stark graphitischen Materialien gegenüber Oxidation beständiger sind als solche, die eine kristalline Nahordnung besitzen. In der vorliegenden Erfindung wird diese Methode so ausgelegt, dass eine Methode zur Bestimmung der Selektivität in der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren gegenüber mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren geboten wird, sowie für die prozentualen Anteile der gesamten Feststofferzeugung, zu der die jeweilige Kohlenstoff-Spezies beiträgt, einschließlich nicht nur einwandige und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, sondern auch amorphe und graphitische Kohlenstoff-Spezies. Daher ermöglicht diese Methode in Kombination mit der Methode für die Erzeugung von Kohlenstoff-Nanoröhren entsprechend der vorstehend detaillierten Beschreibung die kontrollierte Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Allerdings gilt als selbstverständlich, dass diese Methode auch für die Analyse jeder beliebigen Probe angewendet werden kann, die Kohlenstoff-Nanoröhren enthält.
  • [0055]
    In großen Zügen umfasst das Verfahren das Überleiten eines kontinuierlichen Stroms eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das in einem Trägergas verteilt ist, wie beispielsweise 5% Sauerstoff in Helium, über eine Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende Probe, beispielsweise ein Kohlenstoff-Niederschläge enthaltender Katalysator, während die Temperatur linear von Umgebungstemperatur bis etwa 800°C erhöht wird. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird in einer Menge freigestellt, die für die Oxidation der in der Probe vorhandenen Kohlenstoff-Spezies wirksam ist. Die Oxidation einer Kohlenstoff-Spezies führt zu der Entwicklung von Kohlendioxid, wobei jede Kohlenstoff-Spezies, wie beispielsweise einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, amorpher Kohlenstoff oder Graphit, bei einer anderen Temperatur oxidiert wird. Die Entwicklung von CO2, das durch die Oxidation der jeweils in der Probe vorhandenen Kohlenstoff-Spezies erzeugt wird, wird mit Hilfe eines Massenspektrometers überwacht. Das abgegebene Kohlendioxid wird quantitativ bestimmt durch Kalibrieren mit Impulsen bekannter Menge von reinem Kohlendioxid und Oxidation bekannter Mengen von Graphit, wodurch eine direkte Messung der Kohlenstoffmenge erhalten wird, die bei der jeweiligen Temperatur oxidiert wird. Das bedeutet, jedes Mol Kohlendioxid, das mit Hilfe des Massenspektrometers nachgewiesen wird, entspricht einem Mol an Kohlenstoff der speziellen Spezies, die bei einer vorgegebenen Temperatur oxidiert wird.
  • [0056]
    Diese quantitative Methode, die die Anwendung der "temperaturprogrammierten Oxidation" umfasst und nachfolgend als die "Methode der temperaturprogrammierten Oxidation" bezeichnet wird, eignet sich besonders für die quantitative Charakterisierung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, da einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in einem relativ schmalen Temperaturbereich oxidiert werden, der oberhalb der Temperatur der Oxidation von amorphem Kohlenstoff und unterhalb der Temperatur der Oxidation von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und graphitischem Kohlenstoff liegt. Beispielsweise ist gezeigt worden, dass bei dieser Methode die Oxidationstemperatur von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren etwa 100°C höher ist als die der C60-Fullerene und etwa 100°C niedriger als die mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren. Ein ähnliches Ergebnis ist mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) (Rinzler, A.G. et al., Appl. Phys. A, 67, 29 (1998)) erhalten worden, was die Eignung dieser Methode für die quantitative Bestimmung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren bestätigt.
  • [0057]
    Die hierin beschriebene Methode der Analyse der temperaturprogrammierten Oxidation kann auf einem Schnelltest unterschiedlicher Katalysator-Formulierungen und Betriebsbedingungen für Herstellungsverfahren von Nanorohr zur Optimierung der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren angewendet werden. Beispielsweise lassen sich mit Hilfe der temperaturprogrammierten Oxidation das Optimum von in den metallischen, katalytischen Partikeln vorhandenem zweimetallischen Katalysator sowie das optimale Molverhältnis der zwei Metalle bestimmen. Die temperaturprogrammierte Oxidation kann auch angewendet werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren, wie beispielsweise Temperatur, Zeit und Konzentration von Kohlenstoff in dem Kohlenstoff enthaltenen Gas. Beispielsweise veranschaulichen die Ergebnisse der temperaturprogrammierten Oxidation von Produkten, die bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gefahren wurden, dass die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff mit abnehmender Temperatur zunimmt, dass die Selektivität zur Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren bei niedrigen Temperaturen jedoch geringer ist. Daher kann die temperaturprogrammierte Oxidation angewendet werden, um die optimale Reaktionstemperatur für den jeweiligen speziellen Katalysator herauszufinden.
  • [0058]
    Damit versteht sich jetzt von selbst, dass, obgleich die Optimierung der Erzeugung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr hierin detailliert diskutiert wurde, die gleiche Methode zur Optimierung der Erzeugung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren angewendet werden kann.
  • [0059]
    Die Menge an Graphit, amorphem Kohlenstoff und andere Kohlenstoffesten, die während des katalytischen Prozesses gebildet werden, werden auf Grund der verringerten Temperaturen, die zum Einsatz gelangen auf ein Minimum herabgesetzt. Die Gewichtsmenge an Graphit oder amorphen Kohlenstoff, die erzeugt wird, ist geringer als etwa 40 Gew.% des gesamten festen Materials, das während dieses Prozesses gebildet wird, und beträgt mehr bevorzugt weniger als etwa 10%. Am Meisten bevorzugt beträgt die Menge an Graphit, amorphem Kohlenstoff und anderen festen Kohlenstoff-Resten bis zu weniger als etwa 5% des gesamten festen Produkts des katalytischen Prozesses.
  • [0060]
    Die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation, wie sie hierin beschrieben wird, scheint die erste beschriebene Methode zu sein, die über die Fähigkeit verfügt, nicht nur bestimmen zu können, welche Kohlenstoff-Spezies in einer Probe vorhanden ist, sondern auch den prozentualen Anteil der in der Probe jeweils vorhandenen Kohlenstoff-Spezies zu bestimmen. Dieses ist besonders hilfreich bei der Festlegung, welche etwaigen Reinigungsschritte vor Gebrauch der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in den verschiedenen Anwendungen auszuführen sind. Da die Reinigungsschritte zeitaufwändiger und kostenaufwändiger sein können, als die eigentliche Erzeugung von Kohlenstoff-Nanorohr selbst, ist die Bedeutung der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation klar offensichtlich.
  • [0061]
    Die hierin erzeugten Nanoröhren lassen sich in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzen. Beispielsweise können sie als Verstärkungen in faserver stärkten Verbundstoffstukturen oder Hybrid-Verbundstoffstrukturen (d.h. Compositen, die Verstärkungen enthalten, wie beispielsweise Endlosfasern zusätzlich zu Nanoröhren) verwendet werden. Die Composites können ferner Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Carbonblack, Siliciumdioxid und Mischungen davon. Beispiele für verstärkende Matrixmaterialien schließen anorganische und organische Polymere ein, Keramiken (z.B. Portlandzement), Kohlenstoff und Metalle (z.B. Blei oder Kupfer). Sofern die Matrix ein organisches Polymer ist, kann es ein warmhärtendes Harz sein, wie beispielsweise Epoxydharz, Bismaleinimid, Polyimid oder Polyesterharz; ein thermoplastisches Harz; oder ein Reaktionsspritzgussharz. Die Nanoröhren lassen sich auch zum Verstärken von Endlosfasern verwenden. Beispiele für Endlosfasern, die verstärkt werden können oder in Hybrid-Composites einbezogen werden können, sind Aramid-, Carbon-, Glasfasern und Mischungen davon. Die Endlosfasern können gewebt sein, gewirkt, gekräuselt oder gerade.
  • [0062]
    Die Erfindung wird unter Bezugnahme der folgenden Beispiele besser verständlich. Allerdings sind die Beispiele lediglich zur Veranschaulichung angestrebter Aspekte der Erfindung auszulegen und nicht zur Einschränkung des Schutzumfanges der Erfindung.
  • Beispiel 1:
  • [0063]
    Zweimetallische, katalytische Partikel, die etwa 10 Gew.% Cobalt und Molybdän gemischt (etwa in einem Verhältnis von 1:1) auf einem Siliciumdioxid-Substrat enthalten, worin eine entsprechende Menge an Cobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat gemeinsam in deionisiertem Wasser aufgelöst und allmählich auf das Siliciumdioxid aufgetropft werden. Zur Verteilung der Metalle auf Siliciumdioxid wurden ein Keramik-Mörser und Pistell verwendet. Die resultierenden zweimetallischen, katalytischen Partikel wurden sodann bei Umgebungsbedingungen für einige Stunden trocknen gelassen. Die teilweise getrockneten zweimetallischen, katalytischen Partikel wurden sodann in einen Trockenschrank bei etwa 80°C für etwa 12 Stunden getrocknet. Die trockenen zweimetallischen, katalytischen Partikel wurden sodann in strömender Luft bei etwa 450°C geglüht.
  • [0064]
    Bei der Herstellung von Nanoröhren wurden etwa 0,1 g geglühte zweimetallische, katalytische Partikel in einen vertikalen Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 8 mm gegeben. Der vertikale Quarzrohr-Reaktor, der die geglühten zweimetallischen, katalytischen Partikel enthielt, wurde im Inneren eines Ofens angeordnet, der mit einem Thermoelement und einer Temperaturregelung ausgestattet war. In den Reaktionsapparat wurde von oben Wasserstoffgas eingeleitet (etwa 85 cm3/min). Die Ofentemperatur wurde linear mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/min von Raumtemperatur bis etwa 450°C erhöht. Nachdem etwa 450°C erreicht waren, strömte ein Wasserstoffstrom für ungefähr weitere 30 Minuten in den Reaktionsapparat ein. Die Reaktortemperatur wurde sodann in Heliumgas bis etwa 600° bis 700°C erhöht. Anschließend wurde Kohlenmonoxidgas (etwa 50% Kohlenmonoxid/50% Helium) in den Reaktor mit einem Durchsatz von etwa 100 cm3/min eingeführt. Die Kontaktdauer von CO mit den geglühten zweimetallischen, katalytischen Partikeln wurde zwischen etwa 15 Minuten und etwa 2 Stunden variiert. Nach dem Kontaktieren über die vorgeschriebene Zeitdauer wurde der Ofen abgeschaltet und das Produkt in Helium bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • [0065]
    Nach der Reaktion schlug die Farbe der Probe in tiefes schwarz um. Für die transmissionselektronenmikroskopische Analyse des Produktes wurde ein Teil des Produktes durch Beschallung mit Ultraschall in destilliertem Wasser suspendiert. Es wurden wenige Tropfen einer solchen Suspension auf Lacey-Kohlenstoff abgeschieden, der auf einem Kupfergitter gehalten wurde. Der Teil des Produktes wurde sodann getrocknet und in einem Transmissionselektronenmikroskop, Modell JEOL JEM-2000FX, bei etwa 200 kV untersucht. Wie in den transmissionselektronenmikroskopischen Abbildungen (1 bis 4) gezeigt wird, lässt sich die Menge an erzeugten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren klar in großen Mengen erkennen. Es wird festgestellt, dass diese einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren grob ausgerichtet als Bündel zusammenliegen. Die transmissionselektronenmikroskopischen Abbildungen zeigen ebenfalls, dass die Bündel aus einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit amorphem Kohlenstoff wie bei anderen Methoden beschichtet waren. Die meisten Röhren haben einen Durchmesser von etwa 1 nm, von denen einige größere Durchmesser bis zu etwa 3,2 nm hatten.
  • [0066]
    Nach der transmissionselektronenmikroskopischen Analyse wurde das Produkt unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, Modell JEOL JSM-880, untersucht. Die in 5 dargestellte rasterelektronenmikroskopische Abbildung zeigt die Bündel einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche von Siliciumdioxid.
  • Beispiel 2:
  • [0067]
    Mit Hilfe der gleichen Methodik, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden ebenfalls metallische, katalytische Partikel hergestellt, die monometallische Katalysatoren von Ni, Co oder Mo geträgert auf Siliciumdioxid enthielten, und deren katalytische Eigenschaften mit denen von metallischen, katalytischen Partikeln verglichen, die zweimetallischen Katalysator enthielten. Nach der Ausführung der gleichen Behandlung in CO bei etwa 700°C entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 und nach Ausführung in der gleichen transmissionselektronenmikroskopischen Analyse wurden auf diesen Proben keine einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren beobachtet. Dieses Ergebnis zeigt, dass es einen Synergismus zwischen Co und Mo gibt, der die Kombination von zwei Metallen, die getrennt keine einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren bei dieser Temperatur erzeugen können, eine sehr wirksame Formulierung ist.
  • Beispiel 3:
  • [0068]
    Es wurde eine Reihe von metallischen, katalytischen Partikeln, die etwa 6 Gew.% Co-Mo-bemitallische Katalysatoren enthielten, auf unterschiedlichen Trägern (SiO2, MCM-41, Al2O3, Mg(Al)O und ZrO2) hergestellt und deren Fähigkeiten zur Erzeugung von Nanorohr verglichen, indem die gleiche Methodik der CO-Disproportionierung wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst.
  • Beispiel 4:
  • [0069]
    Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, dass metallische, katalytische Partikel, die zweimetallischen Co-W-Katalysator abgeschieden auf SiO2 mit einem Co/W-Molverhältnis von etwa 1,0 enthielten, eine ähnliche Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wie die der Co-Mo/SiO2-metallischen, katalytischen Partikel ergaben. Wie im Fall der Co-Mo-Reihen wurde festgestellt, dass metallische, katalytische Partikel, die lediglich W/SiO2 ohne Co enthielten, keine einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugten.
  • Beispiel 5:
  • [0070]
    Es wurden Kohlenstoff-Spezies, die unter Verwendung von metallischen, katalytischen Partikeln, die etwa 6 Gew.% Co-Mo-zweimetallischen Katalysator (ein Verhältnis von 1:2) enthielten, auf Siliciumdioxid geträgert mit Hilfe der gleichen Methodik der CO-Disproportionierung erzeugt wurden, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit Hilfe der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation analysiert und in 6 dargestellt.
    Tabelle I: Einflusss von Katalysatorträger auf die Morphologie der Kohlenstoff-Abscheidung
    Katalysator festgestellte Morphologie der Kohlenstoff-Abscheidung
    Co:Mo/SiO2 überwiegende Menge an einwandigen Kohienstoff-Nanoröhren, geringe Mengen an mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit
    Co:Mo/MCM-41 überwiegende Menge an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, geringe Mengen an mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit
    Co:Mo/Al2O3 geringe Mengen an ein- und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit
    Co:Mo/Mg(Al) geringe Menge an Graphit und geringe Menge an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren
    Co:Mo/ZrO2 geringe Menge an Graphit und geringe Menge an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren
  • [0071]
    Für die Analyse der temperaturprogrammierten Oxidation wurden etwa 50 mg der aus dem Produkt der CO-Behandlung bei etwa 700°C erhaltenen Probe in eine Quarzröhrenreaktor ähnlich demjenigen gegeben, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Es wurde in den Reaktionsapparat ein kontinuierlicher Strom von etwa 5%Sauerstoff/95%Helium eingeleitet und die Ofentemperatur von Umgebungstemperatur bis zu etwa 800°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 11°C pro Minute erhöht und anschließend für etwa 1 Stunde bei etwa 800°C gehalten. Die CO2-Entwicklung wurde mit Hilfe der Massenspektrometrie gemessen, um die Menge an Kohlenstoffspezies zu bestimmen, die bei der jeweiligen Temperatur oxidiert wurde.
  • [0072]
    Mit Hilfe der Massenspektrometrie wurde der Partialdruck von CO2 in dem Quarzrohr gemessen, womit ein willkürlicher Wert erhalten wurde. Dieser Wert wurde sodann normiert, indem der Hintergrundpegel subtrahiert wurde, der nach einer Kalibrierung mit etwa 100 μl-Pulsen von CO2 und Oxidation bekannter Mengen von Graphit berechnet wurde. Der eingestellte Wert war direkt proportional der Molzahl CO2, die bei einer speziellen Temperatur oxidiert wurde, was direkt proportional zu der Molzahl einer speziellen Kolenstoff-Spezies ist, die in der Probe vorhanden ist. Aus diesen Werten kann der prozentuale Anteil an dem gesamten Feststoffprodukt aus dem katalytischen Prozess berechnet werden, der durch einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren repräsentiert wird.
  • [0073]
    Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation der auf den metallischen, katalytischen Co:Mo/SiO2-Partikeln erzeugten Kohlenstoff-Spezies (markiert "Co:Mo 1:2") zeigte eine kleine Oxidationsspitze zentriert bei etwa 330°C, die der Oxidation von amorphem Kohlenstoff zugeschrieben wurde, sowie ein größeres Maximum zentriert bei etwa 510°C, das in der Figur mit einem Pfeil markiert ist und der Oxidation einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zugeschrieben wird.
  • [0074]
    Ebenfalls wurden mit Hilfe der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation zwei Referenzproben untersucht und deren Profile in 6 einbezogen. Die erste Referenz (gekennzeichnet als "Graphit") war ein Graphitpulver, das mit dem Co:Mo/SiO2-metallischen, katalytischen Partikeln gemischt war. Die Oxidation dieser Form des Kohlenstoffes erfolgte bei sehr hohen Temperaturen, beginnend bei etwa 700°C und abschließend nach einem Halten von etwa 30 Minuten bei etwa 800°C.
  • [0075]
    Bei der zweiten Referenzprobe handelte es sich um eine kommerzielle Probe einer von gereinigten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die von Tubes@Rice (Rice University, Houston, Texas) erhalten wurden. Diese Probe wurde in einer flüssigen Suspension von etwa 5,9 g/l bereitgestellt, die ein nichtionisches Tensid Triton X-100 enthielt. Für die Analyse mit der temperaturprogrammierten Oxidation wurden die Co:Mo/SiO2-metallischen, katalytischen Partikel mit der Suspension der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit/Katalysator von 1:1 imprägniert, um näherungsweise 0,6 Gew.% einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Probe zu erhalten. Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation dieser imprägnierten Probe (gekennzeichnet als "Tubes@Rice") zeigte zwei Peaks, ein Peak bei niedriger Temperatur, der der Oxidation des Tensids entsprach und einen zweiten Peak bei etwa 510°C, der exakt der Position entsprach, die der Oxidation der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zuzuschreiben ist. Um festzustellen, ob der erste Peak tatsächlich auf die Oxidation des Tensids zurückzuführen ist, wurde eine identische Probe mit einer Blindlösung vorbereitet, die lediglich das Tensid in der gleichen Konzentration enthielt. Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation (bezeichnet als "Blindlösung") stimmte mit dem ersten Peak des "Tubes@Rice"-Profils überein und demonstriert, dass dieser Peak tatsächlich dem Tensid Triton entsprach.
  • [0076]
    Die quantitative Bestimmung der Menge an weinwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in der "Tubes@Rice"-Referenzprobe aus dem CO2, das nach der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation erzeugt wurde, lieferte einen Wert von etwa 0,64 Gew.%, der in guter Übereinstimmung mit der Menge der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren stand, die in der Probe geladen wurden (etwa 0,6 Gew.%). Dieses Ergebnis demonstriert, dass die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation der vorliegenden Erfindung zur direkten quantitativen Bestimmung des prozentualen Anteils einer speziellen Kohlenstoff-Spezies angewendet werden kann, wie beispielsweise einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und amorpher Kohlenstoff, die in einem Produkt vorhanden sind, das mit Hilfe der Methode der Erzeugung von Nanoröhren erhalten wird. Gegenwärtig gibt es keine andere Methode zur direkten quantitativen Bestimmung des Anteils an einem festen Gesamtprodukt der Erzeugung von Nanorohr, der durch eine spezielle Kohlenstoff-Spezies dargestellt wird.
  • Beispiel 6:
  • [0077]
    Profile der temperaturprogrammierten Oxidation der Produkte aus der durch metallische, katalytische Partikel katalysierten CO-Disproportionierung die die monometallischen Katalysatoren von Co oder Mo geträgert auf Siliciumdioxid enthalten, wurden mit Hilfe des Verfahren erzeugt, das im Beispiel 5 eingesetzt wurde, und wurden mit dem Profil der temperaturprogrammierten Oxidation von Produkten aus der durch den zweimetallischen Katalysator katalysierten Produkten aus der CO-Disproportionierung verglichen. Die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation demonstriert eindeutig die synergistische Wirkung, die von Co und Mo gezeigt wird, was auch mit Hilfe der in Beispiel 2 beschriebenen Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt wurde.
  • [0078]
    Wie in 7 dargestellt wird, zeigt das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation der metallische, katalytische Mo/SiO2-Partikel (bezeichnet als "Mo") enthaltenden Probe, dass Mo allein keine Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugt; das "Mo"-temperaturprogrammierte Oxidationsprofil enthält lediglich einen kleinen Peak bei geringer Temperatur, der dem amorphen Kohlenstoff entspricht. In ähnlicher Weise zeigt das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation der Probe, die metallische, katalytische Co/SiO2-Partikel (bezeichnet als "Co") enthält, das Co allein für die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren nicht selektiv ist und hauptsächlich graphitischen Kohlenstoff und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugt, die entsprechend der vorstehenden Beschreibung bei höheren Temperaturen oxidiert werden als einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren. Im Gegensatz dazu führt die Kombination der zwei Metalle zu einer hohen Selektivität für einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, während die Probe, die Co:Mo/SiO2-metallische, katalytische Partikel enthält (bezeichnet als "Co:Mo = 1:2", worin das Co:Mo-Verhältnis etwa 1:2 beträgt) einen bei etwa 510°C zentrierten großen Peak zeigt, der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zugeschrieben wird. Da keine anderen Peaks offensichtlich sind, kann davon ausgegangen werden, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in einem großen prozentualen Anteil zu dem gesamten Feststoffprodukt der Nanorohrerzeugung vorhanden sind.
  • [0079]
    Die Prozentanteile an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, amorphem Kohlenstoff und mehrwandigen Kolenstoff-Nanoröhren sowie Graphit, die in den katalytischen Produkten vorhanden sind, sind in Tabelle II zusammengestellt, worin sämtliche Zahlen und Messwerte Näherungswerte sind.
    Tabelle II: durch Co und Mo gezeigte synergistische Wirkung
    Katalysator % amorpher Kohlenstoff % einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren % mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit
    Co 38 11 51
    Mo 95 5 0
    Co:Mo (1:2) 8 88 4
  • Beispiel 7:
  • [0080]
    Es wurden die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation der Produkte aus der CO-Disproportionierung, die durch metallische, katalytische Partikel katalysiert wurde, die Co:Mo-zweimetallische Katalysatoren in Co:Mo-Verhältnissen von etwa 1:4, etwa 1:2, etwa 1:1 und etwa 2:1 enthielten, verglichen, um die Wirkung der Veränderung des Molverhältnisses Co:Mo in dem metallischen, katalytischen Co:Mo/SiO2-Partikeln zu bestimmen. Die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation wurden mit Hilfe der gleichen Methodik erzeugt, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurde. Wie in 8 dargestellt ist, zeigten die Co:Mo/SiO2-metallischen, katalytischen Partikel, die Co:Mo-Molverhältnisse von etwa 1:2 und etwa 1:4 enthielten, die höchsten Selektivitäten in Bezug auf einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren. Der Pfeil zeigt das Zentrum des Peaks, der der Oxidation einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren entspricht. Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation dieser Proben zeigt, dass diese Katalysatoren überwiegend einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer geringen Menge an amorphem Kohlenstoff erzeugten. Eine Erhöhung des Co:Mo-Verhältnisses gab keine erhöhte Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, beschleunigte jedoch die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und die von graphitischem Kohlenstoff, was durch zunehmende Größe der Peaks in der Region von etwa 600°C bis etwa 700°C des mit "Co:Mo = 2:1" bezeichneten Profils der temperaturprogrammierten Oxidation gezeigt wird.
  • [0081]
    Aus den Profilen der temperaturprogrammierten Oxidation von 8 wurden die Werte der Selektivität für jeden der Katalysatoren geschätzt und in Tabelle III zusammengestellt, worin alle Zahlen und Messwerte Näherungswerte sind.
    Tabelle III: Einfluss des Co:Mo-Molverhältnisses auf die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren
    Molverhältnis Co:Mo-Katalysator % amorpher Kohlenstoff % einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren % mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit
    2:1 12 57 31
    1:1 16 80 4
    1:2 8 88 4
    1:4 5 94 1
  • Beispiel 8:
  • [0082]
    Die 9 bis 11 demonstrieren die Anwendung der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation zur Optimierung der Reaktionsbedingungen. Die CO-Disproportionierung wurde durch Co:Mo/SiO2-metallische, katalytische Partikel (mit einem Molverhältnis von etwa 1:1) katalysiert, wobei die Methodik, die zur Anwendung gelangte, ähnlich derjenigen war, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit der Ausnahme, dass in 9 die Reaktionstemperatur variiert wurde, in 10 die Konzentration von CO variiert wurde und in
  • [0083]
    11 die Reaktionsdauer variiert wurde. Die Produkte der CO-Disproportionierung wurden mit Hilfe der in Beispiel 5 beschriebenen Methode der temperaturprogrammierten Oxidation beschrieben.
  • [0084]
    In 9 sind die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation der Kohlenstoff-Spezies gezeigt, die erzeugt werden, wenn die Temperatur des Reaktionsapparates etwa 600°, etwa 700° und etwa 800°C betrug. Diese Profile demonstrieren, dass die Menge von abgeschiedenem Kohlenstoff mit abnehmender Temperatur zunimmt, dass jedoch die Selektivität in Bezug auf einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren bei niedrigeren Temperaturen geringer ist. Die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation lässt sich anwenden, um die optimale Reaktionstemperatur für den jeweiligen speziellen Katalysator zu identifizieren, wobei das Temperaturoptimum in diesem Fall etwa 700°C betrug. Die prozentualen Anteile der katalytischen Produkte, die durch einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, amorphen Kohlenstoff und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit repräsentiert werden, sind in Tabelle IV zusammengestellt, worin sämtliche Zahlen und Messwerte Näherungswerte sind.
  • [0085]
    In 10 sind die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation von Kohlenstoff-Spezies dargestellt, die erzeugt werden, wenn die Konzentration von CO in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas etwa 1%, etwa 20%, etwa 35% und etwa 50% beträgt. Diese Profile zeigen, dass der Anteil der erzeugten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren stark abhängig ist von der Konzentration an CO in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas.
    Tabelle IV: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren
    Temperatur % amorpher Kohlenstoff % einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren % mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit
    600°C 16 55 29
    700°C 16 80 4
    800°C 25 61 14
  • [0086]
    In 11 sind die Profile von Kohlenstoff-Spezies gezeigt, die bei einer Reaktionszeit von etwa 3 Minuten, etwa 10 Minuten und etwa 1 Stunde erzeugt wurden. Die Reaktionszeit bezieht sich auf die Zeit, in der der Reaktionsapparat bei etwa 700°C gehalten wurde und das CO in Kontakt mit den metallischen, katalytischen Partikeln war. Diese Profile der temperaturprogrammierten Oxidation demonstrieren, dass die Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit der Zeit während der ersten näherungsweise 10 Minuten deutlich zunimmt, über diesen Zeitpunkt hinaus die Zunahme jedoch sehr viel weniger ausprägt ist.
  • [0087]
    Es gilt als selbstverständlich, dass die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation ein katalytischer Prozess ist, bei dem die in der Probe vorhandenen Metalle die Oxidation der Kohlenstoff-Spezies katalysieren. Wenn daher die Beschaffenheit des Katalysators wesentlich verändert wird, kann die Position der Oxidationspeaks gegenüber denen verschoben sein, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden, und zwar selbst dann, wenn die von den Peaks repräsentierten Kohlenstoffstrukturen die Gleichen sind. Es ist beispielsweise festgestellt worden, dass die Modifikation des Katalysatorträgers zu derartigen Verschiebungen führen kann. Daher sollten für jeden Katalysator, der in den Methoden der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, eine vollständige temperaturprogrammierte Oxidationsanalyse des Katalysators sowie der Betriebsbedingungen mit den entsprechenden Bezugnahmen zur Identifizierung der Peakverschiebungen sowie des Optimums der Betriebsbedingungen vorgenommen werden.
  • Beispiel 9:
  • [0088]
    In einer hierin beanspruchten, besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Formulierung des Katalysators ein Co-Mo/Siliciumdioxid-Katalysator mit einem Co:Mo-Molverhältnis von etwa 1:2. Monometallische Co-Katalysatoren oder solche mit einem höheren Co:Mo-Verhältnis neigen dazu, eine geringe Selektivität mit einer ausgeprägten Erzeugung fehlerhafter mehrwandiger Nanoröhren und Graphit zu ergeben. In dem untersuchten Temperaturbereich ist Mo ohne Co für die Nanorohr-Erzeugung weitgehend inaktiv. Der Katalysator wird beispielsweise bei etwa 500°C in Wasserstoff vorbehandelt, um Mo teilweise zu reduzieren, nicht jedoch Co. Ohne diesen Schritt der Vorreduktion oder mit einer Vorreduktion bei höheren Temperaturen (d.h. bei einer nicht ausreichenden Reduktion oder einer zu starken Reduktion) ist der Katalysator nicht wirksam und erzeugt weniger SWNT. Andere Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, können zu einer geringeren Co-Mo-Wechselwirkung führen, was Verluste hinsichtlich der Selektivität und Ausbeute zur Folge hat.
  • [0089]
    Ein hoher Volumendurchsatz (mehr als etwa 30.000 h–1) wird bevorzugt, um die Konzentration an CO2, ein Nebenprodukt der Reaktion, das die Umwandlung zu Nanoröhren hemmt, auf ein Minimum herabzusetzen. Bevorzugt wird eine hohe CO-Konzentration, um die Erzeugung von amorphen Kohlenstoff-Niederschlägen auf ein Minimum herabzusetzen, die bei geringen CO-Konzentrationen auftreten. Der bevorzugte Temperaturbereich ist dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb von etwa 650°C die Selektivität im Bezug auf SWNT gering ist und oberhalb von etwa 850°C die Umwandlung infolge der Reversibilität der Reaktion (exotherm) und der Desaktivierung des Katalysators gering ist. Die optimale Temperatur liegt daher zwischen etwa 700° und etwa 800°C und mehr bevorzugt zwischen etwa 725° und 775°C und am Meisten bevorzugt bei etwa 750°C.
  • [0090]
    Das Herstellungsverfahren wurde in einer solchen Weise konzipiert, dass ein rascher Kontakt der bevorzugten Katalysatorformulierung mit einem Strom an hochkonzentriertem CO bei etwa 750°C zustande kommt. Anderenfalls sind die Ausbeute und Selektivität stark beeinträchtigt. Die Qualität des mit Hilfe dieses Verfahrens erzeugten SMNT lässt sich mit Hilfe einer Kombination von Methoden zur Charakterisierung unter Beteiligung der Raman-Spektroskopie, der temperaturprogrammierten Oxidation (TPO) und der Elektronenmikroskopie (TEM) bestimmen.
  • [0091]
    Die bevorzugte Methodik umfasst daher das Kontaktieren eines Stroms von CO-Gas (in einer hohen Konzentration) über die katalytischen Partikel bei etwa 750°C für etwa 1 Stunde mit einem hohen Volumendurchsatz (über etwa 30.000/h) unter hohem Druck (über etwa 4826322,99 Pa (d.h. über etwa 4826322,99 N/m2 (70 psi)).
  • [0092]
    Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten werden, werden eine hohe Ausbeute an SWNT (etwa 20 bis 25 Gramm SWNT pro etwa 100 Gramm anfänglicher Katalysator, der in den Reaktionsapparat geladen wird) und eine hohe Selektivität (größer als etwa 90%) erhalten.
  • [0093]
    Es können Änderungen an dem Aufbau und den Betrieb der verschiedenen Komponenten, Elemente und Baugruppen, die hierin beschrieben wurden, oder an den Schritten oder der Folge von Schritten der hierin beschriebenen Verfahren vorgenommen werden, ohne vom Grundgedanken und Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, die in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist.
  • [0094]
    Die hierin veranschaulichend offenbarte Erfindung kann geeignerterweise unter Fehlen irgendeines Elementes praktiziert werden, das hierin nicht speziell offenbart wurde.
  • [0095]
    Die folgenden Ansprüche gelten für den größtmöglichen Umfang im Einklang mit der vorliegenden Patentanmeldung. Die Ansprüche sind nichtnotwendigerweise auf die bevorzugten Ausführungsformen oder die in den Beispielen gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.

Claims (58)

  1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren umfassend: Kontaktieren von metallischen, katalytischen Partikeln, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII aufweisen, ausgenommen Eisen, und mindestens ein Metall mit der Gruppe VIb mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases bei einer ausreichenden Temperatur in einer Reaktorzellle, um katalytisch Kohlenstoff-Nanoröhren herzustellen derart, dass die Kohlenstoff-Nanoröhren hauptsächlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall der Gruppe VIII aus gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Mischungen davon.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der Gruppe VIb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mo, W und Mischungen davon.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das metallische, katalytische Partikel ferner einen Träger aufweist, auf dem die Metalle abgeschieden sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Siliciumdioxid, MCM-41, Aluminiumoxid, MgO, mit Aluminium stabilisiertem Magnesiumoxid, ZrO2 und Molekularsieb-Zeolithen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:10 bis etwa 15:1 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:5 bis etwa 2:1 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das metallische, katalytische Partikel eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb und eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII hat und wobei die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII in dem metallischen, katalytischen Partikel überschreitet.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das katalytische Partikel etwa 1 % bis etwa 20 Gew.% Metall aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: gesättigten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit Sauerstoff behandelten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxiden und Mischungen davon.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas ferner ein Verdünnungsgas aufweist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur ausreichend unterhalb einer thermischen Zersetzungstemperatur des Kohlenstoff enthaltenden Gases liegt, um eine überwiegende Bildung von pyrolytischem Kohlenstoff zu vermeiden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 500° bis etwa 1.200°C liegt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 600° bis etwa 850°C liegt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 650° bis etwa 750°C liegt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die katalytisch erzeugten Kohlenstoff-Nanoröhren ferner mehrwandige Nanoröhren aufweisen.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verfahren eine Kohlenstoff-Spezies erzeugt, welche die Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist und worin die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mindestens etwa 60% bis mindestens etwa 95 Gew.% der Kohlenstoff-Spezies ausmachen.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Co ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Ni ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Ru ist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Rh ist.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Pd ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Ir ist.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Pt ist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Metall der Gruppe VIb Cr ist.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Metall der Gruppe VIb Mo ist.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Metall der Gruppe VIb W ist.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Co ist und das Metall der Gruppe VIb Mo ist und wobei das Co und Mo in einem Molverhältnis von einem Teil Co bis zu mindestens zwei Teilen Mo vorliegt.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das metallische, katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIII aufweist.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei das metallische, katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIb aufweist.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei die metallischen, katalytischen Partikel weitgehend kontinuierlich in einen Strom des Kohlenstoff enthaltenden Gases zugeführt werden.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas in die Reaktorzelle mit darin abgeschiedenen katalytischen Partikeln eingeführt wird.
  33. Verfahren zum Bestimmen der Katalysatorzussammensetzung zur Optimierung der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, umfassend: Bereitstellen eines Produktes der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, worin metallische, katalytische Partikel mit einer Zusammensetzung genutzt werden, die ein Metall der Gruppe VIII aufweist, ausgenommen Eisen, und ein Metall der Gruppe VIb und die ein vorbestimmtes molares Verhältnis zwischen dem Metall der Gruppe VIII und dem Metall der Gruppe VIb hat; Entnehmen einer Probe des Produktes, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält; Kontaktieren in einer Reaktorzelle der Probe des Produktes, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, und einer wirksamen Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases zum Oxidieren der in der Probe vorhandenen Kohlenstoff-Spezies; Erhöhen der Temperatur im Inneren der Reaktorzelle von etwa Umgebungstemperatur bis zu einer vorbestimmten Temperatur, die beim Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Messen der Menge an Kohlendioxid, die freigesetzt wird von der Probe bei einer vorgegebenen Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu der vorbestimmten Temperatur, die beim Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Bestimmen der in der Probe vorhandenen speziellen Kohlenstoff-Spezies anhand der Menge von Kohlendioxid, das freigesetzt wird aus der Probe bei der vorgegebenen Temperatur, bei der die Messung vorgenommen wurde; und Verändern der Zusammensetzung des metallischen, katalytischen Partikels, indem mindestens eines der Metalle der Gruppe VIII verändert wird, das Metall der Gruppe VIb verändert wird und indem das vorbestimmte Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII und des Metalls der Gruppe VIb so modifiziert wird, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in wesentlich höheren Mengen vorliegen als alle anderen Kohlenstoff-Spezies in der Probe des Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung des metallischen, katalytischen Partikels verändert wird, um ein verändertes, metallisches, katalytisches Partikel zu erzielen, wobei das veränderte metallische, katalytische Partikel ein Produkt erzeugt, worin mindestens etwa 60% bis mindestens etwa 95 Gew.% der vorhandenen Kohlenstoff-Spezies einwandige Nanoröhren sind.
  35. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung des metallischen, katalytischen Partikels derart verändert wird, dass die Zusammensetzung des veränderten, metallischen, katalytischen Partikels Co und Mo aufweist und worin das Molverhältnis des Co zu dem Mo etwa 1:10 bis etwa 15:1 beträgt.
  36. Verfahren zum Bestimmen der Katalysatorzusammensetzung für das Optimieren der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, worin in dem Schritt der Bereitstellung des Produktes aus der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, welches metallische, katalytische Partikel nutzt, die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe eines Verfahrens erzeugt werden, welches das Kontaktieren der metallischen, katalytischen Partikel mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases in einer Reaktorzelle bei einer Temperatur umfasst, die ausreichend ist, um katalytisch das Produkt zu erzeugen, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält.
  37. Verfahren zum Optimieren der Reaktionsbedingungen in einem Verfahren zum Herstellen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, umfassend: Bereitstellen eines Produktes aus der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, wobei eine Reihe von Reaktionsbedingungen einschließlich mindestens einer Temperatur, der Zeit und der Konzentration von Kohlenstoff in einem Kohlenstoff enthaltendem Gas zum Einsatz gelangen; Entnehmen einer Probe des Produktes des einwandigen, Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes; Kontaktieren in einer Reaktorzelle der Probe des Produkts, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, und einer wirksamen Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases, um die in der Probe vorhandene Kohlenstoff-Spezies zu oxidieren; Erhöhen der Temperatur im Inneren der Reaktorzelle von etwa Umgebungstemperatur bis zu einer vorbestimmten Temperatur, die in der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Messen der Menge an Kohlendioxid, die freigesetzt wird von der Probe bei einer vorgegebenen Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu der vorbestimmten Temperatur, die beim Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Bestimmen der in der Probe vorhandenen speziellen Kohlenstoff-Spezies anhand der Menge von Kohlendioxid, das freigesetzt wird aus der Probe bei der vorgegebenen Temperatur, bei der die Messung vorgenommen wurde; und Modifizieren der Reaktionsbedingungen, indem mindestens verändert werden: die Temperatur, Zeiten, Konzentration von Kohlenstoff in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas derart, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in wesentlich höheren Mengen in der Probe des Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes vorliegen als alle anderen Kohlenstoff-Spezies.
  38. Verfahren zum Optimieren der Reaktionsbedingungen in einem Verfahren zum Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren nach Anspruch 37, wobei in dem Schritt des Bereitstellens des Produktes aus der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe eines Verfahrens erzeugt werden, welches das Kontaktieren von metallischen, katalytischen Partikeln mit einer wirksamen Menge des Kohlenstoff enthaltenden Gases in einer Reaktorzelle bei einer Temperatur umfasst, die ausreichend ist, um katalytisch das Produkt zu erzeugen, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, wobei die metallischen, katalytischen Partikel ein Metall der Gruppe VIII aufweisen, ausgenommen Eisen, und ein Metall der Gruppe VIb.
  39. Katalytisches Partikel zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Verfahren, worin das katalytische Partikel an einem Kohlenstoff enthaltenden Gas exponiert wird und das katalytische Partikel mindestens ein Metall der Gruppe VIII aufweist, ausgenommen Eisen, und mindestens ein Metall der Gruppe VIb.
  40. Katalytisches Partikel nach Anspruch 39, wobei das Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Mischungen davon.
  41. Katalytisches Partikel nach Anspruch 39 oder 40, wobei das Metall der Gruppe VIb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mo, W und Mischungen davon.
  42. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 41, wobei das katalytische Partikel eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb und eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII hat, wobei die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII überschreitet.
  43. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 42, aufweisend Co und Mo in einem Molverhältnis von einem Teil Co zu mindestens 2 Teilen Mo.
  44. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 43, wobei das Partikel ferner einen Träger aufweist, auf dem die Metalle abgeschieden sind.
  45. Katalytisches Partikel nach Anspruch 44, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Siliciumdioxid, MCM-41, Aluminiumoxid, MgO, mit Aluminium stabilisiertem Magnesiumoxid, ZrO2 und Molekularsieb-Zeolithen.
  46. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 45, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:10 bis etwa 15:1 beträgt.
  47. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 45, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:5 bis etwa 2:1 beträgt.
  48. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 47, wobei das katalytische Partikel etwa 1% bis etwa 20 Gew.% Metall aufweist.
  49. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 48, wobei das katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIII aufweist.
  50. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 49, wobei das katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIb aufweist.
  51. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das Kohlenstoff-Nanorohrprodukt aufweist: ein metallisches, katalytisches Partikel, aufweisend: Co und Mo, wobei das metallische, katalytische Partikel eine molare Konzentration des Co und eine molare Konzentration des Mo hat und wobei die molare Konzentration des Mo die molare Konzentration des Co überschreitet, und ein Trägermaterial, wobei das Co und das Mo auf dem Träger abgeschieden sind; und ein festes Kohlenstoff-Produkt, abgeschieden auf dem metallischen, katalytischen Partikel, wobei das feste Kohlenstoff-Produkt hauptsächlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist.
  52. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach Anspruch 51, wobei das Trägermaterial Siliciumdioxid ist.
  53. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach Anspruch 51, wobei das Trägermaterial des metallischen, katalytischen Partikels ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus MCM-41, Aluminiumoxid, MgO, ZrO2, mit Aluminium stabilisiertem Magnesiumoxid und Molekularsieb-Zeolithen.
  54. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 53, worin das metallische, katalytische Partikel etwa 1% bis etwa 20 Gew.% des Co und des Mo aufweist.
  55. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 54, worin mindestens 80 Gew.% des festen Kohlenstoff-Produkts einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind.
  56. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 53, worin mindestens 88 Gew.% des festen Kohlenstoff-Produktes einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind.
  57. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 53, worin mindestens 94 Gew.% des festen Kohlenstoff-Produkts einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind.
  58. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 50, ferner aufweisend ein einwandiges Kohlenstoff-Nanorohr darauf, nachdem das katalytische Partikel an dem Kohlenstoff enthaltenden Gas exponiert wurde.
DE2000635875 1999-06-02 2000-06-01 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür Active DE60035875T2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13720699 true 1999-06-02 1999-06-02
US137206P 1999-06-02
US09389553 US6333016B1 (en) 1999-06-02 1999-09-03 Method of producing carbon nanotubes
US389553 1999-09-03
PCT/US2000/015362 WO2000073205A9 (en) 1999-06-02 2000-06-01 Method of producing carbon nanotubes and catalysts therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE60035875T2 true DE60035875T2 (de) 2008-04-30

Family

ID=26835027

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000635875 Active DE60035875D1 (de) 1999-06-02 2000-06-01 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür
DE2000635875 Active DE60035875T2 (de) 1999-06-02 2000-06-01 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000635875 Active DE60035875D1 (de) 1999-06-02 2000-06-01 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür

Country Status (8)

Country Link
US (7) US6333016B1 (de)
EP (1) EP1192104B1 (de)
JP (1) JP4777518B2 (de)
CN (2) CN1360558A (de)
CA (1) CA2375887C (de)
DE (2) DE60035875D1 (de)
ES (1) ES2291212T3 (de)
WO (1) WO2000073205A9 (de)

Families Citing this family (311)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0927331B1 (de) * 1996-08-08 2004-03-31 William Marsh Rice University Makroskopisch manipulierbare, aus nanoröhrenanordnungen hergestellte vorrichtungen
US6319872B1 (en) 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
WO2000010698A3 (en) * 1998-08-20 2000-10-26 Conoco Inc Fischer-tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
US7150864B1 (en) 1998-09-18 2006-12-19 William Marsh Rice University Ropes comprised of single-walled and double-walled carbon nanotubes
US6835366B1 (en) 1998-09-18 2004-12-28 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes
JP4746183B2 (ja) 1998-09-18 2011-08-10 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 溶媒和を容易にするための単層カーボンナノチューブの化学的誘導体化及び誘導体化ナノチューブの使用
US7336474B2 (en) * 1999-09-23 2008-02-26 Schlumberger Technology Corporation Microelectromechanical devices
EP1137593B1 (de) * 1998-11-03 2008-08-13 William Marsh Rice University Gasphasenabscheidund und wachstum von einwändigen kohlenstoffnanoröhren aus kohlenstoffmonoxid unter hochdruck
US6265466B1 (en) * 1999-02-12 2001-07-24 Eikos, Inc. Electromagnetic shielding composite comprising nanotubes
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US6923946B2 (en) * 1999-11-26 2005-08-02 Ut-Battelle, Llc Condensed phase conversion and growth of nanorods instead of from vapor
KR100350535B1 (ko) * 1999-12-10 2002-08-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7879308B1 (en) * 2000-03-17 2011-02-01 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Multiwall carbon nanotube field emitter fabricated by focused ion beam technique
US20030159283A1 (en) * 2000-04-22 2003-08-28 White Craig W. Optical fiber cable
US6919064B2 (en) 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6730284B2 (en) * 2000-06-16 2004-05-04 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing carbonaceous articles
WO2002004345A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-17 National University Of Singapore Method for hydrogen production
JP3639808B2 (ja) * 2000-09-01 2005-04-20 キヤノン株式会社 電子放出素子及び電子源及び画像形成装置及び電子放出素子の製造方法
JP3610325B2 (ja) * 2000-09-01 2005-01-12 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造方法
JP3639809B2 (ja) 2000-09-01 2005-04-20 キヤノン株式会社 電子放出素子,電子放出装置,発光装置及び画像表示装置
JP3658346B2 (ja) * 2000-09-01 2005-06-08 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源および画像形成装置、並びに電子放出素子の製造方法
US6716409B2 (en) 2000-09-18 2004-04-06 President And Fellows Of The Harvard College Fabrication of nanotube microscopy tips
JP3634781B2 (ja) * 2000-09-22 2005-03-30 キヤノン株式会社 電子放出装置、電子源、画像形成装置及びテレビジョン放送表示装置
US6743408B2 (en) 2000-09-29 2004-06-01 President And Fellows Of Harvard College Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers
WO2002076724A1 (en) 2001-03-26 2002-10-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
US6986853B2 (en) * 2001-03-26 2006-01-17 Eikos, Inc. Carbon nanotube fiber-reinforced composite structures for EM and lightning strike protection
JP3768908B2 (ja) * 2001-03-27 2006-04-19 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源、画像形成装置
US6890506B1 (en) * 2001-04-12 2005-05-10 Penn State Research Foundation Method of forming carbon fibers
JP4622145B2 (ja) * 2001-04-25 2011-02-02 ソニー株式会社 電子放出装置の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法
JP2005500648A (ja) 2001-06-08 2005-01-06 エイコス・インコーポレーテッド ナノ複合材料誘電体
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
DE60203508T3 (de) * 2001-07-03 2010-09-02 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Katalysatorträger und hierauf hergestellte kohlenstoffnanoröhren
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6835591B2 (en) 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US6706402B2 (en) * 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
EP1444701A4 (de) * 2001-07-27 2005-01-12 Eikos Inc Konforme beschichtungen mit kohlenstoffnanoröhren
US6897603B2 (en) 2001-08-24 2005-05-24 Si Diamond Technology, Inc. Catalyst for carbon nanotube growth
US6596187B2 (en) * 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
JP3703415B2 (ja) * 2001-09-07 2005-10-05 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びに電子放出素子及び電子源の製造方法
JP3605105B2 (ja) * 2001-09-10 2004-12-22 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源、発光装置、画像形成装置および基板の各製造方法
US20030072942A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-17 Industrial Technology Research Institute Combinative carbon material
WO2003037792A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Large-scale synthesis of single-walled carbon nanotubes by group viiib catalysts promoted by group vib metals
US7214360B2 (en) * 2001-10-31 2007-05-08 National University Of Singapore Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production
JP3579689B2 (ja) * 2001-11-12 2004-10-20 独立行政法人 科学技術振興機構 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法
EP2402286A3 (de) * 2001-11-28 2013-12-25 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Herstellung hohler Nanofasern, hohle Nanofaser und Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung hohler Nanofasern
US6953562B2 (en) * 2001-12-11 2005-10-11 Catalytic Materials, Llc Preparation of multifaceted graphitic nanotubes
US7485279B2 (en) * 2001-12-18 2009-02-03 Yale University Growth of nanostructures with controlled diameter
US7357983B2 (en) * 2001-12-18 2008-04-15 Yale University Controlled growth of single-wall carbon nanotubes
US6784028B2 (en) 2001-12-28 2004-08-31 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
US7338648B2 (en) * 2001-12-28 2008-03-04 The Penn State Research Foundation Method for low temperature synthesis of single wall carbon nanotubes
JP4404961B2 (ja) * 2002-01-08 2010-01-27 双葉電子工業株式会社 カーボンナノ繊維の製造方法。
US7226643B2 (en) * 2002-01-14 2007-06-05 National Science Council Thermal pyrolysising chemical vapor deposition method for synthesizing nano-carbon material
JP3963893B2 (ja) * 2002-02-13 2007-08-22 東レ株式会社 単層カーボンナノチューブの製造方法
WO2003072859A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Rensselaer Polytechnic Institute Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands
CN1176014C (zh) * 2002-02-22 2004-11-17 清华大学 一种直接合成超长连续单壁碳纳米管的工艺方法
US6858197B1 (en) 2002-03-13 2005-02-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Controlled patterning and growth of single wall and multi-wall carbon nanotubes
US6774333B2 (en) * 2002-03-26 2004-08-10 Intel Corporation Method and system for optically sorting and/or manipulating carbon nanotubes
CA2385802C (en) * 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
WO2003101908A1 (fr) * 2002-06-03 2003-12-11 Zakrytoe Akcionernoe Obschestvo 'astrin-Holding' Composition destinee a la preparation de materiaux de construction
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
GB0216654D0 (en) 2002-07-17 2002-08-28 Univ Cambridge Tech CVD Synthesis of carbon nanoutubes
US7250148B2 (en) * 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
US7098056B2 (en) * 2002-08-09 2006-08-29 Nanoink, Inc. Apparatus, materials, and methods for fabrication and catalysis
EP1394115B1 (de) * 2002-08-24 2009-10-21 Haldor Topsoe A/S Rheniumsulfid Nanoröhrenmaterial und Verfahren zur Herstellung
JP3625467B2 (ja) * 2002-09-26 2005-03-02 キヤノン株式会社 カーボンファイバーを用いた電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法
US7078008B2 (en) * 2002-10-01 2006-07-18 Conocophillips Company Process for converting alkanes to carbon filaments
US20060008408A1 (en) * 2002-10-17 2006-01-12 Nexen Nano Tech. Co., Ltd. Fibrous nano-carbon and preparation method thereof
KR20030013351A (ko) * 2002-10-18 2003-02-14 이영희 국부적 가열을 이용한 탄소나노튜브 열분해 합성법
WO2005000739A1 (en) * 2002-10-29 2005-01-06 President And Fellows Of Harvard College Carbon nanotube device fabrication
US7253434B2 (en) * 2002-10-29 2007-08-07 President And Fellows Of Harvard College Suspended carbon nanotube field effect transistor
JP3876313B2 (ja) * 2002-11-12 2007-01-31 国立大学法人 北海道大学 繊維状固体炭素集合体の製造方法
US6998103B1 (en) 2002-11-15 2006-02-14 The Regents Of The University Of California Method for producing carbon nanotubes
EP1560791A1 (de) * 2002-11-15 2005-08-10 MGill University Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren mittels eines nichtübertragenden thermischen gleichstrom-plasmabrenners
KR101088372B1 (ko) * 2002-11-26 2011-12-01 삼성전자주식회사 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도
US20040109652A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-10 Alcatel Fiber optic cables with a hydrogen absorbing material
WO2004052973A3 (en) * 2002-12-06 2004-09-23 Kingsuk Mukhopadhyay Synthesis of coiled carbon nanotubes by microwave chemical vapor deposition
US7282191B1 (en) * 2002-12-06 2007-10-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube growth
WO2004059806A3 (en) * 2002-12-20 2004-09-23 Alnaire Lab Corp Optical pulse lasers
WO2004065294A3 (en) * 2003-01-17 2009-03-26 Qiang Fu Systems and methods for producing single-walled carbon nanotubes (swnts) on a substrate
US6764874B1 (en) * 2003-01-30 2004-07-20 Motorola, Inc. Method for chemical vapor deposition of single walled carbon nanotubes
EP1445236A1 (de) * 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren
CN1867392B (zh) * 2003-03-07 2010-06-09 塞尔顿技术公司 使用纳米材料纯化流体
US7419601B2 (en) 2003-03-07 2008-09-02 Seldon Technologies, Llc Nanomesh article and method of using the same for purifying fluids
US7335344B2 (en) * 2003-03-14 2008-02-26 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for synthesizing filamentary structures
WO2004083113A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-30 Cheol-Jin Lee Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth
KR20060060682A (ko) * 2003-08-08 2006-06-05 제너럴 일렉트릭 캄파니 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의제조방법
US7240623B2 (en) * 2003-04-28 2007-07-10 Jarke Joseph M Foam desk
CN100528547C (zh) 2003-04-28 2009-08-19 利安德罗·鲍尔詹诺;丹尼尔·E·里萨斯科 单壁碳纳米管-陶瓷复合物与其使用方法
WO2005007565A3 (en) * 2003-06-10 2005-12-29 Nuvotec Inc Continuous production of carbon nanomaterials using a high temperature inductively coupled plasma
US8187703B2 (en) * 2003-06-16 2012-05-29 William Marsh Rice University Fiber-reinforced polymer composites containing functionalized carbon nanotubes
US20050104258A1 (en) * 2003-07-02 2005-05-19 Physical Sciences, Inc. Patterned electrospinning
US7790135B2 (en) * 2003-07-02 2010-09-07 Physical Sciences, Inc. Carbon and electrospun nanostructures
GB0316367D0 (en) 2003-07-11 2003-08-13 Univ Cambridge Tech Production of agglomerates from gas phase
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US8211593B2 (en) 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7597941B2 (en) * 2003-09-09 2009-10-06 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Tubular carbon nano/micro structures and method of making same
US20050214197A1 (en) * 2003-09-17 2005-09-29 Molecular Nanosystems, Inc. Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth
US7235159B2 (en) * 2003-09-17 2007-06-26 Molecular Nanosystems, Inc. Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth
US7347981B2 (en) * 2003-09-25 2008-03-25 The Penn State Research Foundation Directed flow method and system for bulk separation of single-walled tubular fullerenes based on helicity
US20060024227A1 (en) * 2003-10-16 2006-02-02 Shigeo Maruyama Array of single-walled carbon nanotubes and process for preparaton thereof
US6885010B1 (en) 2003-11-12 2005-04-26 Thermo Electron Corporation Carbon nanotube electron ionization sources
US7163967B2 (en) * 2003-12-01 2007-01-16 Cryovac, Inc. Method of increasing the gas transmission rate of a film
JP2007521664A (ja) 2003-12-11 2007-08-02 イエール ユニバーシティ 制御された直径を有するホウ素ナノ構造体の成長
WO2005059973A3 (en) * 2003-12-12 2005-08-04 Univ Yale Controlled growth of gallium nitride nanostructures
CN1922347A (zh) * 2003-12-15 2007-02-28 丹尼尔·E·里萨斯科 铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法
US20050133258A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Schlumberger Technology Corporation [nanotube electron emission thermal energy transfer devices]
US7618300B2 (en) * 2003-12-24 2009-11-17 Duke University Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties
US20050147746A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Dubin Valery M. Nanotube growth and device formation
US7335327B2 (en) * 2003-12-31 2008-02-26 Cryovac, Inc. Method of shrinking a film
CA2549850A1 (en) * 2004-01-09 2005-08-04 Leandro Balzano Carbon nanotube pastes and methods of use
US7611579B2 (en) * 2004-01-15 2009-11-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
JP4239848B2 (ja) * 2004-02-16 2009-03-18 富士ゼロックス株式会社 マイクロ波用アンテナおよびその製造方法
US20050266162A1 (en) * 2004-03-12 2005-12-01 Jiazhong Luo Carbon nanotube stripping solutions and methods
US8632699B2 (en) * 2004-04-07 2014-01-21 Eikos, Inc. Fugitive viscosity and stability modifiers for carbon nanotube compositions
US7144563B2 (en) * 2004-04-22 2006-12-05 Clemson University Synthesis of branched carbon nanotubes
US7802441B2 (en) * 2004-05-12 2010-09-28 Electro Industries, Inc. Heat pump with accumulator at boost compressor output
US7169374B2 (en) * 2004-05-12 2007-01-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Templated growth of carbon nanotubes
US20110024697A1 (en) * 2004-05-18 2011-02-03 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Methods of Producing Carbon Nanotubes and Applications of Same
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
WO2005119772A3 (en) * 2004-06-02 2006-05-18 Joel S Douglas Coatings comprising carbon nanotubes
WO2006004599A3 (en) * 2004-06-04 2006-04-06 Univ Columbia Methods for preparing single-walled carbon nanotubes
DE102004028276B4 (de) * 2004-06-11 2008-08-21 Universität Karlsruhe Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine
US7838165B2 (en) * 2004-07-02 2010-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon fiber synthesizing catalyst and method of making thereof
US7550128B2 (en) * 2004-07-09 2009-06-23 Clean Technologies International Corporation Method and apparatus for producing carbon nanostructures
US20060008403A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Clean Technologies International Corporation Reactant liquid system for facilitating the production of carbon nanostructures
US7922993B2 (en) * 2004-07-09 2011-04-12 Clean Technology International Corporation Spherical carbon nanostructure and method for producing spherical carbon nanostructures
US7563426B2 (en) * 2004-07-09 2009-07-21 Clean Technologies International Corporation Method and apparatus for preparing a collection surface for use in producing carbon nanostructures
JP2006027948A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブの製法
JP2006027949A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 炭素酸化物含有ガスの利用方法
JP2006027947A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブの製法
US20060025515A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Mainstream Engineering Corp. Nanotube composites and methods for producing
US7587985B2 (en) * 2004-08-16 2009-09-15 Clean Technology International Corporation Method and apparatus for producing fine carbon particles
JP5374801B2 (ja) * 2004-08-31 2013-12-25 富士通株式会社 炭素元素からなる線状構造物質の形成体及び形成方法
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
EP1795501A4 (de) 2004-09-22 2011-03-23 Showa Denko Kk Gasphasenverfahren zur herstellung eines kohlenstoffnanoröhrchens
US20060083927A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Zyvex Corporation Thermal interface incorporating nanotubes
WO2006135439A3 (en) * 2004-10-22 2007-05-24 Hyperion Catalysis Int Improved ozonolysis of carbon nanotubes
JP2008520526A (ja) * 2004-11-16 2008-06-19 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 単層壁炭素ナノチューブを製造する方法
US7923403B2 (en) * 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
EP1831440B1 (de) * 2004-11-16 2010-09-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Verfahren zur herstellung von auf kohlenstoffnanoröhrennetzwerken geträgerten katalysatoren
CN101102838A (zh) * 2004-11-17 2008-01-09 海珀里昂催化国际有限公司 由单壁碳纳米管制备催化剂载体和负载催化剂的方法
US7485600B2 (en) * 2004-11-17 2009-02-03 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst for synthesis of carbon single-walled nanotubes
US20060122056A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Columbian Chemicals Company Process to retain nano-structure of catalyst particles before carbonaceous nano-materials synthesis
US7718223B1 (en) * 2004-12-07 2010-05-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) Control of carbon nanotube density and tower height in an array
US7704547B1 (en) 2004-12-07 2010-04-27 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) Carbon nanotube growth density control
US7871591B2 (en) * 2005-01-11 2011-01-18 Honda Motor Co., Ltd. Methods for growing long carbon single-walled nanotubes
JP2008529957A (ja) * 2005-02-07 2008-08-07 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 単層壁炭素ナノチューブ触媒
JP2006219362A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Japan Science & Technology Agency 液相中への気相導入によるカーボンナノチューブ膜の合成方法および合成装置
JP2006231107A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Kyushu Univ ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
KR100698393B1 (ko) 2005-03-23 2007-03-23 한국기계연구원 수용성 촉매를 이용한 단일층 탄소나노튜브의 선택적성장방법 및 이에 의해 형성된 단일층 탄소나노튜브를포함하는 전자소자 또는 광전소자
US7947247B2 (en) * 2005-03-29 2011-05-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing single walled carbon nanotubes from a metal layer
WO2006110346A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing single walled carbon nanotubes from a metal layer
US20060223243A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Marko Radosavljevic Carbon nanotube - metal contact with low contact resistance
US20060223191A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-05 Avetik Harutyunyan Methods for measuring carbon single-walled nanotube content of carbon soot
JP4891313B2 (ja) * 2005-04-06 2012-03-07 ザ プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ カーボンナノチューブコントロールを用いる分子特性解析
US20060231946A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Molecular Nanosystems, Inc. Nanotube surface coatings for improved wettability
US7596751B2 (en) * 2005-04-22 2009-09-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Contact sheet based image management
US20060245996A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Peking University Method of synthesizing single walled carbon nanotubes
US20080286546A1 (en) * 2005-05-03 2008-11-20 Nanocomp Technologies, Inc. Continuous glassy carbon composite materials reinforced with carbon nanotubes and methods of manufacturing same
EP2570385A3 (de) * 2005-05-03 2013-10-16 Nanocomp Technologies, Inc. Kohlenstoffverbundmaterialien und Herstellungsverfahren dafür
US7754183B2 (en) * 2005-05-20 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Process for preparing carbon nanostructures with tailored properties and products utilizing same
US20080199389A1 (en) * 2005-05-23 2008-08-21 Chiu Wilson K S Method and device for producing carbon nanotubes
EP1885907A4 (de) * 2005-05-26 2008-12-10 Nanocomp Technologies Inc Systeme und verfahren zum wärmemanagement elektronischer bauteile
US20080274036A1 (en) * 2005-06-28 2008-11-06 Resasco Daniel E Microstructured catalysts and methods of use for producing carbon nanotubes
CA2613203C (en) * 2005-06-28 2013-08-13 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
US20070006583A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Schlumberger Technology Corporation Nanotube electron emission thermal energy transfer devices
CA2897320A1 (en) 2005-07-28 2007-01-28 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials
WO2008041965A3 (en) * 2005-08-08 2008-05-15 Cabot Corp Polymeric compositions containing nanotubes
US7678841B2 (en) * 2005-08-19 2010-03-16 Cryovac, Inc. Increasing the gas transmission rate of a film comprising fullerenes
US20070116629A1 (en) * 2005-09-15 2007-05-24 Avetik Harutyunyan Methods for synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
US8252405B2 (en) * 2005-10-27 2012-08-28 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Single-walled carbon nanotubes and methods of preparation thereof
US9440003B2 (en) * 2005-11-04 2016-09-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having particle-containing regions with diamond-like coatings
EP1966851B1 (de) * 2005-11-04 2013-03-20 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostrukturierte antenne
JP2009515812A (ja) * 2005-11-16 2009-04-16 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 単層及び多層カーボンナノチューブの混合構造体
JP4984498B2 (ja) * 2005-11-18 2012-07-25 ソニー株式会社 機能素子及びその製造方法
US8264137B2 (en) * 2006-01-03 2012-09-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes
US8163263B2 (en) * 2006-01-30 2012-04-24 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst for the growth of carbon single-walled nanotubes
JP5550833B2 (ja) * 2006-01-30 2014-07-16 本田技研工業株式会社 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置
WO2008054839A3 (en) * 2006-03-03 2009-04-30 Robert H Hauge Carbon nanotube diameter selection by pretreatment of metal catalysts on surfaces
KR20080113269A (ko) * 2006-03-29 2008-12-29 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드 균일한 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법
US20080090951A1 (en) * 2006-03-31 2008-04-17 Nano-Proprietary, Inc. Dispersion by Microfluidic Process
US8283403B2 (en) * 2006-03-31 2012-10-09 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US8129463B2 (en) * 2006-03-31 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US20110160346A1 (en) * 2006-03-31 2011-06-30 Applied Nanotech Holdings, Inc. Dispersion of carbon nanotubes by microfluidic process
US8445587B2 (en) * 2006-04-05 2013-05-21 Applied Nanotech Holdings, Inc. Method for making reinforced polymer matrix composites
US20070276077A1 (en) * 2006-04-05 2007-11-29 Nano-Proprietary, Inc. Composites
US20080131351A1 (en) * 2006-06-01 2008-06-05 Ritek Corporation Method of preparing single-wall carbon nanotubes
US20080132410A1 (en) * 2006-06-01 2008-06-05 Ritek Corporation Catalyst for catalyzing growth of single-wall carbon nanotubes
US20080233402A1 (en) * 2006-06-08 2008-09-25 Sid Richardson Carbon & Gasoline Co. Carbon black with attached carbon nanotubes and method of manufacture
US20100137528A1 (en) * 2006-08-29 2010-06-03 Sample Jennifer L Method for Functionalizing Nanotubes and Improved Polymer-Nanotube Composites Formed Using Same
WO2008097275A3 (en) * 2006-08-30 2009-04-16 Bert Fornaciari Methods for forming freestanding nanotube objects and objects so formed
KR20090064546A (ko) * 2006-09-22 2009-06-19 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 카본 나노 튜브 담지 금속 산화물 입자 및 과립상 카본 나노 튜브
US20100279569A1 (en) * 2007-01-03 2010-11-04 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused glass fiber materials and process therefor
US8158217B2 (en) 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
US20120189846A1 (en) * 2007-01-03 2012-07-26 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused ceramic fiber materials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8092778B2 (en) * 2007-01-24 2012-01-10 Eden Energy Ltd. Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8075869B2 (en) * 2007-01-24 2011-12-13 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8021448B2 (en) * 2007-01-25 2011-09-20 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
JP5595737B2 (ja) * 2007-02-27 2014-09-24 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド 熱保護材料およびその製造方法
US8813352B2 (en) * 2007-05-17 2014-08-26 The Boeing Company Methods for fabricating a conductor
US9061913B2 (en) 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
CN100569509C (zh) 2007-06-15 2009-12-16 清华大学 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法
JP5110574B2 (ja) * 2007-06-25 2012-12-26 独立行政法人産業技術総合研究所 高アスペクト比のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子
CA2693403A1 (en) 2007-07-09 2009-03-05 Nanocomp Technologies, Inc. Chemically-assisted alignment of nanotubes within extensible structures
WO2009048672A9 (en) * 2007-07-25 2009-07-16 Nanocomp Technologies Inc Systems and methods for controlling chirality of nanotubes
CA2695853A1 (en) 2007-08-07 2009-02-12 Nanocomp Technologies, Inc. Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters
US20090081441A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Fiber Tow Comprising Carbon-Nanotube-Infused Fibers
US20090081383A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Carbon Nanotube Infused Composites via Plasma Processing
US8470408B2 (en) * 2007-10-02 2013-06-25 President And Fellows Of Harvard College Carbon nanotube synthesis for nanopore devices
CN101469453B (zh) 2007-12-28 2012-01-25 北京化工大学 一种合金纳米管及其制备方法
EP2240277A1 (de) * 2008-01-25 2010-10-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Verfahren zur rückgewinnung eines katalytischen metalls und kohlenstoffnanoröhrchen
US20090205254A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Zhonghua John Zhu Method And System For Converting A Methane Gas To A Liquid Fuel
EP2269950A4 (de) 2008-03-07 2015-04-22 Hitachi Chemical Co Ltd Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und vorrichtung zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren
JP2011513435A (ja) * 2008-03-07 2011-04-28 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー メプチルジノカップを含む安定化された水中油型エマルジョン
DE102008023229B4 (de) * 2008-05-02 2013-06-27 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einem Trägersubstrat, durch das Verfahren hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Verwendung
EP2279522B1 (de) 2008-05-07 2017-01-25 Nanocomp Technologies, Inc. Heizvorrichtungen auf nanostrukturbasis und verwendungsverfahren
CA2723486A1 (en) 2008-05-07 2010-04-01 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostructure composite sheets and methods of use
US8133793B2 (en) * 2008-05-16 2012-03-13 Sandisk 3D Llc Carbon nano-film reversible resistance-switchable elements and methods of forming the same
US8569730B2 (en) * 2008-07-08 2013-10-29 Sandisk 3D Llc Carbon-based interface layer for a memory device and methods of forming the same
JP5409094B2 (ja) 2008-07-17 2014-02-05 富士フイルム株式会社 曲面状成形体及びその製造方法並びに車両灯具用前面カバー及びその製造方法
US8845996B2 (en) * 2008-07-29 2014-09-30 Honda Motor Co., Ltd. Preferential growth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity
US8557685B2 (en) * 2008-08-07 2013-10-15 Sandisk 3D Llc Memory cell that includes a carbon-based memory element and methods of forming the same
US8421050B2 (en) * 2008-10-30 2013-04-16 Sandisk 3D Llc Electronic devices including carbon nano-tube films having carbon-based liners, and methods of forming the same
US20100108976A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 Sandisk 3D Llc Electronic devices including carbon-based films, and methods of forming such devices
US8835892B2 (en) * 2008-10-30 2014-09-16 Sandisk 3D Llc Electronic devices including carbon nano-tube films having boron nitride-based liners, and methods of forming the same
US20110293504A1 (en) * 2008-11-18 2011-12-01 Abdul Rahman Mohamed PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES (CNTs)
US8354291B2 (en) 2008-11-24 2013-01-15 University Of Southern California Integrated circuits based on aligned nanotubes
JP5577356B2 (ja) 2009-02-17 2014-08-20 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーApplied Nanostructured Solutions, Llc カーボン・ナノチューブを繊維上に含んで構成された複合材料
CN102333906B (zh) 2009-02-27 2015-03-11 应用纳米结构方案公司 使用气体预热法的低温cnt生长
US20100224129A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth
US8324087B2 (en) * 2009-03-19 2012-12-04 University Of Southern California Scalable light-induced metallic to semiconducting conversion of carbon nanotubes and applications to field-effect transistor devices
US8183121B2 (en) * 2009-03-31 2012-05-22 Sandisk 3D Llc Carbon-based films, and methods of forming the same, having dielectric filler material and exhibiting reduced thermal resistance
US20100272891A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-28 Lockheed Martin Corporation Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
WO2010117515A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Lockheed Martin Corporation Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
KR20120002980A (ko) * 2009-04-10 2012-01-09 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 탄소 나노튜브를 섬유에 주입하기 위한 수직로의 사용 방법 및 장치
CN102459727B (zh) 2009-04-17 2015-04-15 赛尔斯通股份有限公司 还原碳氧化合物生成固态碳的方法
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
EP2422595A1 (de) 2009-04-24 2012-02-29 Applied NanoStructured Solutions, LLC Verbundstoff und beschichtung mit cnt-infusion als abschirmung gegen elektromagnetische interferenzen
EP2425364A4 (de) 2009-04-27 2012-10-31 Applied Nanostructured Sols Cnt-basierte widerstandsheizung zur enteisung von verbundstrukturen
US20100279010A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Lockheed Martin Corporation Method and system for close proximity catalysis for carbon nanotube synthesis
US8354593B2 (en) 2009-07-10 2013-01-15 Nanocomp Technologies, Inc. Hybrid conductors and method of making same
EP2459483A2 (de) * 2009-07-31 2012-06-06 Massachusetts Institute of Technology Systeme und verfahren im zusammenhang mit der bildung von nanostrukturen auf kohlenstoffbasis
WO2011017200A1 (en) 2009-08-03 2011-02-10 Lockheed Martin Corporation Incorporation of nanoparticles in composite fibers
EP2889268A1 (de) 2009-09-10 2015-07-01 The University of Tokyo Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und Wasserstoff sowie Vorrichtung zur gleichzeitigen Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und Wasserstoff
WO2011041379A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Hyperion Catalysis International, Inc. Gasket containing carbon nanotubes
RU2414296C1 (ru) * 2009-10-29 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
EP2496739A4 (de) * 2009-11-02 2014-07-02 Applied Nanostructured Sols Cnt-infundierte aramidfasermaterialien und verfahren dafür
US20110101302A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 University Of Southern California Wafer-scale fabrication of separated carbon nanotube thin-film transistors
JP5799021B2 (ja) * 2009-11-23 2015-10-21 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーApplied Nanostructuredsolutions, Llc Cntを適合された航空ベース複合材料構造体
US20110123735A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused fibers in thermoset matrices
EP2504164A4 (de) 2009-11-23 2013-07-17 Applied Nanostructured Sols Keramikverbundmaterialien mit kohlenstoffnanoröhreninfundierten fasermaterialien sowie herstellungsverfahren dafür
KR20120104600A (ko) 2009-12-14 2012-09-21 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 탄소 나노튜브 주입된 섬유 물질을 포함하는 방염 복합재 물질 및 물품
US9167736B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
CN103443870A (zh) 2010-09-23 2013-12-11 应用纳米结构方案公司 作为自屏蔽线材用于增强的电力传输线的cnt并入的纤维
WO2011146151A3 (en) 2010-02-02 2012-01-19 Applied Nanostructured Solutions, Llc Fiber containing parallel-aligned carbon nanotubes
EP2543052A4 (de) 2010-03-02 2018-03-28 Applied Nanostructured Sols Elektrische vorrichtung mit kohlenstoffnanoröhrchen-infundierten fasern sowie herstellungsverfahren dafür
JP2013521656A (ja) 2010-03-02 2013-06-10 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーApplied Nanostructured Solutions, Llc カーボン・ナノチューブ浸出電極材料を含む螺旋に巻き付けられた電気機器及びその生産方法並びに生産装置
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
CN101905881B (zh) * 2010-08-02 2013-05-22 无锡诚信碳材料科技有限公司 一种石墨化程度高的纳米碳材料制备方法
CN103058169A (zh) * 2010-08-02 2013-04-24 无锡诚信碳材料科技有限公司 一种石墨化程度高的纳米碳材料制备方法
US8809230B2 (en) 2010-08-02 2014-08-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Porous substrates filled with nanomaterials
US8198498B2 (en) * 2010-08-19 2012-06-12 Kamyar Keyvanloo Carbon nanotube catalyst for olefin production
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
CN103097039A (zh) 2010-09-14 2013-05-08 应用奈米结构公司 长有碳纳米管玻璃基板及其制造方法
EP2619133A1 (de) 2010-09-22 2013-07-31 Applied NanoStructured Solutions, LLC Metallsubstrat mit darauf gezüchteten kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu seiner herstellung
US8853932B2 (en) * 2010-09-23 2014-10-07 Indian Institute Of Technology Kanpur Filament including carbon nanotubes and method of making a filament including carbon nanotubes
US9663368B2 (en) 2010-10-28 2017-05-30 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-based nanostructure formation using large scale active growth structures
US20120125700A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-24 Bailey Sr Rudolph Volroy Electric and other vehicles with wind turbine charging devices
US8664198B2 (en) 2011-02-28 2014-03-04 The University Of Central Oklahoma Immunologically modified carbon nanotubes for cancer treatment
US8692230B2 (en) 2011-03-29 2014-04-08 University Of Southern California High performance field-effect transistors
JP6016036B2 (ja) * 2011-05-13 2016-11-02 国立大学法人 熊本大学 カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法
US8860137B2 (en) * 2011-06-08 2014-10-14 University Of Southern California Radio frequency devices based on carbon nanomaterials
CN102502580B (zh) * 2011-10-27 2014-08-27 清华大学 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用
CN102500364A (zh) * 2011-11-30 2012-06-20 西安理工大学 一种在Si衬底上制备纳米Pt催化剂颗粒的方法
CA2858725A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Exxonmobil Upstream Research Company Method and systems for forming carbon nanotubes
KR101431953B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
WO2013158161A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and systems for capturing and sequestering carbon and for reducing the mass of carbon oxides in a waste gas stream
WO2013158159A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and systems for thermal energy recovery from production of solid carbon materials by reducing carbon oxides
CN104284861A (zh) 2012-04-16 2015-01-14 赛尔斯通股份有限公司 处理含有碳氧化物的废气的方法
WO2013158160A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
JP6284934B2 (ja) 2012-07-12 2018-02-28 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法
CN103537293B (zh) * 2012-07-12 2015-12-16 北京大学 用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用
US9598286B2 (en) 2012-07-13 2017-03-21 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
EP2875081B1 (de) 2012-07-23 2018-03-07 HP Indigo B.V. Elektrostatische tintenzusammensetzungen
US9142376B2 (en) 2012-08-22 2015-09-22 National Defense University Method for fabricating field emission cathode, field emission cathode thereof, and field emission lighting source using the same
WO2014039509A3 (en) 2012-09-04 2014-05-30 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
WO2014076576A3 (en) 2012-11-14 2014-09-04 The Pontificia Universidad Católica Madre Y Maestra Carbon nanotubes conformally coated with diamond nanocrystals or silicon carbide, methods of making the same and methods of their use
US9650251B2 (en) 2012-11-29 2017-05-16 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
EP3113880A1 (de) 2013-03-15 2017-01-11 Seerstone LLC Kohlenoxidreduktion mit intermetallischen und carbidkatalysatoren
EP3129133A4 (de) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone Llc Systeme zur herstellung von festem kohlenstoff durch reduzierung von kohlenstoffoxiden
EP3010853A4 (de) 2013-06-17 2017-01-25 Nanocomp Tech Inc Exfolierende dispergiermittel für nanoröhrchen, bündel und fasern
WO2015195773A1 (en) 2014-06-18 2015-12-23 Sid Richardson Carbon, Ltd Nanospike hybrid carbon black
CN104226362A (zh) * 2014-10-16 2014-12-24 北京师范大学 一种非均相芬顿催化剂及其用途
US9379327B1 (en) 2014-12-16 2016-06-28 Carbonics Inc. Photolithography based fabrication of 3D structures
KR101785774B1 (ko) * 2015-02-06 2017-10-17 주식회사 엘지화학 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법
WO2017148539A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Hp Indigo B.V. Electrostatic ink composition

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746657A (en) 1971-06-28 1973-07-17 Standard Oil Co Catalyst manufacturing process
US4361711A (en) 1981-12-18 1982-11-30 The Standard Oil Company Alcohols from olefins and synthesis gas
US4574120A (en) 1984-10-15 1986-03-04 Shell Oil Company Method for preparing high activity silica supported hydrotreating catalysts
US6375917B1 (en) 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
US5165909A (en) 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
US5707916A (en) 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
EP0969128B1 (de) * 1988-01-28 2003-11-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Kohlenstofffibrillen
US5445327A (en) 1989-07-27 1995-08-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for preparing composite structures
US5456897A (en) * 1989-09-28 1995-10-10 Hyperlon Catalysis Int'l., Inc. Fibril aggregates and method for making same
DE4004911C2 (de) 1990-02-16 1999-09-23 Horst Grochowski Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln von wenigstens einem Fluid mittels eines als Schüttgut vorliegenden Feststoffes in einem Wanderbettreaktor
US5227038A (en) 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
JP2687794B2 (ja) 1991-10-31 1997-12-08 日本電気株式会社 円筒状構造をもつ黒鉛繊維
US5300203A (en) 1991-11-27 1994-04-05 William Marsh Rice University Process for making fullerenes by the laser evaporation of carbon
US6573643B1 (en) 1992-03-16 2003-06-03 Si Diamond Technology, Inc. Field emission light source
JPH06122489A (ja) 1992-10-07 1994-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 花束用包装袋
US5591312A (en) 1992-10-09 1997-01-07 William Marsh Rice University Process for making fullerene fibers
JP2770734B2 (ja) 1993-04-06 1998-07-02 昭和電工株式会社 酢酸の製造方法
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US5641466A (en) 1993-06-03 1997-06-24 Nec Corporation Method of purifying carbon nanotubes
WO1995000440A1 (en) 1993-06-28 1995-01-05 William Marsh Rice University Solar process for making fullerenes
JPH0822733B2 (ja) 1993-08-04 1996-03-06 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5543378A (en) 1993-10-13 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon nanostructures encapsulating palladium
JP2526408B2 (ja) 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
JP2611179B2 (ja) 1994-02-25 1997-05-21 工業技術院長 フラーレンの製造方法及び装置
WO1995026925A1 (en) 1994-03-30 1995-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Production of fullerenic nanostructures in flames
JP3298735B2 (ja) 1994-04-28 2002-07-08 株式会社東芝 フラーレン複合体
JP2595903B2 (ja) 1994-07-05 1997-04-02 日本電気株式会社 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法
JP2590442B2 (ja) 1994-09-27 1997-03-12 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5780101A (en) 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
US5814290A (en) 1995-07-24 1998-09-29 Hyperion Catalysis International Silicon nitride nanowhiskers and method of making same
US6183714B1 (en) 1995-09-08 2001-02-06 Rice University Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes
JP2873930B2 (ja) 1996-02-13 1999-03-24 工業技術院長 カーボンナノチューブを有する炭素質固体構造体、炭素質固体構造体からなる電子線源素子用電子放出体、及び炭素質固体構造体の製造方法
WO1997043116A1 (en) 1996-05-15 1997-11-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
CN1057940C (zh) 1996-07-17 2000-11-01 厦门大学 过渡金属氧化物催化剂及用于制备均匀管径碳纳米管的方法
EP0927331B1 (de) * 1996-08-08 2004-03-31 William Marsh Rice University Makroskopisch manipulierbare, aus nanoröhrenanordnungen hergestellte vorrichtungen
US5753088A (en) 1997-02-18 1998-05-19 General Motors Corporation Method for making carbon nanotubes
DE69830847D1 (de) 1997-03-07 2005-08-18 Univ Rice William M Kohlenstofffasern ausgehend von einwandigen kohlenstoffnanoröhren
US5997832A (en) 1997-03-07 1999-12-07 President And Fellows Of Harvard College Preparation of carbide nanorods
US6683783B1 (en) 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JP3183845B2 (ja) 1997-03-21 2001-07-09 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
US5997823A (en) 1997-08-18 1999-12-07 Noxso Corporation Processes and apparatus for removing acid gases from flue gas
US6479939B1 (en) 1998-10-16 2002-11-12 Si Diamond Technology, Inc. Emitter material having a plurlarity of grains with interfaces in between
JP3363759B2 (ja) * 1997-11-07 2003-01-08 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法
JP3415038B2 (ja) 1998-03-25 2003-06-09 株式会社島津製作所 カーボンの製造方法
US6426134B1 (en) 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
US6346189B1 (en) 1998-08-14 2002-02-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube structures made using catalyst islands
US7282260B2 (en) 1998-09-11 2007-10-16 Unitech, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
EP1115655B1 (de) * 1998-09-18 2006-11-22 William Marsh Rice University Katalytisches wachstum von einwandigen kohlenstoffnanoröhren aus metallpartikeln
JP4746183B2 (ja) 1998-09-18 2011-08-10 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 溶媒和を容易にするための単層カーボンナノチューブの化学的誘導体化及び誘導体化ナノチューブの使用
US6664722B1 (en) 1999-12-02 2003-12-16 Si Diamond Technology, Inc. Field emission material
EP1137593B1 (de) * 1998-11-03 2008-08-13 William Marsh Rice University Gasphasenabscheidund und wachstum von einwändigen kohlenstoffnanoröhren aus kohlenstoffmonoxid unter hochdruck
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US6312303B1 (en) 1999-07-19 2001-11-06 Si Diamond Technology, Inc. Alignment of carbon nanotubes
US6401526B1 (en) 1999-12-10 2002-06-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotubes and methods of fabrication thereof using a liquid phase catalyst precursor
US6599961B1 (en) 2000-02-01 2003-07-29 University Of Kentucky Research Foundation Polymethylmethacrylate augmented with carbon nanotubes
US6413487B1 (en) 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US20020102193A1 (en) 2001-01-31 2002-08-01 William Marsh Rice University Process utilizing two zones for making single-wall carbon nanotubes
US6752977B2 (en) * 2001-02-12 2004-06-22 William Marsh Rice University Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US7090819B2 (en) * 2001-02-12 2006-08-15 William Marsh Rice University Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US20030077515A1 (en) 2001-04-02 2003-04-24 Chen George Zheng Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses
US20030091496A1 (en) 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6596187B2 (en) 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
US6656339B2 (en) 2001-08-29 2003-12-02 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported catalyst on a substrate for nanotube growth
JP2005508067A (ja) 2001-10-29 2005-03-24 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 官能化されたカーボンナノチューブを含むポリマー
US7138100B2 (en) 2001-11-21 2006-11-21 William Marsh Rice Univesity Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US7148269B2 (en) 2002-03-11 2006-12-12 Trustees Of The University Of Pennsylvania Interfacial polymer incorporation of nanotubes
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP3606855B2 (ja) 2002-06-28 2005-01-05 ドン ウン インターナショナル カンパニー リミテッド 炭素ナノ粒子の製造方法
US7240623B2 (en) 2003-04-28 2007-07-10 Jarke Joseph M Foam desk
JP2006228824A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Tokyo Coil Engineering Kk インダクタ及びその製造方法
JP5002794B2 (ja) 2006-12-19 2012-08-15 旭精工株式会社 硬貨入出金機の硬貨補給装置

Also Published As

Publication number Publication date Type
CA2375887C (en) 2008-09-23 grant
EP1192104B1 (de) 2007-08-08 grant
US20050025696A1 (en) 2005-02-03 application
US7563428B2 (en) 2009-07-21 grant
US6333016B1 (en) 2001-12-25 grant
DE60035875D1 (de) 2007-09-20 grant
US20080107588A1 (en) 2008-05-08 application
JP2003500326U (de) application
US7094386B2 (en) 2006-08-22 grant
US20070116630A1 (en) 2007-05-24 application
CN1360558A (zh) 2002-07-24 application
US20040070009A1 (en) 2004-04-15 application
CN100564251C (zh) 2009-12-02 grant
WO2000073205A9 (en) 2002-06-20 application
EP1192104A1 (de) 2002-04-03 application
US20020165091A1 (en) 2002-11-07 application
WO2000073205A1 (en) 2000-12-07 application
CA2375887A1 (en) 2000-12-07 application
JP2003500326A (ja) 2003-01-07 application
US20040186011A1 (en) 2004-09-23 application
ES2291212T3 (es) 2008-03-01 grant
US6962892B2 (en) 2005-11-08 grant
US6994907B2 (en) 2006-02-07 grant
CN1495127A (zh) 2004-05-12 application
JP4777518B2 (ja) 2011-09-21 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Endo et al. Applications of carbon nanotubes in the twenty–first century
Zhang et al. Synthesis of carbon tubule nanocoils in high yield using iron-coated indium tin oxide as catalyst
Mukhopadhyay et al. Bulk production of quasi-aligned carbon nanotube bundles by the catalytic chemical vapour deposition (CCVD) method
Raffaelle et al. Carbon nanotubes for power applications
US6875412B2 (en) Chemically modifying single wall carbon nanotubes to facilitate dispersal in solvents
Zhang et al. Raman spectra of MWCNTs and MWCNT-based H2-adsorbing system
US6692717B1 (en) Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
Hiraoka et al. Selective synthesis of double-wall carbon nanotubes by CCVD of acetylene using zeolite supports
US6514897B1 (en) Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same
Terrones et al. N-doping and coalescence of carbon nanotubes: synthesis and electronic properties
Peigney et al. A study of the formation of single-and double-walled carbon nanotubes by a CVD method
US7125534B1 (en) Catalytic growth of single- and double-wall carbon nanotubes from metal particles
Meshot et al. Engineering vertically aligned carbon nanotube growth by decoupled thermal treatment of precursor and catalyst
Liu et al. Recent advances in methods of forming carbon nanotubes
Alvarez et al. Characterization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) produced by CO disproportionation on Co− Mo catalysts
US20030012722A1 (en) High yiel vapor phase deposition method for large scale sing walled carbon nanotube preparation
US6752977B2 (en) Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
Tian et al. In situ TA-MS study of the six-membered-ring-based growth of carbon nanotubes with benzene precursor
Fonseca et al. Synthesis of single-and multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts
Flahaut et al. Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation
US20020159944A1 (en) Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
Zhang et al. Structure modification of single-wall carbon nanotubes
Kumar et al. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production
Grobert Carbon nanotubes–becoming clean
Lebedkin et al. Single-wall carbon nanotubes with diameters approaching 6 nm obtained by laser vaporization