DE60020044T3 - Multigrad lubricant compositions for motor housing - Google Patents

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DE60020044T3 DE2000620044 DE60020044T DE60020044T3 DE 60020044 T3 DE60020044 T3 DE 60020044T3 DE 2000620044 DE2000620044 DE 2000620044 DE 60020044 T DE60020044 T DE 60020044T DE 60020044 T3 DE60020044 T3 DE 60020044T3
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Description

Diese Erfindung betrifft Mehrbereichsschmierölzusammensetzungen, die insbesondere eine verbesserte Wirksamkeit bei Dieselmotor-Ringhaftungstests bieten.These This invention relates to multigrade lubricating oil compositions, particularly offer improved efficiency in diesel engine ring adhesion tests.

Schmierölzusammensetzungen (oder Schmiermittel) für Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren sind bekannt, und es ist von ihnen auch bekannt, dass sie Additive (oder Additivkomponenten) enthalten, um deren Eigenschaften und Wirksamkeit zu verbessern.Lubricating oil compositions (or lubricant) for crankcase internal combustion engines are known, and it is from them too known to contain additives (or additive components), to improve their properties and effectiveness.

Zunehmend bestimmen die Anforderungen der Originalausrüstungshersteller (OEMs), Leistungskriterien zu erfüllen, die Eigenschaften von Schmiermitteln. Ein solches Leistungskriterium betrifft das Haften bleiben von Kolbenringen während des Betriebs eines kompressionsgezündeten Verbrennungs(Diesel-)motors. Dies wird gewöhnlich kurz als "Ringhaften" (engl.: ring-sticking) bezeichnet; es wird mittels des VWTDi-Test (CEC L-78-T-97) gemessen.Increasingly Determine the requirements of original equipment manufacturers (OEMs), performance criteria to fulfill, the properties of lubricants. Such a performance criterion relates to the sticking of piston rings during the operation of a compression-ignition combustion (diesel) engine. This becomes ordinary short as "ring-sticking" designated; it is measured by the VWTDi test (CEC L-78-T-97).

Andere Leistungskriterien, die von Interesse sind, schließen Flüchtigkeit des Schmiermittels, Kraftstoffeinsparungspotential des Schmiermittels und Chlorgehalt des Schmiermittels ein.Other Performance criteria of interest include volatility lubricant, fuel saving potential of the lubricant and chlorine content of the lubricant.

Die verschiedenen Kriterien schränken Formulierer von Schmiermitteln hinsichtlich der Additivkomponenten und -mengen sowie der Rohmaterialien, die verwendet werden können, klar ein.The restrict various criteria Formulator of lubricants in terms of additive components quantities and raw materials that can be used one.

Es ist jetzt überraschenderweise gefunden worden, dass die Verwendung von geringen Konzentrationen von Molybdän, das als Molybdän-organische Verbindung vorliegt, erfindungsgemäß zur Folge haben kann, dass Schmiermittel, die anspruchsvolle "Ringhaftungs"-Testanforderungen erfüllen, gleichzeitig andere Kriterien erfüllen.It is now surprisingly been found that the use of low concentrations of molybdenum, that as molybdenum-organic Compound present, according to the invention may have the consequence that Lubricants meeting demanding "Ring Adhesion" test requirements simultaneously meet other criteria.

Eine Anzahl von Druckschriften beschreibt die Verwendung von öllöslichem Molybdän in Schmiermitteln. Siehe z. B. US-A-4 164 473 , US-A-4 176 073 , US-A-4 176 074 , US-A-4 192 757 , US-A-4 248 720 , US-A-4 201 683 , US-A-4 289 635 und US-A-4 479 883 . Keine beschreibt jedoch die Verwendung zur Verbesserung des "Ringhaftens".A number of references describe the use of oil-soluble molybdenum in lubricants. See, for example, B. US-A-4,164,473 . US-A-4,176,073 . US-A-4,176,074 . US-A-4,192,757 . US-A-4,248,720 . US-A-4,201,683 . US-A-4,289,635 and US-A-4,479,883 , None, however, describes the use for improving "ring adhesion".

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine SAE 0W-30- oder 5W-30- oder 5W-20-Mehrbereichsschmierölzusammensetzung mit einer Flüchtigkeit nach Noack von weniger als 15%, wie beispielsweise weniger als 13%, vorzugsweise weniger als 11%, vorzugsweise nicht weniger als 4 oder 5% Massenverlust gemäß CEC L-40-A-93; wobei die Zusammensetzung eine Hauptmenge

  • (A) eines Basismaterials mit einer Schmierviskosität, das von 0 bis weniger als 10, vorzugsweise von 0 bis weniger als 5 Mass.-% von Gruppe I-Basismaterial oder Gruppe II-Basismaterial oder einer Mischung von Gruppe I- und Gruppe II-Basismaterialien enthält, die sich von den Basismaterialien unterscheiden, die sich aus der Bereitstellung von Additivkomponenten in der Zusammensetzung ergeben, und geringeren Mengen an Additivkomponenten umfasst oder aus ihnen durch Mischen hergestellt wird, die
  • (B) ein oder mehrere Molybdän enthaltende Additive in einer Menge, die nicht mehr als 250, wie nicht weniger als 50 Mass.-ppm elementares Molybdän in der Zusammensetzung liefert;
  • (C) ein oder mehrere Calciumtensidadditive (engl.: calcium detergent additives), die ein Calciumsalz von einer organi schen Säure als Tensid umfassen, in einer Menge oder in Mengen, die 10 oder mehr, beispielsweise 12 oder mehr, beispielsweise bis zu 30 oder 35 mmol Tensid pro kg der Zusammensetzung liefern;
  • (D) ein oder mehrere andere Schmieradditive, die ausgewählt sind aus aschefreien Dispergiermitteln, Metalltensiden, Antioxidantionsmitteln, Antiverschleißmitteln und Reibungsmodifikatoren, mit der Maßgabe, dass sie sich von den Additiven (B) und (C) oben unterscheiden und
  • (E) ein oder mehrere Viskositätsmodifikatoren umfassen,
wobei die Additivkomponenten weniger als 50, aber beispielsweise nicht weniger als 5 oder 10 Mass.-ppm Chlor in der Zusammensetzung liefern, wobei die Schmierölzusammensetzung im VW DTi Test gemäß CEC-L-78-T-97 einen Punktewert von mehr als 65, einen Mittelwert des Ringhaftens von weniger als 0,7 und einen Maximalwert des Ringhaftens von weniger als 2,5 aufweist.According to a first aspect, the invention relates to a SAE 0W-30 or 5W-30 or 5W-20 multigrade lubricating oil composition having a Noack volatility of less than 15%, such as less than 13%, preferably less than 11%, preferably not less than 4 or 5% mass loss according to CEC L-40-A-93; the composition being a major amount
  • (A) a base material having an lubricating viscosity of from 0 to less than 10, preferably from 0 to less than 5 mass% of Group I base or Group II base material or a mixture of Group I and Group II base materials contains, which differ from the base materials, resulting from the provision of additive components in the composition, and comprises smaller amounts of additive components or is produced from them by mixing, the
  • (B) one or more molybdenum-containing additives in an amount that provides not more than 250, not less than 50, ppm of elemental molybdenum in the composition;
  • (C) one or more calcium detergent additive comprising a calcium salt of an organic acid as a surfactant, in an amount or in amounts of 10 or more, for example 12 or more, for example up to 30 or Provide 35 mmol of surfactant per kg of the composition;
  • (D) one or more other lubricity additives selected from ashless dispersants, metal surfactants, antioxidants, antiwear agents, and friction modifiers, with the proviso that they differ from additives (B) and (C) above, and
  • (E) comprise one or more viscosity modifiers,
wherein the additive components provide less than 50 but, for example, not less than 5 or 10 ppm by mass of chlorine in the composition, wherein the lubricating oil composition in the VW DTi test according to CEC-L-78-T-97 has a score greater than 65, a Has a ring adhesion average of less than 0.7 and a maximum ring adhesion value of less than 2.5.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Schmierung eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das das Betreiben des Motors und Schmieren des Motors mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst.According to one second aspect, the invention relates to a method for lubrication a compression-ignited Internal combustion engine, which is operating the engine and lubricating the engine Engine with a lubricating oil composition according to the first Aspect of the invention.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vermindern der Neigungen des Ringhaftens eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das die Zugabe einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zum Motor umfasst.According to a third aspect, the invention relates to a method for reducing the inclinations of Ringhafttens a compression-ignition internal combustion engine, which comprises the addition of a lubricating oil composition according to the first aspect of the invention to the engine.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Kombination, die das Motorgehäuse eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors und eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zum Schmieren des Kurbelgehäuses umfasst.According to one fourth aspect, the invention relates to a combination that the motor housing a compression-ignited An internal combustion engine and a lubricating oil composition according to the first Aspect of the invention for lubricating the crankcase comprises.

In dieser Beschreibung:
wird "umfassen" oder ein beliebiges verwandtes Wort verwendet, um die Anwesenheit der ausgewiesenen Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte oder Komponenten zu bezeichnen, schließt aber nicht die Anwesenheit oder den Zusatz von dem einer oder mehreren Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Komponenten oder Gruppen davon aus;
bedeutet "Hauptmenge" mehr als 50 Mass.-% der Zusammensetzung;
bedeutet "geringere Menge" weniger als 50 Mass.-% der Zusammensetzung, sowohl hinsichtlich des angegebenen Additivs als auch hinsichtlich der gesamten Mass.-% aller Additive, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, wobei der aktive Bestandteil des Additivs oder der Additive betrachtet wird;
zeigen "öllöslich" oder "dispergierbar", die hierin verwendet werden, nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive löslich, auflösbar, mischbar oder imstande sind, in allen Proportionen in dem Öl suspendierbar zu sein. Dies bedeutet jedoch, dass sie z. B. in Öl in einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, das ausreicht, um deren beabsichtigte Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Darüber hinaus kann die zusätzliche Zugabe von anderen Additiven auch die Zugabe höherer Niveaus eines bestimmten Additivs erlauben, falls dies erwünscht ist.
In this description:
"includes" or any related word is used to refer to the presence of the designated features, integers, steps or components, but does not preclude the presence or addition of one or more features, integers, steps, components or groups of it;
"major amount" means more than 50% by weight of the composition;
"minor amount" means less than 50% by weight of the composition, both in terms of the specified additive and in terms of total mass% of all the additives present in the composition, considering the active ingredient of the additive or additives ;
For example, "oil-soluble" or "dispersible" as used herein does not necessarily indicate that the compounds or additives are soluble, dissolvable, miscible, or capable of being suspendible in all proportions in the oil. This means, however, that they z. B. are soluble or stably dispersible in oil to an extent sufficient to exert their intended effect in the environment in which the oil is used. In addition, the additional addition of other additives may also allow the addition of higher levels of a particular additive, if desired.

Die Erfindung liefert auch das Produkt, das als Ergebnis einer beliebigen Umsetzung von verschiedenen Additivkomponenten der Zusammensetzung oder Konzentraten, im Wesentlichen sowie gewöhnlich und optimal unter den Bedingungen von Formulierung, Lagerung oder Verwendung erhalten wird oder erhältlich ist.The Invention also provides the product that as a result of any Reaction of various additive components of the composition or concentrates, essentially and usually and optimally among the Conditions of formulation, storage or use will or will be available is.

Die Merkmale der Erfindung werden jetzt im Folgenden detaillierter beschrieben:The Features of the invention will now be described in more detail below:

MehrbereichsschmiermittelMultigrade lubricants

Mehrbereichsschmiermittel wirken über weite Temperaturbereiche. Typischerweise sind sie gekennzeichnet durch Deskriptoren wie beispielsweise SAE 10W-30 oder SAE 5W-30. Die erste Zahl in dem Mehrbereichsdeskriptor steht für eine Anforderung hinsichtlich der Viskosität bei sicherer Starttemperatur (z. B. –20°C) für das Mehrbereichsöl, was mittels eines Kaltkurbelsimulators (CCS) unter hohen Scherraten gemessen wird (ASTM D5293). Im Allgemeinen erlauben Schmiermittel mit geringen CCS-Viskositäten, den Motor bei geringeren Temperaturen leichter zu starten, und verbessern damit die Fähigkeit des Motors, bei diesen Umgebungstemperaturen gestartet zu werden.Multigrade lubricants work over wide temperature ranges. Typically, they are labeled by descriptors such as SAE 10W-30 or SAE 5W-30. The first number in the multisector descriptor represents a request in terms of viscosity at safe starting temperature (eg -20 ° C) for the multigrade oil, which means of a cold crank simulator (CCS) under high shear rates is (ASTM D5293). In general, lubricants with low allow CCS viscosities to start and improve the engine at lower temperatures thus the ability of the engine to be started at these ambient temperatures.

Öle von Multiviskositätssorten, üblicherweise als "Mehrbereichsöle" (engl.: multigrades) bezeichnet, werden entwickelt, um über weite Temperaturbereiche zu arbeiten und werden durch Deskriptoren gekennzeichnet, wie beispielsweise SAE 10W-30 oder SAE 5W-30. Deren Eigenschaften werden im Dokument SAE J300 der Gesellschaft für Kraftfahrzeug-Ingenieure (Society of Automotive Engineers) definiert. Diese Veröffentlichung legt Mehrbereichsöle hinsichtlich zwei Kriterien fest: maximale Niedertemperaturkurbel- und -pumpviskositäten sowie maximale und minimale kinematische Viskositäten bei 100°C und einer minimalen Viskosität unter hoher Scherbeanspruchung bei 150°C und 108 s–1.Multiviscosity oils, commonly referred to as "multigrades", are designed to operate over wide temperature ranges and are identified by descriptors, such as SAE 10W-30 or SAE 5W-30. Their properties are defined in document SAE J300 of the Society of Automotive Engineers. This publication specifies multigrade oils in terms of two criteria: maximum low temperature cranking and pumping viscosities, and maximum and minimum kinematic viscosities at 100 ° C and a minimum high shear viscosity at 150 ° C and 10 8 s -1 .

Niedertemperatureigenschaften definieren, welcher "W"-Grad dem Schmiermittel zugeordnet werden soll, und Hochtemperatureigenschaften definieren den "Nicht-W"-Teil der Bezeichnung.Low temperature properties define what "W" level the lubricant and define high-temperature properties the "non-W" part of the label.

SAE J300 definiert eine Reihe von W-Graden, wobei SAE 0W die Anforderungen für den Betrieb bei niedrigsten Temperaturen darstellt. SAE 5W, 10W, 15W, 20W und 25W sind auch definiert, diese Grade sind für stufenweise höhere Minimaltemperaturen bei Betrieb geeignet.SAE J300 defines a number of W-degrees, where SAE 0W the requirements for the Operating at lowest temperatures represents. SAE 5W, 10W, 15W, 20W and 25W are also defined, these grades are for gradual higher Minimum temperatures suitable for operation.

Nicht-W-Grade werden einer numerischen Kennzeichnung zugeordnet, diese definieren einen Maßstab für steigende Hochtemperaturviskosität. Dieser Maßstab beginnt mit SAE 20 und verläuft über SAE 30, 40 und 50 zum SAE 60 mit dem höchsten Viskositätsgrad.Non-W grades are assigned to, define a numerical identifier a scale for rising High temperature viscosity. This scale starts with SAE 20 and goes via SAE 30, 40 and 50 to the SAE 60 with the highest viscosity grade.

Dieses System der viskosimetrischen Klassifikation von Kraftfahrzeugmotorgehäuseschmiermittel findet allgemeine Anwendung für die Fahrzeug- und schmiermittelherstellende Industrien.This System of the viscometric classification of motor vehicle engine case lubricants finds general application for the vehicle and lubricant manufacturing industries.

Flüchtigkeit nach NoackVolatility to Noack

Ölflüchtigkeit ist in der technischen Literatur sowohl mit Ölverbrauch als auch mit Abgasemissionen in Verbindung gebracht worden, wobei beide unerwünscht sind. Ein Verfahren, das zur Messung der Flüchtigkeit eines Schmiermittels verwendet wird, ist das Verfahren nach Noack. Zwei standardisierte Noack-Verfahren sind das JPI-Verfahren 5S-41-93 und das CEC L-40-A-93. Diese Verfahren messen die Massenprozente an Verlust, nachdem eine Probe 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 250°C gehalten wurde, während Luft hindurchgeleitet wur de. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Flüchtigkeitsmessungen nach Noack unter Verwendung von Instrumenten durchgeführt, die mit einem Referenzfluid kalibriert worden sind.oil volatility is in the technical literature both with oil consumption and with exhaust emissions have been associated, both of which are undesirable. A procedure, that for measuring the volatility of a Lubricant is used, the method is Noack. Two Standardized Noack methods are the JPI method 5S-41-93 and the CEC L-40-A-93. These methods measure the mass percentages at loss after a sample has been kept at a temperature for 60 minutes of 250 ° C was held while Air was passed through. For The purposes of this invention are volatility measurements according to Noack performed using instruments with a reference fluid have been calibrated.

KraftstoffersparnisFuel economy

M-111 Kraftstoffersparnis wird entsprechend der CEC-L-54-T-96 gemessen.M-111 Fuel economy is measured according to the CEC-L-54-T-96.

(A) Basismaterial(A) Base material

Das Basismaterial (das manchmal als "Basisöl" bezeichnet wird) ist ein Öl von Schmierviskosität und ist der primäre Flüssigbestandteil eines Schmiermittels, in das Additive und möglicherweise andere Öle gemischt werden, um das fertige Schmiermittel herzustellen.The Base material (sometimes referred to as "base oil") is an oil of lubricating viscosity and is the primary Liquid component of a lubricant into which additives and possibly other oils are mixed to make the finished lubricant.

Basismaterialien können gemäß den API 1509 Definitionen des API Motoröl-Lizenzierungs- und Zertifizierungs-System (EOLCS) in Gruppen I bis V kategorisiert werden, wobei die Definitionen verwendet werden, um die Basismaterialien dieser Erfindung zu definieren. Daher:

  • a) Gruppe I-Basismaterialien enthalten weniger als 90% gesättigte Verbindungen und/oder mehr als 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex von größer oder gleich 80 und weniger als 120, bei Verwendung der Testverfahren, die in Tabelle E-1 bezeichnet werden.
  • b) Gruppe II-Basismaterialien enthalten größer oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und kleiner oder gleich 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex größer oder gleich 80 und weniger als 120, bei Verwendung der Testverfahren, die in Tabelle E-1 bezeichnet werden.
  • c) Gruppe III-Basismaterialen enthalten größer oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und kleiner oder gleich 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex von größer oder gleich 120, bei Verwendung der Testverfahren, die in Tabelle E-1 bezeichnet werden.
  • d) Gruppe IV-Basismaterialien sind Poly-α-olefine (PAO).
  • e) Gruppe V-Basismaterialien schließen alle anderen Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II oder III oder IV enthalten sind.
Base stocks may be categorized into Groups I to V according to the API 1509 definitions of the API Motor Oil Licensing and Certification System (EOLCS), the definitions being used to define the base materials of this invention. Therefore:
  • a) Group I base stocks contain less than 90% saturated compounds and / or more than 0.03% sulfur and have a viscosity index of greater than or equal to 80 and less than 120, using the test procedures identified in Table E-1 ,
  • b) Group II base stocks contain greater than or equal to 90% saturated compounds and less than or equal to 0.03% sulfur and have a viscosity index greater than or equal to 80 and less than 120, using the test procedures identified in Table E-1.
  • c) Group III base stocks contain greater than or equal to 90% saturated compounds and less than or equal to 0.03% sulfur and have a viscosity index greater than or equal to 120 using the test procedures identified in Table E-1.
  • d) Group IV base materials are poly-α-olefins (PAO).
  • e) Group V base materials include all other base materials that are not included in Group I, II or III or IV.

(B) Molybdän enthaltende Additive(B) Molybdenum-containing additives

Molybdän kann z. B. in Oxidationsstufen IV und V verwendet werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Molybdän kann als Kation vorliegen, wobei dies ist aber nicht wesentlich ist. Es können somit z. B. Molybdän enthaltende Komplexe verwendet werden.Molybdenum can z. B. in oxidation states IV and V are used, as in the state the technique is known. molybdenum may be present as a cation, but this is not essential is. It can thus z. B. molybdenum containing complexes can be used.

Beispiele von Molybdänverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Molybdänsalze von anorganischen oder organischen Säuren (siehe z. B. US-A-4 705 641 ), insbesondere Molybdänsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Molybdänoctanoat (vorzugsweise -2-Ethylhexanoat), -naphthenat oder -stearat; das Reaktionsprodukt von Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder einem Alkalimetallsalz davon (oder das Reaktionsprodukt einer solchen Molybdänverbindung und einem Reduktionsmittel) und einem sekundären Amin mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (siehe EP-A-205 165 ); überbasische Molybdän enthaltende Komplexe, wie sie in EP-A-404 650 offenbart sind, Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate, die wegen ihres Phosphorgehalts weniger bevorzugt sind; öllösliche Molybdänverbindungen, wie sie in US-A-4 995 996 und US-A-4 966 719 offenbart sind, insbesondere die Molybdänxanthate und -thioxanthate, die in diesen Beschreibungen dargestellt sind; und öllösliche Molybdän und Schwefel enthaltende Komplexe. Spezielle Beispiele von Molybdän und Schwefel enthaltenden Komplexen sind die, die durch Umsetzung einer sauren Molybdänverbindung mit einer basischen Stickstoff enthaltenden Substanz und dann mit einer Schwefelquelle hergestellt werden (siehe z. B. GB-A-2 097 422 ), und die, die durch Umsetzung eines Triglycerids mit einer basischen Stickstoffverbindung, bei der ein Reaktionsprodukt gebildet wird, durch Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer sauren Molybdänverbindung, bei der ein intermediäres Reaktionsprodukt gebildet wird, und durch Umsetzung des intermediären Reaktionsprodukts mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung hergestellt werden (siehe z. B. GB-A-2 220 954 ). Andere Beispiele von Molybdänverbindungen werden in der Internationalen Patentanmeldung PCT/IB97/01656 beschrieben und umfassen einen dreikernigen Molybdänkern, der gegebenenfalls nicht-metallische Atome enthält, die alle oder teilweise aus Schwefel bestehen, und an die Liganden gebunden sind, die imstande sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen. Die Verbindungen können durch die allgemeine Formel Mo3SkLp dargestellt werden, in der
L einen Liganden darstellt, z. B. Dithiocarbamat
p im Bereich zwischen 1 und 4 liegt und
k mindestens 4, insbesondere 4 bis 10, bevorzugt 4 bis 7 ist.
Examples of molybdenum compounds that can be used include molybdenum salts of inorganic or organic acids (see, e.g. U.S.-A-4,705,641 ), in particular molybdenum salts of monocarboxylic acids having 1 to 50, preferably 8 to 18 carbon atoms, for. Molybdenum octanoate (preferably 2-ethylhexanoate), naphthenate or stearate; the reaction product of molybdenum trioxide, molybdic acid or an alkali metal salt thereof (or the reaction product of such molybdenum compound and a reducing agent) and a secondary amine having hydrocarbon groups of 6 to 24 carbon atoms (see EP-A-205 165 ); overbased molybdenum-containing complexes as described in US Pat EP-A-404 650 disclosed are molybdenum dithiocarbamates and molybdenum dithiophosphates, which are less preferred because of their phosphorus content; oil-soluble molybdenum compounds, as in US-A-4,995,996 and US-A-4,966,719 in particular the molybdenum xanthates and thioxanthates shown in these descriptions; and oil-soluble molybdenum and sulfur containing complexes. Specific examples of molybdenum and sulfur containing complexes are those prepared by reacting an acidic molybdenum compound with a basic nitrogen-containing substance and then with a sulfur source (see, e.g. GB-A-2 097 422 ), and those prepared by reacting a triglyceride with a basic nitrogen compound to form a reaction product by reacting the reaction product with an acidic molybdenum compound to form an intermediate reaction product and reacting the intermediate reaction product with a sulfur-containing compound be prepared (see, for example, GB-A-2 220 954 ). Other examples of molybdenum compounds are disclosed in International Patent Application PCT / IB97 / 01656 and include a trinuclear molybdenum nucleus optionally containing non-metallic atoms, all or part of which are sulfur, and to which are bound ligands capable of rendering the compound oil-soluble or oil-dispersible. The compounds can be represented by the general formula Mo 3 S k L p , in which
L represents a ligand, e.g. B. dithiocarbamate
p ranges between 1 and 4 and
k is at least 4, in particular 4 to 10, preferably 4 to 7.

(C) Calciumtenside(C) calcium surfactants

Ein Tensid (engl.: detergent) ist ein Additiv, das die Bildung von Ablagerungen auf Kolben in Motoren verhindert, z. B. Hochtemperaturlack und Lackabscheidungen; es hat gewöhnlich säureneutralisierende Eigenschaften und ist imstande, feinverteilte Feststoffe in Suspension zu halten. Die meisten Tenside basieren auf Metall-"Seifen", das sind Metalltenside oder Salze von sauren organischen Verbindungen.One Detergent is an additive that causes the formation of deposits on pistons in engines prevented, for. B. high temperature paint and paint deposits; it usually has antacid Properties and is capable of finely divided solids in suspension to keep. Most surfactants are based on metal "soaps", which are metal surfactants or salts of acidic organic compounds.

Tenside umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, der polare Kopf umfasst ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge an Metall enthalten, wobei sie in dem Fall gewöhnlich als normale oder neutrale Salze beschrieben werden, und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl oder TBN von 0 bis 80 (die z. B. durch ASTM D2896 gemessen wird). Große Mengen einer Metallbase können eingearbeitet werden, indem ein Überschuss einer Metallverbindung, wie beispielsweise ein Oxid oder Hydroxid, mit einem sauren Gas umgesetzt wird, wie beispielsweise Kohlendioxid. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als äußere Schicht einer Metallbasenmizelle (z. B. Carbonat). Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder mehr und typischerweise von 250 bis 450 oder mehr haben.surfactants generally include a polar head with a long hydrophobic head Tail, the polar head includes a metal salt of an acidic organic Connection. The salts can a substantially stoichiometric Amount of metal, where they usually in the case as normal or neutral salts are described, and typically have a total base number or TBN from 0 to 80 (as determined by ASTM, for example) D2896 is measured). Size Quantities of a metal base can be incorporated by a surplus a metal compound, such as an oxide or hydroxide, is reacted with an acidic gas, such as carbon dioxide. The resulting overbased Detergent comprises neutralized detergent as the outer layer of a metal base micelle (eg carbonate). Such overbased Detergents can a TBN of 150 or more and typically from 250 to 450 or have more.

Die Calciumtenside, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate ein. Besonders geeignete Calciumtenside sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von 20 bis 450 TBN und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450.The Calcium surfactants that may be used include oil-soluble neutrals and overbased sulfonates, Phenolates, sulfurized phenates, thiophosphonates, salicylates and Naphthenates. Particularly suitable calcium surfactants are neutral and overbased Calcium sulfonates with a TBN of 20 to 450 TBN and neutral and overbased Calcium phenates and sulfurized phenates with a TBN of 50 up to 450.

Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die, die aus der Fraktionierung von Erdöl erhalten werden, oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen die ein, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder deren Halogenderiva ten, wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Anwesenheit eines Katalysators unter Verwendung von Alkylierungsmitteln mit 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Alkarylsulfonate enthalten gewöhnlich 9 bis 80 oder mehr, vorzugsweise von 16 bis 60 Kohlenstoffatome je alkylsubstituierten aromatischen Anteil.sulfonates can from sulfonic acids typically prepared by sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those made from fractionation of crude oil obtained by alkylation of aromatic hydrocarbons to be obtained. Examples include those obtained by alkylation of benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl or their halogenated derivatives, such as chlorobenzene, chlorotoluene and chloronaphthalene to be obtained. The alkylation may be in the presence of a catalyst using alkylating agents having from 3 to more than 70 carbon atoms carried out become. Alkaryl sulfonates usually contain 9 to 80 or more, preferably from 16 to 60 carbon atoms per alkyl substituted aromatic portion.

Öllösliche Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrosulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern von Calcium neutralisiert werden. Die Menge an Calciumverbindung wird unter Berücksichtigung der gewünschten TBN des Endprodukts gewählt, beträgt aber typischerweise etwa 100 bis 220, vorzugsweise mindestens 125 Mass.-%.Oil-soluble sulfonates or alkaryl sulfonic acids can with oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, carboxylates, sulfides, Hydrosulfides, nitrates, borates and ethers neutralized by calcium become. The amount of calcium compound is taken into account the desired TBN of the final product is selected, but is typically about 100 to 220, preferably at least 125 mass%.

Calciumsalze von Phenolen und sulfurierten Phenolen werden durch Umsetzung von Phenol mit einer geeigneten Calciumverbindung, wie beispielsweise einem Oxid oder Hydroxid, hergestellt, und neutrale oder überbasische Produkte können durch bekannte Verfahren erhalten werden. Sulfurierte Phenole können durch Umsetzung eines Phenols mit Schwefel oder einer Schwefel enthaltenden Verbindungen wie beispielsweise Wasserstoffsulfid, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid, hergestellt werden, um Produkte zu bilden, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen zwei oder mehr Phenole durch Schwefel enthaltende Brücken überbrückt sind.calcium salts of phenols and sulfurized phenols are converted by reaction of Phenol with a suitable calcium compound, such as an oxide or hydroxide, and neutral or overbased Products can can be obtained by known methods. Sulfurized phenols can be converted by reaction a phenol with sulfur or sulfur containing compounds such as hydrogen sulfide, sulfur monohalide or Sulfur dihalide, prepared to form products, which are generally mixtures of compounds in which two or more phenols are bridged by sulfur-containing bridges.

(D) Andere Schmieradditive(D) Other lubricating additives

  • – aschefreie Dispergiermittel sind nicht-metallische organische Materialien, die im Wesentlichen bei Verbrennung keine Asche bilden. Deren primäre Funktion ist es, feste und flüssige Verunreinigungen in Suspension zu halten und sie umfassen langkettige Kohlenwasserstoffe, um Öllöslichkeit zu verleihen, mit einem polaren Kopf, der im Stande ist mit zu dispergierenden Teilchen eine Verbindung einzugehen. Eine nennenswerte Gruppe ist die der kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimiden.- ashless Dispersants are non-metallic organic materials, which essentially do not form ash when burned. Their primary function it is solid and liquid Contain impurities in suspension and they include long-chain Hydrocarbons to oil solubility lend, with a polar head capable of being dispersed Particles connect. A noteworthy group is those of the hydrocarbyl-substituted succinimides.
  • – Antioxidationsmittel steigern die Beständigkeit der Zusammensetzung gegen Oxidation und können in Kombination mit und durch Modifizierung von Peroxiden arbeiten, um sie durch Abbau der Peroxide unschädlich zu machen oder indem ein Oxidationskatalysator inert gemacht wird. Sie können als Radikalfänger (z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine und Organokupfersalze); Hydroperoxid-Zersetzer (z. B. Organoschwefel- und Organophosphoradditive); und multifunktionelle Stoffe klassifiziert werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung von bestimmten Antioxidationsmitteln oder ein anderer Weg bestimmte Vorteile verleihen. Zum Beispiel kann es gemäß einer Ausführungsform bevorzugt sein, dass die Schmierölzusammensetzung von jeglichen sekundären aromatischen Aminantioxidationsmitteln frei ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es bevorzugt sein, in der Schmierölzusammensetzung eine Kombination von einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminantioxidationsmitteln (z. B. im Bereich von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mass.-% der Zusammensetzung) und einem oder mehreren sterisch gehinderten Phenolantioxidationsmitteln zu verwenden (z. B. im Bereich von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mass.-% der Zusammensetzung); eine solche Zusammensetzung kann z. B. ein oder mehrere Molybdän enthaltende Additive in einer Menge enthalten, die 50 oder 100 bis 500 oder 700 Mass.-ppm elementares Molybdän in der Zusammensetzung liefert.- Antioxidants increase the resistance of the composition to oxidation and can in Combine with and by modifying peroxides to render them harmless by degradation of the peroxides or by inerting an oxidation catalyst. They can be used as free radical scavengers (eg sterically hindered phenols, secondary aromatic amines and organocopper salts); Hydroperoxide decomposers (eg, organosulfur and organophosphorus additives); and multifunctional substances. In the practice of the present invention, the use of certain antioxidants or other means may confer certain advantages. For example, according to one embodiment, it may be preferred that the lubricating oil composition be free of any secondary aromatic amine antioxidants. According to another embodiment, it may be preferable to include in the lubricating oil composition a combination of one or more secondary aromatic amine antioxidants (eg in the range of 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0.5 mass% of the Composition) and one or more hindered phenol antioxidants (eg in the range of 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1.5 mass% of the composition); such a composition may, for. B. containing one or more molybdenum-containing additives in an amount which provides 50 or 100 to 500 or 700 ppm by mass of elemental molybdenum in the composition.
  • – Antiverschleißmittel verringern die Reibung und übermäßigen Verschleiß und basieren gewöhnlich auf Verbindungen, die Schwefel oder Phosphor oder beides enthalten. Nennenswert sind Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphate, wie beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDPs). Vorzugsweise sind die Alkylgruppen im Wesentlichen sekundäre Alkylgruppen.- Anti-wear agent reduce friction and excessive wear and are based usually on compounds containing sulfur or phosphorus or both. Noteworthy are Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphate, such as Zinc dialkyl dithiophosphates (ZDDPs). Preferably, the alkyl groups essentially secondary Alkyl groups.
  • – Reibungsmodifikatoren enthalten gebundene Additive, die Reibungskoeffizienten verringern und damit die Kraftstoffersparnis erhöhen. Beispiele sind Ester von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, wie beispielsweise Glycerolmonoester von höheren Fettsäuren, z. B. Glycerolmonooleat; Ester von langkettigen Polycarbonsäuren mit Diolen, z. B. die Butandiolester aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren; Oxazolinverbindungen; und alkoxylierte alkylsubstituierte Monoamine und Alkyletheramine, z. B. ethoxylierte Talgamine und ethoxylierte Talgetheramine. Vorzugsweise enthält/enthalten in der erfindungsgemäßen Praxis die Komponente(n) (D) ein oder mehrere Reibungsmodifikatoren, die ausgewählt sind aus Ester von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen und aus ethoxylierten Aminen.- friction modifiers contain bonded additives that reduce friction coefficients and thus increase fuel economy. Examples are esters of a plurality of hydroxyl-containing alcohols, such as Glycerol monoester of higher fatty acids, z. B. glycerol monooleate; Esters of long-chain polycarboxylic acids with Diols, z. As the butanediol esters of dimerized unsaturated fatty acids; oxazoline compounds; and alkoxylated alkyl-substituted monoamines and alkyl ether amines, e.g. Ethoxylated tallow amines and ethoxylated Tallow ether. Preferably contains / included in the practice of the invention the component (s) (D) one or more friction modifiers, the selected are from esters of polyhydric alcohols and of ethoxylated amines.

(E) Viskositätsmodifikatoren(E) Viscosity modifiers

Viskositätsmodifikatoren (oder Viskositätsindexverbesserer) verleihen einem Schmieröl Funktionsfähigkeit bei hohen oder niedrigen Temperaturen. Viskositätsmodifikatoren, die auch als Dispergiermittel fungieren, sind auch bekannt und können hergestellt werden, wie oben für aschefreie Dispergiermittel beschrieben. Im Allgemeinen sind diese sogenannten Dispergiermittel Viskositätsmodifikatoren funktionalisierter Polymere (z. B. Interpolymere von Ethylen/Propylen, an die nachträglich ein aktives Monomer wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid angepfropft wird), die dann z. B. mit einem Alkohol oder einem Amin derivatisiert werden.viscosity modifiers (or viscosity index improver) lend a lubricating oil operability at high or low temperatures. Viscosity modifiers, also known as Dispersants act, are also known and can be prepared be as above for Ashless dispersant described. In general, these are so-called dispersants viscosity modifiers functionalized Polymers (for example, interpolymers of ethylene / propylene, to which a subsequent grafting active monomer such as maleic anhydride), then z. B. be derivatized with an alcohol or an amine.

Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifikatoren sind im Allgemeinen hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffpolymere, die Polyester einschließen. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere haben im Allgemeinen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10000 bis 1000000, vorzugsweise 20000 bis 500000, was durch Gelpermeationschromatographie oder durch Lichtstreuung bestimmt wird.suitable Compounds for use as viscosity modifiers are generally high molecular weight hydrocarbon polymers, the polyesters lock in. Oil-soluble viscosity-modifying Polymers generally have molecular weights (weight average) from 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000, resulting in Gel permeation chromatography or by light scattering becomes.

Repräsentative Beispiele von geeigneten Viskositätsmodifikatoren sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere und Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Mischpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol, Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, wie auch teilweise hydrierte Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.Representative Examples of suitable viscosity modifiers are polyisobutylene, Copolymers of ethylene and propylene and higher α-olefins, polymethacrylates, Polyalkylmethacrylate, methacrylate copolymers and copolymers of a unsaturated dicarboxylic acid and a vinyl compound, copolymers of styrene and acrylic esters and partially hydrogenated copolymers of styrene, isoprene, styrene / butadiene and isoprene / butadiene, as well as partially hydrogenated homopolymers of butadiene and isoprene and isoprene / divinylbenzene.

Andere bekannte Additive können in die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eingearbeitet werden, die sich von den in der Erfindung definierten unterscheiden. Sie können z. B. andere Tenside; Rostinhibitoren; Korrosionsinhibitoren; Stockpunkt-Senkungsmittel; Antischaummittel und Tenside enthalten. Sie können in bekannten Proportionen kombiniert werden.Other known additives can in the lubricating oil compositions according to the invention are incorporated, which are different from those defined in the invention differ. You can z. B. other surfactants; Rust inhibitors; Corrosion inhibitors; Pour point depressants; Contains antifoams and surfactants. They can be in known proportions be combined.

Wie bekannt ist, können einige Additive eine Vielzahl von Wirkungen liefern; so kann z. B. ein einziges Additiv sowohl als Dispergiermittel als auch als Antioxidationsmittel wirken.As is known, can some additives provide a variety of effects; so z. B. a single additive both as a dispersant and as Antioxidants act.

Wie oben angegeben, liefern die Additive weniger als 50 Mass.-ppm Chlor zu der Zusammensetzung. Somit muss, um diese Anforderung zu erfüllen, die Verwendung von Chlor enthal tenden Additiven (die z. B. aus deren Herstellungsverfahren stammen) eliminiert oder mindestens kontrolliert werden.As As noted above, the additives provide less than 50 ppm by mass of chlorine to the composition. Thus, to meet this requirement, the Use of chlorine-containing additives (eg from the Originated) eliminated or at least controlled become.

KONZENTRATDEFINITIONCONCENTRATE DEFINITION

Bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen ist es daher gewöhnliche Praxis, ein Additiv/Additive in Form von Konzentraten des Additivs/der Additive in einem geeigneten ölhaltigen Trägerfluid einzuführen, das typischerweise ein Kohlenwasserstoff ist, z. B. Mineralschmieröl, oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Öle von Schmierviskosität, wie die hier beschriebenen, und auch aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, sind Beispiele geeigneter Trägerfluide für Konzentrate.at the production of lubricating oil compositions It is therefore ordinary Practice, an additive / additives in the form of concentrates of the additive / Additives in a suitable oil-containing carrier fluid introduce, which is typically a hydrocarbon, e.g. As mineral lubricating oil, or another suitable solvent. Oils of lubricating viscosity, like the described herein, and also aliphatic, naphthenic and aromatic Hydrocarbons are examples of suitable carrier fluids for concentrates.

Konzentrate bilden ein geeignetes Mittel für die Handhabung von Additiven vor ihrer Verwendung und erleichtern das Lösen oder Dispergieren des Additivs in Schmierölzusammensetzungen. Wenn eine Schmierölzusammensetzung hergestellt wird, die mehr als einen Typ von Additiv enthält, kann jedes Additiv separat eingearbeitet werden – jedes in Form eines Konzentrats. In vielen Fällen ist es jedoch angebracht, ein sogenanntes Additiv-"Paket" (auch als "Adpack" bezeichnet) bereitzustellen, das zwei oder mehr Additive in einem einzigen Konzentrat umfasst.concentrates form a suitable means for the handling of additives before their use and facilitate the release or dispersing the additive in lubricating oil compositions. If a lubricating oil composition which contains more than one type of additive can each additive is incorporated separately - each in the form of a concentrate. In many cases However, it is appropriate to provide a so-called additive "package" (also referred to as "adpack"), which comprises two or more additives in a single concentrate.

Ein Konzentrat kann 1 bis 90, wie beispielsweise 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80, bevorzugter 20 bis 70 Mass.-% aktiven Inhaltsstoff an Additiv oder Additiven enthalten.One Concentrate may be 1 to 90, such as 10 to 80, preferably 20 to 80, more preferably 20 to 70 mass% of active ingredient Contain additive or additives.

HERSTELLUNG DER ZUSAMMENSETZUNGPREPARATION OF COMPOSITION

Schmierölzusammensetzungen können durch Zugabe einer Mischung einer wirksamen geringeren Menge von mindestens einem Additiv und falls nötig einem oder mehreren Co-Additiven, wie beispielsweise hiernach beschrieben, zu einem Öl von Schmierviskosität hergestellt werden. Diese Herstellung kann durch Zugabe des Additivs direkt zum Öl oder durch dessen Zugabe in Form eines Konzentrats davon vervollständigt werden, um das Additiv zu dispergieren oder aufzulösen. Additive können durch ein beliebiges, den Fachleuten bekanntes Verfahren entweder vor, gleichzeitig oder nach Zugabe von anderen Additiven dem Öl gegeben werden.Lubricating oil compositions can by adding a mixture of an effective lesser amount of at least one additive and, if necessary, one or more co-additives, as described hereinafter, to an oil of lubricating viscosity become. This preparation can be done directly by adding the additive to the oil or completed by its addition in the form of a concentrate thereof, to disperse or dissolve the additive. Additives can through any method known to those skilled in the art either be added to the oil simultaneously or after adding other additives.

Die Schmierölzusammensetzungen können verwendet werden, um mechanische Maschinenkomponenten, insbesondere einen Verbrennungsmotor, beispielsweise einen kompressionsgezündeten Motor, zu schmieren, indem das Schmieröl dazugegeben wird. Besondere Beispiele eines kompressionsgezündeten Motors sind die, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, wo die obere Kolbenringnuttemperatur wegen Steigerungen des spezifischen Leistungsausstoßes auf etwa 40 kW/l oder mehr 150°C übersteigen darf. Diese Motoren neigen stärker dazu, bei ihrem Betrieb unter Ringhaftungsproblemen Schaden zu nehmen.The Lubricating oil compositions can used to mechanical machine components, in particular an internal combustion engine, for example a compression-ignition engine, to lubricate by adding the lubricating oil is added. Particular examples of a compression-ignition engine are the ones that have been developed in recent years, where the upper one Piston ring nut temperature due to increases in specific power output exceed 40 kW / l or more 150 ° C may. These engines tend stronger to be harmed in their operation under ring retention problems.

Wenn Konzentrate verwendet werden, um Schmierölzusammensetzungen herzustellen, können sie z. B. mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Masseteilen Öl von Schmierviskosität je Anteil Konzentrat verdünnt werden.If Concentrates are used to make lubricating oil compositions, can they z. B. with 3 to 100, z. B. 5 to 40 parts by weight of oil of lubricating viscosity per part Diluted concentrate become.

Wenn Schmierölzusammensetzungen ein oder mehrere Additive enthalten, wird jedes Additiv typischerweise in einer Menge in das Grundöl eingemischt, die dem Additiv ermöglicht, dessen gewünschte Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive, wenn sie in Schmiermitteln für Motorgehäuse verwendet werden, sind unten aufgelistet. Alle darin gelisteten Werte sind als Mass.-% aktiver Bestandteil angegeben, es sei denn, es ist anders angegeben. ADDITIV MASS.-% (breit) MASS.-% (bevorzugt) Aschefreies Dispergiermittel 0,1–20 1–8 Metalltenside 0,1–6 0,2–4 Korrosionsinhibitor 0–5 0–1,5 Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat 0,1–6 0,1–4 Ergänzendes Antioxidationsmittel 0–5 0,01–1,5 Stockpunkt-Senkungsmittel 0,01–5 0,01–1,5 Antischaummittel 0–5 0,001–0,15 Ergänzende Antiverschleißmittel 0–0,5 0–0,2 Reibungsmodifikator 0–5 0–1,5 Viskositätsmodifikator 0,01–6 0–4 Mineralisches oder synthetisches Grundöl Rest Rest When lubricating oil compositions contain one or more additives, each additive is typically blended into the base oil in an amount that allows the additive to provide its desired function. Representative effective amounts of such additives, when used in engine housing lubricants, are listed below. All values listed therein are expressed as mass% of active ingredient unless otherwise specified. ADDITIV Mass .-% (wide) % By mass (preferred) Ashless dispersant 0.1-20 1-8 metal surfactants 0.1-6 0.2-4 corrosion inhibitor 0-5 0-1.5 Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat 0.1-6 0.1-4 Supplementary antioxidant 0-5 0.01-1.5 Pour point depressants 0.01-5 0.01-1.5 Anti-foaming agents 0-5 0.001 to 0.15 Complementary anti-wear agents 0-0.5 0-0.2 friction modifier 0-5 0-1.5 viscosity modifier 0.01-6 0-4 Mineral or synthetic base oil rest rest

Die Endzusammensetzung kann 5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 18, typischerweise 10 bis 15 Mass.-% Konzentrat enthalten, wobei der Rest Öl von Schmierviskosität ist.The Final composition may be 5 to 25, preferably 5 to 18, typically 10 to 15 mass% concentrate, the remainder being oil of lubricating viscosity.

BEISPIELEEXAMPLES

Die Erfindung wird jetzt nur beispielhaft wie folgt genau beschrieben:
Vier Additivpakete (oder "Adpacks") wurden durch bekannte Verfahren hergestellt und als Pakete 1, A, 2 und B gekennzeichnet. Die Pakete waren identisch, außer das Paket 1 und 2 Molybdän (in denselben Konzentrationen) und Pakete A und B kein Molybdän enthielten, und dass Pakete 1 und A weniger Dispergiermittel enthielten als Pakete 2 und B, Pakete 1 und A identische Dispergiermittelkonzentrationen und Pakete 2 und B identische Dispergiermittelkonzentrationen hatten.
The invention will now be described in detail, by way of example only, as follows:
Four additive packages (or "adpacks") were prepared by known methods and identified as packages 1, A, 2 and B. The packages were identical except that packages 1 and 2 contained molybdenum (in the same concentrations) and packages A and B did not contain molybdenum, and packages 1 and A contained less dispersants than packages 2 and B, packages 1 and A contained identical dispersant concentrations and packages 2 and B had identical dispersant concentrations.

Jedes Paket enthielt die folgenden Additive in denselben Konzentrationen:
Polybutensuccinimiddispergiermittel
überbasisches Calciumsulfonatdispergiermittel
überbasisches Magnesiumsulfonatdispergiermittel
neutrales Calciumsulfonatdispergiermittel
neutrales Calciumphenat
gehindertes Phenolantioxidationsmittel
ethoxylierter Aminreibungsmodifikator
Glycerolmonooleatreibungsmodifikator
Zinkdiaryldithiophosphatantiverschleißmittel
Silikonantischaummittel
Demulgator
Verdünnungsöl
Each package contained the following additives at the same concentrations:
Polybutensuccinimiddispergiermittel
overbased calcium sulfonate dispersant
overbased magnesium sulfonate dispersant
neutral calcium sulfonate dispersant
neutral calcium phenate
hindered phenol antioxidant
ethoxylated amine friction modifier
Glycerolmonooleatreibungsmodifikator
Zinkdiaryldithiophosphatantiverschleißmittel
Silicone anti-foaming agent
demulsifier
diluent oil

Pakete 1 und 2 enthielten ein dreikerniges Molybdän/Schwefelthiocarbamat. Pakete 1 und A enthielten weniger Dispergiermittel als Pakete 2 und B.Packages 1 and 2 contained a trinuclear molybdenum / sulfur thiocarbamate. Packages 1 and A contained less dispersants than packages 2 and B.

Jedes Paket wurde in eine Gruppe IV-Basismaterialmischung eingemischt, um eine SAE 0W-30 Schmierölzusammensetzung (oder Öl) zu ergeben, die die folgenden Charakteristika aufweist, wobei jedes Öl durch dieselbe Bezugszahl oder denselben Bezugsbuchstaben gekennzeichnet ist, wie das Paket aus dem es gemischt wurde. ÖL 1 A 2 B Flüchtigkeit nach Noack 10,7 10,6 11 10,6 Cl-Gehalt (ppm) 26 26 26 26 Mo-Gehalt (ppm) 100 0 100 0 Tensidgehalt (mmol/kg) 14,2 14,2 14,2 14,2 Dispergiermittelgehalt (Mass.-%) 2,6 2,6 3,5 3,5 Each package was mixed into a Group IV base material blend to give an SAE 0W-30 lubricating oil composition (or oil) having the following characteristics, each oil being identified by the same reference numeral or letter as the package from which it was blended has been. OIL 1 A 2 B Volatility to Noack 10.7 10.6 11 10.6 Cl content (ppm) 26 26 26 26 Mo content (ppm) 100 0 100 0 Surfactant content (mmol / kg) 14.2 14.2 14.2 14.2 Dispersant content (mass%) 2.6 2.6 3.5 3.5

Tests und ErgebnisseTests and results

Proben von jedem der Öle 1, A, 2 und B wurden den VWTDi CEC-L-78-T-97-Tests unterworfen.rehearse of each of the oils 1, A, 2 and B were subjected to the VWTDi CEC-L-78-T-97 tests.

Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle dargestellt. ÖL 1 A 2 B Leistungen1 65 46 68 56 Ringhaften2 (Durchschnitt) 0 2,63 0 0,63 Ringhaften3 (Maximum) 0 5,0 0 2,5 The results are shown in the table below. OIL 1 A 2 B Services 1 65 46 68 56 Ringish 2 (average) 0 2.63 0 0.63 Ringish 3 (maximum) 0 5.0 0 2.5

Jeder Test wurde für dessen Gesamtdauer durchgeführt, d. h. nicht vorzeitig abgebrochen.

  • 1. ACEA B4 Limit ist > 65
  • 2. ACEA B4 Limit ist < 0,7
  • 3. ACEA B4 Limit ist < 2,5
Each test was carried out for its entire duration, ie not terminated prematurely.
  • 1. ACEA B4 limit is> 65
  • 2. ACEA B4 limit is <0.7
  • 3. ACEA B4 limit is <2.5

Die Ergebnisse zeigen klar die vorteilhafte Wirkung niedriger Niveaus von Molybdän in den Tests. Dessen Einarbeitung wandelt daher Öle um von denen, die durch den Test fallen, in die, die den Test komfortabel bestehen, was sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Dispergiermittelniveaus beobachtet wird.The results clearly show the beneficial effect of low levels of molybdenum in the tests. Of Therefore, incorporation converts oils from those that fall through the test into those that pass the test conveniently, as observed at both high and low levels of dispersant.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wurde eine SAE 5W-30-Schmierölzusammensetzung (Öl 3) hergestellt, die ein dreikerniges Molybdän/Schwefelthiocarbamatadditiv enthielt, das 300 Mass.-ppm elementares Molybdän, ein Diphenylaminantioxidationsmittel (0,35 Mass.-%) und ein gehindertes Phenolantioxidationsmittel (1,1 Mass.-%) liefert. Öl 3 besitzt andere Eigenschaften, die mit denen der Zusammensetzungen des ersten erfindungsgemäßen Aspekts übereinstimmen.In another example of the invention an SAE 5W-30 lubricating oil composition (Oil 3) was prepared, which is a trinuclear molybdenum / sulfur thiocarbamate additive contained 300 ppm by mass of elemental molybdenum, a diphenylamine antioxidant (0.35 mass%) and a hindered phenol antioxidant (1.1 Mass .-%) supplies. oil 3 has other properties than those of the compositions of the first aspect of the invention.

Öl 3 wurde in dem API Seq III-Test untersucht, der aber für die zweifache festgelegte Dauer durchgeführt wurde (128 Stunden gegenüber 64 Stunden). Der festgelegte Test betrifft Kolbenreinheit, Nocken- und Nockenscheibenabrieb und Viskositätszuwachs in dem Öl. Die Verdoppelung der Testdauer steigert dessen Härte: unter diesen Bedingungen wird der Viskositätszuwachs gewöhnlich der begrenzende Faktor, und daher wird die Kontrolle der Ölviskosität durch Verwendung der Additive kritisch.Oil was 3 tested in the API Seq III test, but for the two-fold Duration performed was compared (128 hours 64 hours). The specified test concerns piston cleanliness, cam and cam disc abrasion and viscosity increase in the oil. The doubling the duration of the test increases its hardness: Under these conditions, the viscosity increase is usually the limiting factor, and therefore the control of oil viscosity is due Use of additives critical.

Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt: Stunden Viskositätszuwachs % 0 0 8 5 16 8 24 11 32 13 40 15 48 17 56 19 64 21 72 22 80 23 88 24 96 26 104 27 112 28 120 31 128 34 The results obtained were as follows: hours Viscosity increase% 0 0 8th 5 16 8th 24 11 32 13 40 15 48 17 56 19 64 21 72 22 80 23 88 24 96 26 104 27 112 28 120 31 128 34

Mit der ACEA AI-98(ASTM D 5533)-Spezifikation für den Seq III E-Test muss der Ölviskositätszuwachs bei 40°C ≤ 100% sein. Die obigen Ergebnisse zeigten daher, dass das getestete Öl (Öl 3) bei Anwendung einer Mischung von zwei unterschiedlichen Antioxidationsmitteln eine außergewöhnliche Leistungsfähigkeit in der anspruchsvolleren Version des Tests zeigte, der wie oben beschrieben durchgeführt wurde.With The ACEA AI-98 (ASTM D 5533) specification for the Seq III E-Test must include oil viscosity increase 40 ° C ≤ 100%. The above results therefore showed that the tested oil (Oil 3) at Application of a mixture of two different antioxidants an extraordinary capacity in the more sophisticated version of the test showed that as above described carried out has been.

Claims (12)

SAE 0W-30- oder 5W-30- oder 5W-20-Mehrbereichsschmierölzusammensetzung mit einer Flüchtigkeit nach Noack von weniger als 15%, wie beispielsweise weniger als 13% vorzugsweise weniger als 11% Massenverlust gemäß CEC L-40-A-93; wobei die Zusammensetzung eine Hauptmenge (A) eines Basismaterials von Schmierviskosität, das von 0 bis weniger als 10, vorzugsweise von 0 bis weniger als 5 Mass.-% von Gruppe I-Basismaterial oder Gruppe II-Basismaterial oder einer Mischung von Gruppe I- und Gruppe II-Basismaterialien enthält, die sich von den Basismaterialien unterscheiden, die sich aus der Bereitstellung von Additivkomponenten in der Zusammensetzung ergeben, und geringeren Mengen an Additivkomponenten umfasst oder aus ihnen durch Mischen hergestellt wird, die (B) ein oder mehrere Molybdän enthaltende Additive in einer Menge, die nicht mehr als 250 Mass.-ppm elementares Molybdän in der Zusammensetzung liefert; (C) ein oder mehrere Calciumtensidadditive, die ein Calciumsalz von einer organischen Säure als Tensid umfassen, in einer Menge oder in Mengen, die 10 oder mehr, beispielsweise 12 oder mehr mmol Tensid pro kg der Zusammensetzung liefern; (D) ein oder mehrere andere Schmieradditive, die ausgewählt sind aus aschefreien Dispergiermitteln, Metalltensid, Antioxidantionsmitteln, Antiverschleißmittein und Reibungsmodifikatoren, mit der Maßgabe, dass sie sich von Additiven (B) und (C) oben unterscheiden und (E) ein oder mehrere Viskositätsmodifikatoren umfassen, wobei die Additivkomponenten weniger als 50 Mass.-ppm Chlor zu der Zusammensetzung liefern, wobei die Schmierölzusammensetzung im VW TDi Test gemäß CEC-L-78-T-97 einen Punktewert von mehr als 65, einen Mittelwert des Ringhaftens von weniger als 0,7 und einen Maximalwert des Ringhaftens von weniger als 2,5 aufweist.SAE 0W-30 or 5W-30 or 5W-20 multigrade lubricating oil composition having a Noack volatility of less than 15%, such as less than 13% preferably less than 11% mass loss according to CEC L-40-A-93; wherein the composition comprises a major amount (A) of a base material of lubricating viscosity which is from 0 to less than 10, preferably from 0 to less than 5 mass% of Group I base or Group II base material or a mixture of Group I and Contains Group II base materials other than the base materials resulting from the provision of additive components in the composition, and comprising or being prepared from mixtures of minor amounts of additive components comprising (B) one or more molybdenum-containing additives an amount that does not provide more than 250 ppm of elemental molybdenum in the composition; (C) one or more calcium surfactant additives which convert a calcium salt of an organic acid as a surfactant in amount or in amounts providing 10 or more, for example, 12 or more mmol of surfactant per kg of the composition; (D) one or more other lubricity additives selected from ashless dispersants, metal surfactant, antioxidants, antiwear agents, and friction modifiers, provided that they differ from additives (B) and (C) above, and (E) one or more viscosity modifiers wherein the additive components provide less than 50 ppm by mass of chlorine to the composition, the lubricating oil composition in the VW TDi test according to CEC-L-78-T-97 having a score of greater than 65, a ring adhesion average of less than zero , 7 and has a maximum value of ring adhesion of less than 2.5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die von einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminantioxidationsmitteln frei ist.A composition according to claim 1, which is of one or several secondary aromatic amine antioxidant is free. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein sekundäres aromatisches Aminantioxidationsmittel und ein sterisch gehindertes Phenolantioxidationsmittel enthält.A composition according to claim 1 which is a secondary aromatic Amine antioxidant and a hindered phenol antioxidant contains. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Komponente (D) ein oder mehrere Reibungsmodifikatoren einschließt, die ausgewählt sind aus Ester von Polyalkoholen und aus alkoxylierten Aminen.A composition according to any one of the preceding claims, wherein component (D) includes one or more friction modifiers which selected are from esters of polyalcohols and from alkoxylated amines. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Komponente (C) ein überbasisches Calciumsalz einer organischen Säure ist, wobei die Säure ein Phenol oder eine Sulfonsäure ist, sodass das Tensid ein Phenolat oder ein Sulfonat ist.A composition according to any one of the preceding claims, wherein Component (C) is an overbased Calcium salt of an organic acid is, the acid a phenol or a sulfonic acid is such that the surfactant is a phenolate or a sulfonate. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Molybdän enthaltende Additiv eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst, die einen Molybdänkern und daran gebunden einen oder mehrere Liganden umfasst, die Öllöslichkeit verleihen.A composition according to any one of the preceding claims, wherein the molybdenum containing additive, an oil-soluble molybdenum compound includes a molybdenum core and bound thereto comprises one or more ligands, the oil solubility to lend. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der Molybdänkern ein zweikerniger oder ein dreikerniger Molybdänkern oder eine Kombination davon ist, der gegebenenfalls nicht-metallische Atome enthält, die ganz oder teilweise aus Schwefel bestehen.A composition according to claim 6, wherein the molybdenum core is a binuclear or trinuclear molybdenum core or a combination of which is optionally containing non-metallic atoms, the consist entirely or partially of sulfur. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei der der Ligand oder die Liganden Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat darstellen.A composition according to claim 6 or claim 7, in which the ligand or ligands dialkyldithiocarbamate or Represent dialkyldithiophosphate. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein Zinkdialkyldithiophosphatadditiv umfasst, in dem die Alkylgruppen im Wesentlichen sekundäre Alkylgruppen darstellen.A composition according to any one of the preceding claims which further comprising a zinc dialkyl dithiophosphate additive in which the Alkyl groups represent substantially secondary alkyl groups. Verfahren zur Schmierung eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das das Betreiben des Motors und Schmieren des Motors mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.Method for lubricating a compression-ignited internal combustion engine, operating the engine and lubricating the engine with one Lubricating oil composition according to one of the preceding claims includes. Verfahren zum Vermindern der Neigungen des Ringhaftens eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das die Zugabe einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Motor umfasst.Method of reducing the tendency of ring-sticking a compression-ignited Internal combustion engine, which is the addition of a lubricating oil composition according to a the claims 1 to 9 to the engine. Kombination, die das Motorgehäuse eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, der vorzugsweise eine Leistungsabgabe von 40 kW/l oder mehr aufweist, und eine Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.Combination comprising the engine housing of a compression-ignition internal combustion engine, which preferably has a power output of 40 kW / l or more, and a lubricating oil composition according to one the claims 1 to 9.
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