DE591925C

DE591925C - Removal of arsenic from strong sulfuric acid

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Publication number: DE591925C
Application number: DESCH93945D
Authority: DE
Original assignee: Schuy Nachf A G G
Current assignee: Schuy Nachf A G G
Priority date: 1931-04-24
Filing date: 1931-04-24
Publication date: 1934-01-29

Description

Entfernen des Arsens aus starker Schwefelsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen des Arsens aus starker Schwefelsäure.Removal of arsenic from strong sulfuric acid is the subject of the invention is a method of removing arsenic from strong sulfuric acid.

Es ist bereits wiederholt vorgeschlagen und versucht worden, die Reinigung der Schwefelsäure auf dem Wege über das leicht flüchtige Arsentrichlorid herbeizuführen, das durch Zugabe von Salzsäure oder von zerlegbaren Chloriden zur Schwefelsäure aus dem Teil des Arsens entsteht, der in der Säure schon in der Triform vorhanden ist, so daß es beispielsweise durch Druckluft ausgetrieben werden kann.It has been repeatedly suggested and attempted to purify to bring about the sulfuric acid by way of the volatile arsenic trichloride, by adding hydrochloric acid or decomposable chlorides to sulfuric acid arises from the part of the arsenic which is already present in the acid in the triform is so that it can be driven out, for example, by compressed air.

Einem solchen Verfahren ist jedoch deshalb kein Erfolg beschieden, weil nur der Teil Arsen in Trichlorid übergeht, der schon in der Triform vorhanden ist, und weil es nicht gelingt, das Arsen während des Reinigung sv organges selbst vor Übergang in die nicht flüchtige Pentaform zu schützen.However, such a procedure is unsuccessful if because only the part of arsenic that is already present in the triform is converted into trichloride is, and because it does not succeed in removing the arsenic during the cleaning process itself to protect against transition to the non-volatile pentaform.

Besonders störend macht sich die Arsenpentaform bemerkbar, wenn die Schwefelsäure noch Stickoxyde enthält, wie das beispielsweise bei der 78oloigen Gloversäure fast ausnahmslos wenigstens in Spuren der Fall ist. Versuche, durch unmittelbare oder mittelbare Zugabe von schwefliger Säure die Reduktion des Arsens zur Triform herbeizuführen und diese Form während der Reinigung zu erhalten, sind erfolglos geblieben.The arsenic penta form is particularly disturbing when the Sulfuric acid still contains nitrogen oxides, as is the case, for example, with the 78oloigen Gloversic acid is almost always the case, at least in traces. Try through direct or indirect addition of sulphurous acid reduces the arsenic to bring about the triform and to maintain this shape during cleaning remained unsuccessful.

Gemäß der Erfindung wird das Arsen in die flüchtige Triform durch Schwefelwasserstoff oder durch die diesem nahestehenden Thionate oder Polythionate übergeführt bzw. darin erhalten. Der Schwefelwasserstoff, welcher ein wesentlich stärkeres Reduktionsmittel als schwefelige Säure ist, kann in Gasform oder in Form von zersetzlichen Sulfiden, wie Schwefeleisen, Arsensulfid oder als irgendein anderes durch Säure zerlegbares Sulfid angewendet werden. Die gleiche Wirkung haben aber auch die Thionate und Polythionate. Schwefelwasserstoff führt das Arsen selbst dann in die flüchtige Triform über, wenn die Schwefelsäure noch am Schluß der Reinigung nitrose Gase aufweist.According to the invention, the arsenic is converted into the volatile triform Hydrogen sulphide or thionates or polythionates that are related to this transferred or received therein. The hydrogen sulfide, which is an essential stronger reducing agent than sulphurous acid, can be in gaseous form or in the form of decomposable sulphides, such as iron sulphide, arsenic sulphide or any other acid-decomposable sulfide can be used. But have the same effect also the thionates and polythionates. Hydrogen sulfide carries the arsenic even then into the volatile triform when the sulfuric acid is still at the end of the purification Has nitrous gases.

Es ist auch schon bekannt, elementaren Schwefel als Reduktionsmittel für das in fünfwertiger Form vorhandene Arsen zu verwenden. Durch die hier beschriebenen Vergleichsversuche wurde jedoch ermittelt, daß elementarer Schwefel nur eine unvollkommene Reduktion und damit nur eine teilweise Entfernung des Arsens aus der Schwefelsäure' bewirkt.It is also already known to use elemental sulfur as a reducing agent to use for the arsenic present in pentavalent form. Through the here described Comparative tests, however, have found that elemental sulfur is only an imperfect Reduction and thus only a partial removal of the arsenic from the sulfuric acid ' causes.

Zunächst wurden drei verschiedene Schwefelsäuren gleicher Grädigkeit (77,6°/o 11, SO,) mit verschiedenem Gehalt an Arsen hergestellt. Sie enthielten das Arsen in beiden Oxydationsstufen. Je eine Probe wurde unverändert belüftet. Eine andere Probe wurde mit der gleichen Menge Salzsäure und mit fein gepulvertem Schwefel oder mit Schwefelblumen (z g Schwefel auf 8oo g Säure) versetzt, während je eine dritte Probe mit Schwefelwasserstoff oder mit Schwefeleisen oder mit einem Gemisch von beiden reduziert wurde. Nach 16 Stunden Einwirkungszeit wurde bei den letzten beiden Proben die Belüftung vorgenommen. Sämtliche Versuche wurden bei Laboratoriumstemperatur von 15 bis 2o11 C angestellt.- Jede der Proben wurde immer in dem gleichen Gefäß in gleicher Menge (80o g in einer Waschflasche) mit einem durch Strömungsmesser gleich gehaltenen Luftstrom (5o 1 Luft pro Stunde) 3 Stunden lang belüftet. Das ausgetriebene Arsen wurde in Waschflaschen gleicher Art und Größe aufgefangen. In der belüfteten Säure wurde dann der noch vorhandene Arsenrest analvtisch bestimmt.First three different sulfuric acids of the same grade (77.6% 11, SO,) with different arsenic contents were prepared. They contained arsenic in both stages of oxidation. One sample each was ventilated unchanged. Another sample was mixed with the same amount of hydrochloric acid and with finely powdered sulfur or with sulfur flowers (zg sulfur to 8oo g acid), while a third sample was reduced with hydrogen sulfide or with iron sulfur or with a mixture of both. After 16 hours of exposure, the last two samples were ventilated. All tests were carried out at a laboratory temperature of 15 to 2o11 C. - Each of the samples was always aerated in the same vessel in the same amount (80o g in a washing bottle) with an air stream (50 1 air per hour) kept the same by a flow meter for 3 hours . The expelled arsenic was collected in washing bottles of the same type and size. The remaining arsenic residue in the aerated acid was then determined by analysis.

Zur Bestimmung wurde das Arsen mit Schwefelwasserstoff gefällt, der abfiltrieite Niederschlag in Königswasser gelöst, die Salpetersäure mittels Salzsäure vertrieben. Das so erhaltene Arsenpentachlorid wurde mit Eisenchlorür reduziert und in saurer Lösung abdestilliert. Das übergetriebene Arsen in der Triform wurde nach Neutralisation alsdann mit Jod (1111o normal) titriert.For the determination, the arsenic was precipitated with hydrogen sulfide, the Filtrated precipitate dissolved in aqua regia, the nitric acid with hydrochloric acid expelled. The arsenic pentachloride thus obtained was reduced with iron chloride and distilled off in acidic solution. The overdone arsenic in the triform was after neutralization then titrated with iodine (1111o normal).

Die Versuche ergaben folgendes: Säure i. Arsengehalt o;o6o °11a As.The experiments resulted in the following: acid i. Arsenic content o; o6o ° 11a As.

i. Ausgetrieben ohne Schwefel und Sulfide bis zu einem Arsenrest von 0,025 °1o As. Die ausgetriebene Menge war also schon in der Triform vorhanden.i. Driven out without sulfur and sulfides to an arsenic residue of 0.025 ° 1o As. The expelled amount was already present in the triform.

a. Mit Schwefel reduziert. Arsenrest o,oi8 °11o As.a. Reduced with sulfur. Arsenic residue o, oi8 ° 11o As.

3. Mit Schwefeleisen reduziert. Arsenrest o,oog °(o As.3. Reduced with iron sulfur. Arsenic residue o, oog ° (o As.

Das ausgeblasene Arsen, mit Schwefel-«-asserstoff gefällt, gab bei 2. (Reduktion mit Schwefel) 84 ccm Arsensulfidniederschlag, bei 3. (Reduktion mit Schwefeleisen) dagegen 96 ccin Arsensulfidniederschlag.The arsenic which had been blown out, precipitated with hydrogen sulphide, gave in 2. (reduction with sulfur) 84 ccm arsenic sulphide precipitate, with 3. (reduction with Iron sulphide), on the other hand, 96 cc arsenic sulphide precipitate.

Säure 2. Arsengehalt o,284 °11a As.Acid 2. Arsenic content o, 284 ° 11a As.

i. Ausgetrieben ohne Schwefel und ohne Sulfide bis zu einem Arsenrest v an o, izi °11oAs. 2. Mit Schwefel reduziert. Arsenrest 0,o99 11o As..i. Driven out without sulfur and without sulfides to an arsenic residue v an o, izi ° 11oAs. 2. Reduced with sulfur. Arsenic residue 0, o99 11o As ..

3. Mit Schwefeleisen reduziert. Arsenrest 0,o5 i 11p As.3. Reduced with iron sulfur. Arsenic residue 0, o5 i 11p As.

Das ausgeblasene Arsen, mit Schwefelwasserstoff gefällt, gab bei 2. (Reduktion mit Schwefel) 159 ccm Arsensulfidniederschlag, bei 3. (Reduktion mit Schwefeleisen) dagegen i96 ccm Arsensulfidniederschlag.The arsenic which was blown out, precipitated with hydrogen sulfide, gave at 2. (Reduction with sulfur) 159 ccm arsenic sulfide precipitate, at 3rd (reduction with Iron sulphide), on the other hand, i96 ccm arsenic sulphide precipitate.

-Säure 3. Arsengehalt 0,143 °11o As.Acid 3. Arsenic content 0.143 ° 11o As.

i. Ausgetrieben ohne Schwefel und ohne Sulfide bis zu einem Arsenrest von 0,o8811,10 As. 2. Mit Schwefel reduziert. Arsenrest 0,072 °11o As.i. Driven out without sulfur and without sulfides to an arsenic residue of 0.08811.10 as. 2. Reduced with sulfur. Arsenic residue 0.072 ° 11o As.

3. Mit Schwefelwasserstoff reduziert. Arsenrest o,o i 1 0110 As.3. Reduced with hydrogen sulfide. Arsenic residue o, o i 1 0110 As.

Das ausgeblasene Arsen, mit Schwefelwasserstoff gefällt, gab bei 2. (Reduktion mit Schwefel) 154 ccm Arsetisulfidniederschlag, bei 3. (Reduktion mit Schwefelwasserstoff) dagegen 210 ccm Arsensulfidniederschlag.The arsenic which was blown out, precipitated with hydrogen sulfide, gave at 2. (Reduction with sulfur) 154 ccm arsetisulphide precipitate, at 3rd (reduction with Hydrogen sulphide), on the other hand, 210 ccm arsenic sulphide precipitate.

Stellt man die Ergebnisse der verschiedenen Versuche einander gegenüber, so erhält man folgendes Bild: Arsen wurde ausgetrieben bis auf einen Rest von Reduktion Ohne Reduktion mit Schwefel- Säure Reduktions- eisen oder mittel mit Schwefel Schwefel- wasserstoff 1. 0,025 °;" As 0,o18 °/o As o,oog °'" As 2 0,1210 As o,og9 °,'o As 0,051 °,'" As 3 0,o88 °,'ö As o,o7z °11@ As o,oli °11o As In allen drei Fällen ist somit die Arsenaustreibung bei Reduktion durch Sulfid oder Schwefelwasserstoff weitergehend als bei der Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel. Die Wirkung des letzteren ist nur sehr geringfügig, vielleicht sogar überhaupt nicht vorhanden. Daß die stärkere Austreibung durch Sulfide oder Schwefelwasserstoff wirklich stattgefunden hat, lassen die größeren übergetriebenen Arsenmengen erkennen, die als Arsensulfid festgestellt wurden.If one compares the results of the various experiments with one another, one obtains the following picture: Arsenic was expelled to a residue of reduction Without reduction with sulfur Acid reducing iron or medium with sulfur sulfur hydrogen 1. 0.025 °; "As 0, o18 ° / o As o, oog ° '" As 2 0.1210 As o, og9 °, 'o As 0.051 °,'"As 3 0, o88 °, 'ö As o, o7z ° 11 @ As o, oli ° 11o As In all three cases, arsenic expulsion is more extensive when reducing by sulfide or hydrogen sulfide than when using sulfur as a reducing agent. The effect of the latter is very slight, perhaps not at all. That the stronger expulsion by sulphides or hydrogen sulphide actually took place is shown by the larger exaggerated amounts of arsenic which were found to be arsenic sulphide.

An Arsen wurde .ausgeblasen: Reduktion mit Schwefel- Säure Reduktion mit Schwefel eisen oder Schwefel- wasserstoff . 1 83 ccm Arsensulfid- ' 196 ccm 2 159 ccm niederschlag 196 ccm 3 154 ccm 210 ccm Die Differenz der Arsenrestgehalte zwischen Reduktion mit Schwefel und Reduktion mit Sulfiden nimmt zu mit der Differenz der aus dem ausgetriebenen Arsen gefällten Arsensulfidmengen.Arsenic was blown out: reduction with sulfur Acid reduction with iron or sulfur Sulfur- hydrogen. 1 83 cc arsenic sulfide- '196 cc 2 159 cc precipitation 196 cc 3 154 cc 210 cc The difference in the residual arsenic content between reduction with sulfur and reduction with sulfides increases with the difference in the amount of arsenic sulfide precipitated from the expelled arsenic.

Das Verfahren- erfolgt in der Weise, dafi der zu reinigenden Säure eine entsprechende Menge Salzsäure oder Chlorid zugesetzt und Schwefelwasserstoff hindurchgeleitet oder an dessen Stelle Sulfide, Thionate oder Polythionate zugegeben werden, worauf nach genügender Einwirkungsdauer die Austreibung des flüchtigen Arsenchlorids erfolgt.The process takes place in such a way that the acid to be purified is removed an appropriate amount of hydrochloric acid or chloride and hydrogen sulfide added passed through or sulfides, thionates or polythionates added in its place whereupon, after a sufficient period of exposure, the volatile arsenic chloride is expelled he follows.

Das letztere kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Wenn Druckluft benutzt wird, so geht das Arsen mit der durchgeleiteten Luft weg und kann in einer geeigneten Auffangvorrichtung gewonnen werden. Die Austreibung der flüchtigen Arsenverbindung kann auch durch Evakuieren oder Kochen erfolgen. Diese Verfahren sind jedoch kostspielig. Die Belüftung hat ferner noch den -Nachteil, wegen der Untertauchung großer Gasmengen einen großen Kraftaufwand zu erfordern. Die Unwirtschaftlichkeit läßt sich durch die Anwendung einer Vorrichtung zum Mischen von Gasen und Dämpfen mit Flüssigkeiten gemäß der Patentschrift 505 793 vermeiden. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Ventilator, dessen Flügel einen kegelförmigen, etwas in die Flüssigkeit eintauchenden Mantel tragen. Bei Benutzung der Vorrichtung für den vorliegenden Zweck saugt der Ventilator einerseits Luft, andererseits Säure an und schleudert beide gegen den als Prallplatte dienenden kegelförmiger Mantel, wobei eine innige Vermischung beider Teile bei geringerem Kraftaufwand erzielt wird. In ähnlicher Weise kann eine Belüftung mit geringem Kraftaufwande auch mit einer Vorrichtung nach lem Patent 359 963 herbeigeführt werden. Nach diesem wird die Säure durch eine rasch kreisende Walze, welche ein wenig in dieselbe eintaucht, fein zerstäubt und mit Luft gemischt.The latter can be accomplished in a number of ways. If compressed air is used, the arsenic goes away with the air that is passed through and can be recovered in a suitable collecting device. The volatile arsenic compound can also be expelled by evacuation or boiling. However, these methods are costly. The ventilation also has the disadvantage of requiring a great deal of force because of the submergence of large amounts of gas. The inefficiency can be avoided by using a device for mixing gases and vapors with liquids according to patent specification 505,793. This device consists essentially of a fan, the blades of which have a conical jacket that is somewhat immersed in the liquid. When using the device for the present purpose, the fan sucks in air on the one hand, and acid on the other hand, and hurls both against the conical jacket serving as a baffle plate, with the two parts being intimately mixed with less effort. In a similar way, ventilation can also be brought about with little expenditure of force with a device according to patent 359,963. After this, the acid is finely atomized by a rapidly rotating roller, which is a little immersed in it, and mixed with air.

Während der Belüftung können weitere Mengen Salzsäure in flüssiger Form oder als Gas der Schwefelsäure zugesetzt werden.During aeration, additional amounts of hydrochloric acid can be added to the liquid Form or as a gas of sulfuric acid can be added.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Removing the arsenic from strong sulfuric acid by conversion into arsenic trichloride using hydrochloric acid and reducing agents and Expelling the arsenic trichloride formed, characterized in that hydrogen sulfide or acid-decomposable sulphides or thionates or rolythionates as reducing agents be used.

2. The method according to claim i, characterized in that the arsenic trichloride is removed by means of a fan for mixing gases and vapors with liquids according to patent 505 793 or by means of a rapidly rotating roller according to patent 359 963.

3. The method according to claim i, characterized characterized in that further amounts of hydrochloric acid are used during the aeration of the sulfuric acid added or mixed with the blown air as a gas.