DE553051C

DE553051C - Extraction of copper, zinc and precious metals from alkaline solutions containing chloride and sulfate

Info

Publication number: DE553051C
Application number: DED47785D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Mattenklodt; Dipl-Ing Hans Schramm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1925-04-10
Filing date: 1925-04-10
Publication date: 1932-06-21

Description

Gewinnung von Kupfer, Zink nebst Edelmetallen aus chlorid- und sulfathaltigen Laugen Nach den üblichen Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus chlorid- und sulfathaltigen Laugen, z. B. den Laugen der chlorierenden Röstung von Kiesabbränden, erfolgt die Abscheidung des Kupfers durch Eisenschrott als Zementkupfer, wobei die Hauptmenge der Edelmetalle mitfällt. Dabei geht etwas mehr Eisen in die Lösung hinein, als Kupfer abeschieden wird. Aus den Endlaugen der' Zementation wurde bisher nur evtl. das vorhandene Glaubersalz durch Kühlung ausgefroren, alle anderen Metalle, also Zink, Eisen, Kobalt, Nickel usw., gingen in die Abwässer und waren somit verloren. Andere Methoden zur Trennung und Gewinnung der verschiedenen Metalle, wie z. B. die Fällung bzw. Reduktion mit Schwefelwasserstoff oder anderen Gasen, die Abscheidung durch die Karbonate oder basischen Salze der Alkalien, Erdalkalien oder Schwermetalle, sind wohl vorgeschlagen worden, jedoch entweder aus dem Versuchsstadium nicht herausgekommen oder in technischem Ausmaße nicht durchzuführen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Kupfer mittels Zinkhydrates, von einer früheren Operation herrührend, zu fällen, jedoch haben die bisherigen Verfahren den Nachteil, daß alsdann andere wertvolleBestandteile derLaugen, wie Edelmetalle, das Glaubersalz usw., verlorengehen.Extraction of copper, zinc and precious metals from those containing chloride and sulfate Alkalis According to the usual process for the extraction of copper from chloride and sulphate containing Alkalis, e.g. B. the alkalis of the chlorinating roasting of gravel burns, takes place Deposition of the copper by scrap iron as cement copper, with the main amount of precious metals falls with it. A little more iron goes into the solution than Copper is deposited. From the final liquors of the 'cementation so far only possibly the existing Glauber's salt frozen out by cooling, all other metals, that is Zinc, iron, cobalt, nickel, etc., went into the sewage and were thus lost. Other methods of separating and recovering the various metals, such as B. precipitation or reduction with hydrogen sulfide or other gases, deposition through the carbonates or basic salts of alkalis, alkaline earths or heavy metals, have been proposed, but either did not get out of the experimental stage or technically not to be carried out. It has already been suggested the copper by means of zinc hydrate from an earlier operation, to precipitate, but the previous methods have the disadvantage that then other valuable components of the alkaline solutions, such as precious metals, Glauber's salt, etc., are lost.

In dem vorliegenden Verfahren ist ein Weg gefunden, im Großbetriebe nahezu alle Bestandteile der Lauge auf wirtschaftliche Weise zu gewinnen, ohne nennenswerte Mengen davon in die Abwässer geben zu müssen. Dies ist dadurch möglich, daß in einem Kreisprozeß gearbeitet wird, wobei ein Teil der anfallenden Stoffe im Prozeß selbst wieder verwendet wird.In the present case, a way has been found in large-scale operations to obtain almost all constituents of the lye in an economical way, without significant To have to give quantities of it in the sewage. This is possible because in one Circular process is worked, with some of the substances occurring in the process itself is used again.

Gemäß der Erfindung wird aus der chlorid-und sulfathaltigen Lauge, welche z. B. beim Auslaugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände erhalten wird, zunächst das Kupfer gegebenenfalls mit etwa vorhandenem Eisen durch einen Teil des im Prozeß selbst erhaltenen Zinkhydrats gefällt.According to the invention, from the chloride and sulfate-containing liquor, which z. B. obtained when leaching chlorinated roasted gravel burns, initially the copper, possibly with any iron present, by some of the in the process even obtained zinc hydrate like.

Die Fällung erfolgt in zwei Stufen. Man setzt dabei der Lauge zunächst nur die zur Fällung eines gewissen Teiles des Kupfers notwendige Menge Zinkhydrat zu und fällt nach Filtration die restliche Kupfermenge bis auf Spuren durch weitere Zinkhydratzugabe im Überschuß. Die in der Lauge noch verbleibenden geringen Kupfermengen können nach Abtrennen des Niederschlages mit metallischem Zink oder Zinkstaub zusammen mit der Hauptmenge des ir der Lauge gelösten Silbers, Kobalts und Nickels ausgefällt werden. Der zweite Kupferniederschlag wird zweckmäßig zur Ausfällung von Kupfer aus frischen Laugen verwendet.Precipitation takes place in two stages. You put the lye first only the amount of zinc hydrate necessary to precipitate a certain part of the copper and, after filtration, the remaining amount of copper falls through others, with the exception of traces Addition of zinc hydrate in excess. The small amounts of copper still remaining in the lye can after separation of the precipitate with metallic zinc or zinc dust together with the bulk of the ir dissolved in the lye Silver, cobalt and Nickel will be precipitated. The second copper deposit is useful for precipitation of copper used from fresh lye.

Aus der von Kupfer befreiten Lauge wird durch Ausfrieren oder Aussalzen, z. B. durch Zusatz von Alkalichloriden, oder Anwendung beider Mittel der größte Teil des Natriumsulfats abgeschieden; der so erhaltenen Lauge wird nun Chlorcalciumlauge, z. B. Endlauge von der Zinkfällung, zwecks Abscheidung des restlichen Schwefelgehaltes in Form von Gips zugesetzt. Nach Trennung des Gipses wird aus der nunmehr sulfatfreien Lauge das Zink durch Zugabe von Kalkmilch, gegebenenfalls nach vorausgehender Reinigung mit Chlorkalk, Zinkstaub USW., als Zinkhydrat gefällt; einTeil desZinkhydrates wird demProzeß wieder zugeführt und zur Abscheidung des Kupfers verwendet, der andere Teil kann in bekannter Weise auf Elektrolytzink, Zinkweiß, Hüttenzink oder Lithopone verarbeitet werden. Die anfallende chlorcalciumhaltige Lauge wird, wie oben erwähnt, zur restlichen Schwefelabscheidung verwendet.From the lye freed from copper, by freezing or salting out, z. B. by adding alkali chlorides, or using both agents, most of the sodium sulfate is deposited; the resulting liquor is now calcium chloride, z. B. final liquor from the zinc precipitation, added for the purpose of separating out the remaining sulfur content in the form of gypsum. After the gypsum has been separated, the zinc is precipitated as zinc hydrate from the now sulfate-free lye by adding milk of lime, if necessary after previous cleaning with chlorinated lime, zinc dust, etc. Part of the zinc hydrate is fed back into the process and used to deposit the copper, the other part can be processed in a known manner on electrolyte zinc, zinc white, metallurgical zinc or lithopone. As mentioned above, the resulting calcium chloride-containing lye is used to separate the remaining sulfur.

Der erste Kupferniederschlag wird in Schwefelsäure bzw. von der Kupferelektrolyse herrührenden sauren, kupferarmen Elektrolytiaugen gelöst, und zwar unter Anwendung solcher Mengen, daß die Metalle, die mit basischen Fällungsmitteln vor dem Kupfer fallen, wie z. B. dreiwertiges Eisen, ungelöst bleiben. Nach dem Filtrieren kann dann das Chlor der Lösung durch Schütteln oder Rühren mit fein verteiltem Kupfer, wobei das CtiCl= in schwer lösliches Cu2Cl@ verwandelt wird, entfernt werden und die so gereinigte Kupfersulfatlösung direkt oder nach entsprechender Verdünnung mit entkupfertem Elektrolyten zur Elektrolyse gebracht werden. Das bei der Entchlorung entstandene Kupferchlorür wird durch Eisenschrott wieder als Zementkupfer abgeschieden. Ein Teil hiervon wird zu späteren Entchlorungen dein Betriebe wieder zugeführt; der Rest kann in bekannter Weise trocken raffiniert werden. Die Entchlorung des Kupferniederschlages kann auch auf andere bekannte Weise vorgenommen werden. Das edelmetallreiche Zementkupfer, welches durch metallisches Zink abgeschieden worden war, wird nach bekanntem Verfahren auf Kupfer, Silber, Gold, Kobalt und 'Nickel verarbeitet.The first copper precipitate is in sulfuric acid or from copper electrolysis resulting acidic, low-copper electrolyte eyes dissolved, namely with application such amounts that the metals with basic precipitants before the copper fall, such as B. trivalent iron, remain undissolved. After filtering can then the chlorine of the solution by shaking or stirring with finely divided copper, where the CtiCl = is converted into poorly soluble Cu2Cl @, removed and the copper sulphate solution purified in this way directly or after appropriate dilution be brought to the electrolysis with decuppered electrolyte. That with dechlorination The resulting copper chloride is deposited again as cement copper by scrap iron. Part of this will be returned to your company for later dechlorination; the rest can be refined dry in a known manner. The dechlorination of the Copper deposition can also be done in other known ways. That Cement copper rich in precious metals, which has been deposited by metallic zinc was, using known methods on copper, silver, gold, cobalt and 'nickel processed.

Das vorliegende Verfahren gibt zum erstenmal einen Weg an, nach dem Kiesabbrände in einfacher Arbeitsfolge unter getrennter Gewinnung aller wertvollen Bestandteile aufgearbeitet werden können. Gegenüber bekannten Verfahren, bei welchen Zinkhydrat bzw. Kalkmilch als Fällungsmittel für Kupfer bzw. Zink verwendet werden und bei denen zwecks Beseitigung von Störungen bei der Kupfer-bzw.Zinkfällung durch Mitabscheidung von Gips von vornherein das Erz mit Chlorcalciumlösung gelaugt wird, bietet das vorliegende Verfahren den erheblichen Vorteil, daß die Laugung des Röstgutes mit Wasser bzw. Säure durchgeführt werden kann, so daß ein praktisch nicht nur sehr metallsalzfreies, sondern insbesondere auch sulfatfreies Purpurerz erhalten wird, das als hochwertiges Eisenerz unmittelbar verhüttet werden kann.The present method provides for the first time a way by which Gravel burn-off in a simple work sequence with separate extraction of all valuable Components can be worked up. Compared to known methods in which Zinc hydrate or milk of lime can be used as a precipitant for copper or zinc and for those for the purpose of eliminating faults in copper or zinc precipitation Co-deposition of gypsum from the outset the ore is leached with calcium chloride solution, The present method offers the considerable advantage that the leaching of the roasted material can be carried out with water or acid, so that a practical not only very metal salt-free, but in particular also sulfate-free purple ore is obtained, which can be smelted directly as high-quality iron ore.

Es ist praktisch von besonderem Wert, daß die erste Kupferfällung zinkarm und die Zinkfällung gipsfrei erhalten wird, ohne daß das gesamte Sulfat als Gips verlorengeht; das Sulfat wird vielmehr zum größten Teil als wertvolles Natriumsulfat bzw. Glaubersalz gewonnen. Als in den Prozeß einzuführendes Fällungsmittel kommt praktisch nur Kalkmilch in Frage, da sich die anderen Fällungsmittel, wie Zinkhydrat, Chlorcalcium usw., im Prozeß selbst ergeben. Gegenüber der üblichen Arbeitsweise, das Kupfer durch Zementation zu gewinnen, besitzt das Verfahren noch den weiteren Vorteil, daß Eisenschrott zur Kupferfällung in dem Prozeß durch den weit billigeren Kalk ersetzt wird, wobei noch zu berücksichtigen ist, daß früher das zugesetzte Eisen überdies noch zusammen mit dem Zink verlorengegeben werden mußte.In practice it is of particular value that the first copper precipitation low in zinc and the zinc precipitation is obtained gypsum-free, without all of the sulfate lost as plaster of paris; Rather, the sulfate is for the most part considered valuable Sodium sulfate or Glauber's salt obtained. As a precipitant to be introduced into the process practically only milk of lime comes into question, since the other precipitants, such as Zinc hydrate, calcium chloride, etc., result in the process itself. Compared to the usual The method still has the method of extracting the copper by cementation the further advantage that scrap iron for copper precipitation in the process by the Far cheaper lime is replaced, whereby it must be taken into account that earlier the added iron can also be lost together with the zinc had to.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of copper, zinc and precious metals from alkaline solutions containing chloride and sulphate, e.g. B. the alkalis of chlorinating roasting of gravel burns, by precipitation with zinc hydrate and lime with simultaneous extraction of 1 sodium sulphate, characterized in that first the Copper, if any, with any iron present, through part of the process zinc hydrate obtained even falls in two or more stages, from the remaining Mother liquor by freezing or salting out or using both means the largest Part of the sodium sulfate largely separates and then calcium chloride solution, expedient the final liquor from the zinc precipitation, for the purpose of separating out the remaining sulfur content as gypsum and finally zinc from the sulphate-free lye that is produced in this way as a hydrate, part of which is returned to the cycle, using milk of lime falls. The low-zinc copper precipitate r obtained with zinc hydrate in deficit is used for copper extraction in sulfuric acid or in coming from the copper electrolysis strong acidic, low-copper electrolyte solutions and electrolyzed. The one with zinc hydrate Precipitate precipitated in excess and containing little copper and a lot of zinc hydrate 2 is used as a precipitant for the precipitate i of the next batch of fresh liquor used. Traces of copper that are still present after that become after the lye has been filtered together with silver, cobalt, nickel precipitated by metallic zinc or zinc dust and worked up in a known manner.