DE490053C

DE490053C - Process for the processing of waste liquors from the pulp boiling with sodium sulfite

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Publication number: DE490053C
Application number: DES79025D
Authority: DE
Original assignee: Barbou & Co Soc
Current assignee: Barbou & Co Soc
Priority date: 1926-04-21
Filing date: 1927-03-29
Publication date: 1930-01-23
Also published as: NL36519C; FR36977E; FR39929E; FR628775A; GB269909A

Description

jBurjBur

AUSGEGEBEN AM
23. JANUAR 1930ISSUED ON
JANUARY 23, 1930

REICHS PATENTAMTREICH'S PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

JVS 490053
KLASSE 55 b GRUPPE 3JVS 490053
CLASS 55 b GROUP 3

Societe Barbou & Co. in ParisSociete Barbou & Co. in Paris

Bekanntlich werden Cellulose enthaltende Substanzen durch eine wässerige Lösung von Natriumbisulfit bei 140° C hydrolysiert, wodurch man reine Cellulose erhält, weil die S cellulosefremden Bestandteile der Pflanze in den Kochlaugen in Lösung gehen.It is known that cellulose-containing substances are replaced by an aqueous solution of Sodium bisulfite hydrolyzed at 140 ° C, whereby pure cellulose is obtained because the S non-cellulose components of the plant go into solution in the cooking liquor.

Dieses Verfahren zur Verarbeitung von Zellstoffprodukten ist bisher industriell nicht angewendet worden, weil es zu kostspielig ist, da das Natriumsulfat aus den Sulfitablaugen bisher nur durch unwirtschaftliche und komplizierte Verfahren wiedergewonnen werden konnte.This method for processing pulp products is not yet industrial been used because it is too costly, as the sodium sulfate is from the sulfite waste liquors so far can only be recovered by inefficient and complicated processes could.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung vcn Natriumsulfit aus Sulfitablaugen auf chemischem Wege ohne vorheriges Trocknen und Veraschen der Ablaugen. The invention relates to a process for the recovery of sodium sulphite from sulphite waste liquors by chemical means without prior drying and incineration of the waste liquors.

Bekanntlich reagiert 1 Mol. Wasser bei 140 ° C mit 2 Mol. Lignin unter Bildung eines Alkohols und einer sauren organischen Verbindung. Man weiß ferner, daß diese durch Hydrolyse entstandene saure organische Verbindung mit Natriumsulfit unter Bildung eines sulfonierten Produktes reagiert, bei dem die freie Valenz der SO₃-Gruppe durch r Atom Natrium gesättigt ist, während das andere Na des Natriumsulfits an den Säurerest der Verbindung geht und diese neutralisiert. Die bei dem Verkochen von pflanzlichen Stoffen mit Natriumsulfit entstehenden Sulfitablaugen enthalten also in Lösung einen Alkohol und eine sulfonierte Verbindung, die beide Natriumatome des Natriumsulfits enthält.It is known that 1 mol of water reacts at 140 ° C. with 2 mol of lignin to form an alcohol and an acidic organic compound. It is also known that this acidic organic compound formed by hydrolysis reacts with sodium sulfite to form a sulfonated product in which the free valence of the SO ₃ group is saturated by r atom of sodium, while the other Na of the sodium sulfite goes to the acid residue of the compound and neutralized them. The sulphite waste liquors produced when vegetable substances are boiled with sodium sulphite therefore contain an alcohol and a sulphonated compound in solution, which contains both sodium atoms of sodium sulphite.

Behandelt man nun z. B. die Sulfitablaugen mit einer beliebigen erdalkalischen Base, z. B. mit konzentrierter Kalkmilch, so wird das sulfonierte Molekül gespalten. Die an dieses Molekül gebundene SO₃-Gruppe verbindet sich mit dem Kalk zu unlöslichem Calciumsulfit, während die Natriumatome sich mit der Hydroxylgruppe der Kalkmilch zu Natriumhydroxyd umsetzen. r Molekül des auf diese Weise frei werdenden Natriumhydroxyds verbindet sich mit dem organischen Molekül, während das andere frei bleibt.If you now treat z. B. the sulphite waste liquors with any alkaline earth base, e.g. B. with concentrated milk of lime, the sulfonated molecule is split. _{The SO 3} group bound to this molecule combines with the lime to form insoluble calcium sulfite, while the sodium atoms react with the hydroxyl group of the milk of lime to form sodium hydroxide. The molecule of the sodium hydroxide released in this way combines with the organic molecule, while the other one remains free.

Läßt man dann Calciumbisulfit oder irgendein anderes Bisulfit mit der organischen Natriumverbindung reagieren, so bildet sich eine unlösliche organische Kalkverbindung und ein Gemisch von Natriumsulfit und Natriumbisulfit. Das gebildete Bisulfit wird durch Zusatz von NaOH neutralisiert, und man hat die gesamte Menge SO₃ und Na₂O der "Ablauge als Na₂SO₃ in Lösung.If calcium bisulfite or any other bisulfite is then allowed to react with the organic sodium compound, an insoluble organic lime compound and a mixture of sodium sulfite and sodium bisulfite are formed. The bisulfite formed is neutralized by adding NaOH, and the entire amount of SO ₃ and Na ₂ O from the waste liquor is in solution _{as Na 2} SO _3.

Zur praktischen Ausführung des neuen Verfahrens verfährt man z. B. in folgender Weise:For the practical implementation of the new method, z. B. in the following Way:

Die beim Kochen pflanzlicher Stoffe mit Natriumsulfit abfallenden Laugen werden inThe lyes that fall off when vegetable substances are boiled with sodium sulfite are used in

einem offenen oder geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 75⁰C mit Kalk versetzt und einige Minuten lang mechanisch oder pneumatisch durchgerührt. Nach halbstündigem Absitzen zieht man die über dem ausgefällten Produkt stehende Flüssigkeit in einen anderen offenen oder geschlossenen Behälter ab.Lime is added to an open or closed container at a temperature of 75 ^° C. and the mixture is mechanically or pneumatically stirred for a few minutes. After sitting for half an hour, the liquid above the precipitated product is drawn off into another open or closed container.

Zu der Flüssigkeit fügt man dann die rechnerisch ermittelte Menge Calciumbisulfit und rührt das erhaltene Gemisch wiederum einige Minuten lang auf mechanischem oder pneumatischem . Wege. Xach etwa einstündigem Abstehen kann die über' dem Bodensatz stehende Flüssigkeit abgezogen werden; sie wird dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert, wodurch man eine Lösung von Natriumsulfat erhält, die wiederum zur neuen Ausiaugung dienen kann.The calculated amount of calcium bisulfite is then added to the liquid stir the resulting mixture again for a few minutes on mechanical or pneumatic . Ways. After standing for about an hour, it can be above the sediment stagnant liquid is drawn off; it is then neutralized with sodium hydroxide, whereby a solution of sodium sulphate is obtained, which in turn leads to new leaching can serve.

Zur Erzielung guter Ausbeute ist es erforderlich, die einzelnen Reagenzien in genau abgemessenen Mengen zuzusetzen. Setzt man z. B. beim ersten Arbeitsvorgang zu viel Kalk zu, so bildet sich zwar Calciumsulfit, aber gleichzeitig auch eine" organische Kalkverbindung, die nicht ausfällt und bei der weiteren Verarbeitung stört.In order to achieve a good yield, it is necessary to measure the individual reagents precisely to add measured amounts. If you put z. B. Too much lime in the first operation to, calcium sulfite is formed, but at the same time an "organic lime compound, which does not fail and interferes with further processing.

Setzt man in der zweiten Stufe zu viel Calciumbisulfit zu, so wird die Lösung zu sauer, und man benötigt dann eine zu große Menge Natriunihydroxyd zur nachfolgenden Neutralisierung. Die erforderlichen Mengen an Reagenzien lassen sich aber leicht bestimmen, und zwar in folgender Weise: Verascht man die Ablauge unter' Luftabschluß, so verbindet sich der Schwefel mit dem gesamten Natrium zu Natriumsulfit, das titriert und in bekannter Weise als XaOH bestimmt wird. Ist A der Gehalt der Ablauge an NaOH, so errechnet sich das.1 in der Ablauge vorhandene SO₃ nach folgender Formel:If too much calcium bisulfite is added in the second stage, the solution becomes too acidic, and too large an amount of sodium hydroxide is then required for the subsequent neutralization. The required quantities of reagents can easily be determined, however, in the following way: If the waste liquor is incinerated with the exclusion of air, the sulfur combines with all of the sodium to form sodium sulfite, which is titrated and determined in a known manner as XaOH. If A is the NaOH content of the waste liquor, then the 1 SO ₃ present in the waste liquor is calculated using the following formula:

werden muß, um Xatriumsulnt zu erhalten, errechnet man nach der Formel:must be in order to receive Xatriumsult is calculated according to the formula:

A -64
"~8Ö~' A -64
"~ 8Ö ~ '

denn 80 g Natrium entsprechen 64 g SO₂. Kennt man demnach die Menge SO₂ in der Lauge und berücksichtigt man ferner, daß 56 Teile CaO sich mit 64 Teilen SO₂ verbinden, so läßt sich die Menge an zuzusetzendem Kalk nach folgender Formel errechnen:because 80 g of sodium correspond to 64 g of SO ₂ . If you know the amount of SO ₂ in the lye and also take into account that 56 parts of CaO combine with 64 parts of SO ₂ , the amount of lime to be added can be calculated using the following formula:

X · 56X 56

~ 84 '~ 84 '

Die Menge au SO,,, die der mit Kalk behandelten Lösung als Calciumbisulfit zugesetzt denn 80 g NaOH erfordern zur Bildung von Na₂S_-O, 64 g SO₂. Man kann auch Calciumcarbonat oder jedes andere Erdalkalicarbonat verwenden, um die an das organische Molekül gebundene SO„-Gruppe abzuspalten. Die . Reaktion ist jedoch in diesem Falle nicht so vollständig, da sich sehr schnell ein Gleichgewicht zwischen CaCO_:!, CO₂ und CaSO₃ 7c bildet, über das die Reaktion nicht hinausgeht. Die industrielle Verwendung des neuen Verfahrens ist besonders bei der Herstellung von Cellulose für Papier, Seide und Kunstwolle gegeben. Es ist möglich, diese Produkte mit wesentlich^ geringeren Kosten herzustellen, weil nach dem neuen Verfahren eine Reihe chemischer Produkte wiedergewonnen und organischer Substanzen gewonnen werden können, z. B. durch trockene Destillation der organischen Abfallprodukte.The amount of SO ,, which is added to the lime-treated solution as calcium bisulfite because 80 g of NaOH require 64 g of SO ₂ _{to form Na 2} S _{- O.} Calcium carbonate or any other alkaline earth carbonate can also be used to split off the SO “group bound to the organic molecule. The . In this case, however, the reaction is not as complete as an equilibrium between CaCO _:! , CO ₂ and CaSO ₃ 7c forms, beyond which the reaction does not go beyond. The industrial use of the new process is given particularly in the production of cellulose for paper, silk and synthetic wool. It is possible to manufacture these products at a much lower cost because the new process enables a number of chemical products to be recovered and organic substances to be obtained, e.g. B. by dry distillation of the organic waste products.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die bei der Zellstoffkochung mit Calciumbisulfit anfallende Ablauge zwecks Regeneration mit Kalk zu versetzen.- Dieser Kalk dient dazu, das ungebundene Schwefeldioxyd der Ablauge in Calciumsulfit umzuwandeln. Beim Gegenstand der Erfindung dient der Kalk dazu, anwesendes Xatriumsulfit in Calciumsulfit und Natriumhydroxyd umzusetzen und die vor- go handenen Alkalisalze der Sulfosäuren in Erdalkalisalze unter Bildung von Natrium- ■ hydroxyd umzuwandeln. Es handelt sich mithin beim Gegenstand der Erfindung um ganz andere chemische Vorgänge als bei dem bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Ablaugen der Zellstoffkochung mit Calciumbisulfit. It has already been suggested that in pulp cooking with calcium bisulfite to add lime to the waste liquor for the purpose of regeneration - this lime is used to to convert the unbound sulfur dioxide in the waste liquor into calcium sulfite. At the subject the invention serves the lime to be present in calcium sulfite and Xatriumsulfit To convert sodium hydroxide and the existing alkali metal salts of sulfonic acids into alkaline earth metal salts to convert with the formation of ■ sodium hydroxide. So it is in the subject of the invention to completely different chemical processes than in the known Process for the processing of waste liquors from the pulp boiling with calcium bisulfite.

Claims

Claim:

Process for the processing of waste liquors from the pulp boiling with sodium sulfite, characterized in that the waste liquors with alkaline earth bases, z. B. Lime milk, treated, the liquid separated from the precipitated calcium sulfite with bisulfites, in particular a calcium bisulfite obtained from the precipitated calcium sulfite, added and the remaining solution of which the organic substance-containing residue is separated, .the optionally is worked up by methods known per se of dry distillation.