DE473097C

DE473097C - Process for the preparation of soluble aminocellulose derivatives

Info

Publication number: DE473097C
Application number: DEJ29407D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Hagedorn; Dr Armin Ossenbrunner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-10-31
Filing date: 1926-10-31
Publication date: 1929-03-12

Description

Verfahren zur Darstellung löslicher Aminocellulosederivate In der Literatur (vgl. B r i g g s , Zeitschr. f. angew. Chemie, 1913, S.255) sind lösliche Celluloseester beschrieben, deren Säurerest Aminogruppen enthält.Process for the preparation of soluble aminocellulose derivatives In the Literature (cf. B r i g g s, Zeitschr. F. Angew. Chemie, 1913, p.255) are soluble Cellulose esters described, the acid residue of which contains amino groups.

In das Cellulosemolekül selbst hat man Aininogruppen eingeführt, indem man (vgl. It ä r r e r , Helvetica Chimica Acta, 1926, S. 592) Baumwolle mit Toluolsulfochlorid teilweise veresterte und dann mit Ammoniak oder Aminen behandelte. Diese Aminoverbindungen der Cellulose sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich.Ainino groups have been introduced into the cellulose molecule itself by partially esterifying cotton with toluenesulfonyl chloride (cf. Itärrer, Helvetica Chimica Acta, 1926, p. 592) and then treating it with ammonia or amines. These cellulose amino compounds are insoluble in water and organic solvents.

Nach der Erfindung werden lösliche Derivate der Aminocellulose gewonnen, wenn man von organisch substituierten anorganischen Sauren sich ableitende Ester der Cellulose in beliebiger Reihenfolge verestert oder veräthert und mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Aminen behandelt, oder wenn man sie mit Säurechloriden oder Säureanhydriden in Gegenwart tertiärer aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Amine umsetzt, wobei die Reaktion durch Anwendung indifferenter Reaktionsmedien begünstigt werden kann.According to the invention, soluble derivatives of aminocellulose are obtained, if one uses esters derived from organically substituted inorganic acids the cellulose esterified or etherified in any order and with primary, secondary or tertiary aliphatic, aromatic or araliphatic amines treated, or if they are treated with acid chlorides or acid anhydrides in the presence tertiary aliphatic, aromatic or araliphatic amines, wherein the reaction can be promoted by using inert reaction media.

Die Zusammensetzung der Erzeugnisse hängt von der Art der in Reaktion tretenden Celluloseäther, -ätherester, -ester oder -mischester und der Amine ab, außerdem unter anderem davon, ob bei der Veresterung oder Verätherung eine teilweise Entfernung der ursprünglich im Cellulosederivat vorhandenen Säuregruppe eingetreten und bis zu welchem Grade die Umsetzung mit den Aminen fortgeschritten ist.The composition of the products depends on the nature of the reaction exiting cellulose ethers, ether esters, esters or mixed esters and the amines, also, among other things, whether a partial esterification or etherification Removal of the acid group originally present in the cellulose derivative occurred and to what extent the reaction with the amines has progressed.

Wie die obenerwähnten unlöslichen Aminoverbindungen besitzen die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen eine ausgesprochene Verwandtschaft zu den sonst nur die tierische Faser färbenden Säurefarbstoffen. Diese Eigenschaft im Verein mit ihrer Löslichkeit macht die neuen Verbindungen technisch besonders wertvoll. Man kann sie nämlich in geformte Gebilde, z:- B. Folien, Fäden, überführen, die im Gegensatz zu den schwierig zu färbenden Erzeugnissen aus anderen Cellulosederivaten, z. B. Nitraten, Acetaten, Aethern, sich leicht und echt färben lassen. An sich schwer anfärbbare Cellulosederivate erlangen eine leichte Färbbarkeit, wenn man ihnen bei der Verarbeitung geringe Mengen der neuen Aminocellulo sederiv ate beigibt.Like the above-mentioned insoluble amino compounds, the after Compounds available in the present process have a distinct relationship to the acid dyes which otherwise only color animal fibers. This attribute combined with their solubility makes the new compounds technically special valuable. They can namely be converted into shaped structures, e.g. - foils, threads, which, in contrast to the difficult to dye products made from other cellulose derivatives, z. B. nitrates, acetates, ethers, can be easily and genuinely colored. Difficult in itself Dyeable cellulose derivatives acquire easy dyeability when they are used adds small amounts of the new aminocellulo sederiv ate to processing.

Beispiel s roo Teile Acetylcellulose, z. B. Cellit, werden in -2.4o Teilen Aceton gelöst unter Zusatz einer Lösung von 18 -Teilen p-Toluolsulfochlorid in 8o Teilen Aceton. Nach Zugabe von 5,5 Teilen Harnstoff in io Teilen Wasser läßt man unter gutem Rühren oder Kneten eine Lösung von 3,75 Teilen Natriumhvdroxyd in io Teilen Wasser langsam zutropfen. - Das Rühren oder Kneten wird 5 Stunden lang fortgesetzt. Danach gibt man 5o Teile Isoamylamin zu der Masse und erhitzt sie im Autoklaven i Stunde auf ioo°. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gefällt und 15 Stunden heiß gewässert. Der entstandene Celluloseester löst sich in Aceton, Eisessig und Mischungen von 9 Teilen Dichlormethan, Trichlormethan oder symm. Tetrachloräthan mit i Teil Äthylalkohol. Saure Wollfarbstoffe färben den Ester in der Hitze stark an.Example s roo parts of acetyl cellulose, e.g. B. Cellit, are dissolved in -2.4o parts of acetone with the addition of a solution of 18 parts of p-toluenesulfonyl chloride in 80 parts of acetone. After adding 5.5 parts of urea in 10 parts of water, a solution of 3.75 parts of sodium hydroxide in 10 parts of water is slowly added dropwise with thorough stirring or kneading. - Stirring or kneading is continued for 5 hours. Then 50 parts of isoamylamine are added to the mass and heated to 100 ° in an autoclave for one hour. The reaction product is precipitated with water and soaked hot for 15 hours. The resulting cellulose ester dissolves in acetone, glacial acetic acid and mixtures of 9 parts of dichloromethane, trichloromethane or symm. Tetrachloroethane with 1 part ethyl alcohol. Acid wool dyes stain the ester strongly in the heat.

Beispiel z Man ersetzt im Beispiel i das Isoamylamin durch die gleiche Menge Diäthylamin. Der im übrigen in gleicher Weise gewonnene Celluloseester zeigt die im Beispiel i angegebene Löslichkeit.Example z In example i, the isoamylamine is replaced by the same Amount of diethylamine. The cellulose ester, which is otherwise obtained in the same way, shows the solubility given in example i.

Beispiel 3 Man ersetzt im Beispiel i das Isoamylamin durch die gleiche Menge Triäthylamin. ,Der im übrigen in gleicher Weisse gewonnene Celluloseester zeigt die im Beispiel i angegebene Löslichkeit.Example 3 In example i, the isoamylamine is replaced by the same Amount of triethylamine. The cellulose ester, which is otherwise obtained in the same whiteness shows the solubility given in example i.

Beispiel 4 ioo Teile Alkalicellulose, entsprechend 3o Teilen Baumwolle, werden in bekannter Weise, z. B. in Benzolsuspension, mit Benzolsulfochlorid verestert. Nach dem Entfernen des Benzols und der Salze durch Waschen mit Alkohol und Wasser wird das Wasser durch Eisessig völlig verdrängt und die Masse dann abgepreßt, bis nur noch 9o Teile Eisessig anhaften. Nach Zugabe von 0,3 Teilen Schwefelsäure in 3o Teilen Eisessig läßt man die Masse über Nacht stehen und gibt dann 39 Teile und nach 30 Minuten weitere 5 i Teile Essigsäureanhydrid zu. Nach ungefähr #q- Stunden versetzt man mit 7,5 Teilen einer i Mol. Schwefelsäure auf 9 Mol. Eisessig enthaltenden Mischung, fällt nach weiteren q. Stunden das Reaktionsprodukt mit Wasser und wäscht es aus. Von ungelöst gebliebenen Fasern kann man es nach dem Lösen in einer Mischung von 9 Teilen Dichlormethan und i Teil Äthylalkohol durch Filtrieren befreien. Der trockene Ester wird 3 Stunden mit 61 Teilen Anilin auf 16o° im Autoklaven erhitzt. Die Masse wird dann in verdünnte Salzsäure gegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Es löst sich in Aceton, Eisessig, symm. Tetrachloräthan und Mischungen von 9 Teilen Dichlormethan oder Trichlormethan mit i Teil Äthylalkohol. Satire Wollfarbstoffe färben es mäßig an.Example 4 100 parts of alkali cellulose, corresponding to 30 parts of cotton, are prepared in a known manner, for. B. in benzene suspension, esterified with benzenesulfonyl chloride. After removing the benzene and the salts by washing with alcohol and water, the water is completely displaced by glacial acetic acid and the mass is then pressed out until only 90 parts of glacial acetic acid still adhere. After adding 0.3 part of sulfuric acid in 30 parts of glacial acetic acid, the mass is left to stand overnight and then 39 parts and, after 30 minutes, a further 5 parts of acetic anhydride are added. After about q hours, 7.5 parts of a mixture containing 1 mole of sulfuric acid to 9 moles of glacial acetic acid are added. Hours the reaction product with water and washes it off. After dissolving it in a mixture of 9 parts of dichloromethane and 1 part of ethyl alcohol, it can be freed from undissolved fibers by filtering. The dry ester is heated to 160 ° in an autoclave with 61 parts of aniline for 3 hours. The mass is then poured into dilute hydrochloric acid, whereupon the reaction product precipitates. It dissolves in acetone, glacial acetic acid, symm. Tetrachloroethane and mixtures of 9 parts of dichloromethane or trichloromethane with 1 part of ethyl alcohol. Satire wool dyes stain it moderately.

Beispiel s ioo Teile des nach Beispiel i dargestellten Cellulosetoluolsulfoacetats, gelöst in Aceton, werden mit ioo Teilen Diphenylamin 3 Stunden im Autoklaven auf i2o° erhitzt. Dann wird mit Wasser gefällt. Der so gewonnene Celluloseester löst sich in Aceton, Eisessig, sy mm. Tetrachloräthan und Mischungen von 9 Teilen Dichlormethan oder Trichlormethan mit i Teil Äthylalkohol. Saure Wollfarbstoffe färben den Ester schwach an.Example s 100 parts of the cellulose toluene sulfoacetate shown in Example i, dissolved in acetone, with 100 parts of diphenylamine for 3 hours in an autoclave i2o ° heated. Then it is felled with water. The cellulose ester obtained in this way dissolves itself in acetone, glacial acetic acid, sy mm. Tetrachloroethane and mixtures of 9 parts of dichloromethane or trichloromethane with 1 part ethyl alcohol. Acid wool dyes color the ester weak at.

Beispiel 6 ioo Teile Cellulosetoluolsulfonat, in bekannter Weise aus .Alkalicaellulose dargestellt, werden in einer Mischung von 2ooo Teilen Pyridin und 28o Teilen Benzoylchlorid auf dem Ölbade erhitzt, bis vollkommene Lösung eingetreten ist. Das Pyridin wirkt als Mittel zum Binden der Salzsäure, außerdem tritt es in das Cellulosemolekül ein. Durch Fällen mit Wasser wird das neue Cellulosederiv at aus der Lösung abgeschieden. Es löst sich in symm. Tetrachloräthan, Pyr idin und Mischungen von 9 Teilen Di- oder Trichlormethan mit i Teil Äthylalkohol. Saure Wollfarbstoffe färben es mäßig an.Example 6 100 parts of cellulose toluene sulfonate in a known manner .Alkalicaellulose are shown in a mixture of 2ooo parts of pyridine and 28o parts of benzoyl chloride heated on an oil bath until complete dissolution occurred is. The pyridine acts as a means of binding the hydrochloric acid, moreover it occurs in the cellulose molecule. The new cellulose derivative is precipitated with water deposited from the solution. It dissolves in symm. Tetrachloroethane, pyridine and Mixtures of 9 parts of dichloromethane or trichloromethane with 1 part of ethyl alcohol. Acid wool dyes stain it moderately.

Beispiel 7 iooTeile Cellulosetoluolsulfoacetat, dargestellt nach Beispiel i, werden in Aceton gelöst und mit ioo Teilen Dimethylanilin 3 Stufiden im Autoklaven auf 1q.0° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in verdünnte Salzsäure gefällt. Der Ester löst sich in Aceton, Eisessig und Mischungen von 9 Teilen Di- oder Trichlormethan oder symm. Tetrachloräthan mit i Teil Äthylalkohol.Example 7 100 parts of cellulose toluene sulfoacetate, shown according to the example i, are dissolved in acetone and 3 Stufiden with 100 parts of dimethylaniline in an autoclave heated to 1q.0 °. The reaction product is made by pouring into dilute hydrochloric acid pleases. The ester dissolves in acetone, glacial acetic acid and mixtures of 9 parts of di- or trichloromethane or symm. Tetrachloroethane with 1 part ethyl alcohol.

Beispiel 8 ioo Teile Cellulosetoluolsulfosäureester werden mit 2 ooo Teilen einer 33prozentigen wäßrigen Lösung von Pyridin 2 Stunden auf ioo° erhitzt. Nach dem Filtrieren wird der Ester mit verdünnter Salzsäure vom Pyridin befreit und dann mit Wasser säurefrei ge--,Naschen. Nach Verdrängung des Wassers durch Eisessig folgt Acetylierung gemäß Beispiel q.. Das neue Cellulosederivat löst sich in symm. Tetrachloräthan und Mischungen von 9 Teilen Aceton, Di- oder Trichlormethan mit i Teil Äthylalkohol. Saure Wollfarbstoffe färben es gut an. .Example 8 100 parts of cellulose toluene sulfonic acid ester with 2 ooo Parts of a 33 percent aqueous solution of pyridine heated to 100 ° for 2 hours. After filtering, the ester is freed from pyridine using dilute hydrochloric acid and then acid-free with water, snacking. After displacing the water with glacial acetic acid acetylation follows according to example q .. The new cellulose derivative dissolves in symm. Tetrachloroethane and mixtures of 9 parts of acetone, di- or trichloromethane with i part of ethyl alcohol. Acid wool dyes stain it well. .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of soluble aminocellulose derivatives ate, characterized in that one of organically substituted inorganic Acid-derived esters of cellulose with acid chlorides or acid anhydrides in the presence of tertiary aliphatic, aromatic or araliphatic amines or they are esterified or etherified in any order and with primary, secondary or tertiary aliphatic, aromatic or araliphatic amines.