DE4443246A1 - Vorrichtung zur Herstellung von Mischkristallen mittels tiegelfreien Hochfrequenz-Zonenschmelzens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Mischkristallen mittels tiegelfreien Hochfrequenz-Zonenschmelzens, die aus einem drehbar gelagerten und in Längsrichtung beweglichen stabförmigen Grundkörper aus dem Material einer Komponente des Mischkristalls, Mitteln für Anordnung und Zuführung einer weiteren Komponente des Mischkristalls und einem den Grundkörper umschließenden HF- Induktor besteht.

Die Züchtung von Mischkristallen ist allgemein erschwert durch die Verschiedenartigkeit der physikalischen Eigenschaften der Komponenten (z. B. Schmelztemperatur, Dichte, Verteilungskoeffizient).

In den dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren, die insbesondere zur Herstellung von Ge-Si-Mischkristallen beschrieben sind, wird versucht, die Verfahrensschritte und -parameter den Eigenschaften der Komponenten bei der Bildung von Mischkristallen anzupassen.

Für die Herstellung von homogenen Ge-Si-Legierungen sind deshalb je nach Zusammensetzung und Verwendungszweck der zu züchtenden Mischkristalle neben Mahlen und Sintern bzw. Aufschmelzen und Abschrecken solche Methoden wie Czochralski-Verfahren, Anblas-Verfahren - allein oder in Kombination mit dem Float- Zone-Verfahren - oder tiegelfreie Züchtung angegeben. Wegen auftretender Verschmutzung, dem Vorhandensein thermischer Spannungen und starker Segregationseffekte muß jedes der bekannten Verfahren in seinem Ablauf und in den Parametern dem konkreten Verwendungszweck des zu züchtenden Kristalls angepaßt werden.

Bei der Züchtung von Mischkristallen nach dem Czochralski-Verfahren ist die Wahl des Tiegelmaterials für den Erhalt einer sauberen Schmelze von großer Bedeutung. Mit der Verwendung von Quarz-Tiegeln wird diese Anforderung zwar erreicht (z. B. in SPIE, vol. 285, Infrared Detector Materials (1981) pp. 156, für die Herstellung von Si₀,₈₉Ge_0,11 beschrieben), jedoch kann wegen des allgemein vorhandenen Segregationsverhaltens keine homogene Zusammensetzung des Mischkristalls reproduzierbar realisiert werden.

Auch bei dem "Zone Levelling" Verfahren für die Herstellung von Ge-Si-Mischkristallen mit 0 bis 50 at % Si (in H.P.A., vol. 33, 1960, pp. 438 beschrieben), bei dem das Tiegelmaterial (Schiffchen aus Quarzglas mit ZrO₂- oder BeO- oder SiC-Belag) je nach gewünschter Zusammensetzung ausgewählt wurde und das außerdem noch ein mehrmaliges, sehr langsames Aufschmelzen zur genügenden Durchmischung der Schmelze erfordert, und dem Anblasverfahren, das ebenfalls in H.P.A., vol. 33, 1960, pp. 440 für die Herstellung von Ge-Si-Mischkristallen mit 50 bis 100 at % Si beschrieben wurde, sind mittels definierter Tiegelmaterialien und/oder definierter Verfahrensparameter, wie z. B. Ziehgeschwindigkeit, Pulvernachschub und Durchströmmenge der Gase, homogene Kristalle nur in jeweils begrenzten Bereichen der Zusammensetzung der beiden Komponenten züchtbar. Damit ist die Anwendung der gezüchteten Mischkristalle in sehr starkem Maße von der Züchtungsmethode abhängig.

In "Kristall und Technik" vol. 4, part 3, 1969, p. 416 wird allgemein über die Herstellung von Si-Ge-Mischkristallen mittels Zone-Levelling berichtet, das sowohl horizontal als auch vertikal angewendet wurde. Es wird festgestellt, daß für das Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen Weglänge und Breite der Zone und der Temperaturgradient an der Wachstumsphasengrenze von Bedeutung sind.

Für die Herstellung von homogenen Mischkristallen aus einem polykristallinen Vorratsstab des entsprechenden Mischkristalls wird das Float-Zone-Verfahren angewendet.

Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, ist in SPIE vol. 285 Infrared Detector Materials (1981), S. 159 f beschrieben. Es wird über eine kombinierte Methode aus der Inverted-Pedestal-Züchtung und dem Float-Zone-Verfahren berichtet, die tiegelfrei arbeitet. Hierbei wird Ge zwischen zwei senkrecht übereinander stehenden Si-Stäben angeordnet und eine Spannung an eine HF-Spule gelegt, um eine geschmolzene Zone einer Si-Ge-Legierung zwischen diesen Stäben zu erhalten. Werden dann die Stäbe nach unten durch die Spule bewegt, entsteht nunmehr mittels Float- Zone-Verfahren eine feste Si-Ge-Legierung auf dem unteren Stab. Mittels der Pedestal- Züchtung wird die zweite Komponente in der notwendigen Form zur Verfügung gestellt. Da sich das während der Züchtung zur Verfügung stehende Ge relativ zur anfangs bereitgestellten Ge-Menge verringert, ändert sich zwangsläufig die Zusammensetzung der Legierung entlang der Achse des Kristallstabes.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Vorrichtung zur Herstellung von Mischkristallen mittels Zonenschmelzens anzugeben, mit der Mischkristalle in sehr guter Homogenität aus Komponenten mit stark unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften reproduzierbar gezüchtet werden können. Die Zusammensetzung des Mischkristalls soll je nach Verwendungszweck des Mischkristalls einstellbar sein.

Die erfindungsgemäße Lösung sieht bei einer Vorrichtung der eingangs erwähnten Art vor, daß der stabförmige Grundkörper eine Bohrung in Längsrichtung aufweist, sich das Material mindestens einer weiteren Komponente des Mischkristalls in einer für eine Nachchargierung und den Transport dieser Komponenten in definierter Menge pro Zeiteinheit in unmittelbare Nähe der Schmelzzone ausgebildeten Anordnung befindet und diese Anordnung mit der oberen Öffnung der Bohrung im stabförmigen Grundkörper verbunden ist.

Der um den mit einer Bohrung versehenen, gesäuberten stabförmigen Grundkörper angeordnete HF-Induktor heizt die erste Komponente auf, aus der der Grundkörper besteht, bis sie schmilzt und eine Tropfenbildung zu erkennen ist. Bei durchgehender Bohrung wird ein Keimkristall dann so angeordnet, daß dieser anschmilzt. Der Grundkörper mit Durchgangsloch und Keimkristall bzw. mit Sackloch wird dann langsam durch den Induktor nach unten bewegt - es ist auch realisierbar, daß Grundkörper/Mischkristall in Längsrichtung fest angeordnet sind und sich der HF- Induktor nach unten bewegt - und die zweite Komponente und/oder weitere Komponenten in das Loch in definierter Menge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit der gewünschten Zusammensetzung des Mischkristalls zugeführt und geschmolzen werden. Während des Züchtungsprozesses rotieren Grundkörper und Mischkristall entgegengesetzt. Der Durchmesser der Bohrung im Grundkörper ist materialabhängig und so groß, daß die Wände keine Risse während des Züchtungsprozesses aufweisen und der Schmelztropfen bei einem Durchgangsloch gehalten wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorteilhaft in einem mit Schutzgas gefluteten Rezipienten angeordnet. Eine Anordnung im Vakuum ist ebenfalls möglich, nur müssen zusätzliche Mittel vorhanden sein, um die Nachteile - den fehlenden Gegendruck und die hierbei verdampfenden Fremdstoffe - zu verringern bzw. zu beseitigen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die Legierung der Komponenten während des Kristallisationsprozesses selbst, d. h. es wird damit eine "in situ"- Legierungstechnik für vertikales tiegelfreies Zonenschmelzen angegeben.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können Mischkristalle hergestellt werden, deren Komponenten metallisch oder halbleitend sind. Es sind aber auch Mischkristalle züchtbar, deren Komponenten nicht leitfähig sind. Dann muß eine andere Heizerform, z. B. Lichtheizung, Elektronenstrahlheizung oder Widerstandsheizung an Stelle des HF- Induktors angeordnet sein.

Die Nachchargierung mindestens einer weiteren Komponente direkt in die Schmelzzone während des Kristallisationsprozesses, der jedoch dadurch nicht gestört wird, gewährleistet über die zugeführte Menge dieser Komponente eine definierte Einstellung der Zusammensetzung des Mischkristalls. So kann ein Mischkristall mit einem Konzentrationsgradienten in Längsrichtung gezüchtet werden. Die zweite Komponente muß also nicht in Form eines Vorratsstabes oder in einem anderen Teilverfahren zugeführt werden. Es sind Mischkristalle aus mehr als zwei Komponenten züchtbar.

Mit nur einer Vorrichtung gemäß der erfindungsgemäßen Lösung, die höchste Reinheitsanforderungen erfüllt, ist somit die Herstellung von homogenen Mischkristallen in definierter Zusammensetzung für ein sehr großes Anwendungsgebiet möglich.

Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellten Mischkristalle finden z. B. Anwendung als Basismaterial für physikalische Untersuchungen, Ausgangsmaterial für Solarzellen, Gradientenmaterial für die Röntgentechnik oder für HBT′s und Mode- FET′s.

In erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist vorgesehen, daß der stabförmige Grundkörper aus dem Material der höherschmelzenden Komponente gebildet ist und die nachzuchargierenden Komponenten niedrigerschmelzend sind bzw. der stabförmige Grundkörper aus dem Material der niedrigerschmelzenden Komponente ist und entsprechend die nachzuchargierenden Komponenten höherschmelzend sind.

Weitere Ausführungsformen sehen vor, daß das Material für die nachzuchargierenden Komponenten in schüttfähiger Form, als Granulat, Pulver, beliebig geformte Bruchstücke usw., bzw. in fließfähiger Form vorliegt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Material der höherschmelzenden Komponente Si und das der niedrigerschmelzenden Komponente Ge.

Für die die nachzuchargierenden Komponenten enthaltene Anordnung ist in einer Ausführungsform vorgesehen, daß diese aus einem Vorratsgefäß, in dem sich diese Komponenten befinden, einem Förderrad, das mit seinen Gliedern eine definiert einstellbare Menge dieser Komponenten in definierten Zeitabständen aufnimmt, und einem Trichter, der den Transport der Komponenten direkt in die obere Öffnung der Bohrung des Vorratsstabes gewährleistet, besteht. Damit ist garantiert, daß kaum oder keine Verunreinigungen in die Schmelzzone gelangen und eine definierte Zusammensetzung des Mischkristalls erreicht wird.

Sind die nachzuchargierenden Komponenten fließfähig, ist es vorteilhaft, die Anordnung, die diese enthält und in die Schmelzzone transportiert, als Ampulle auszubilden. Die obere Öffnung der Ampulle ist mit Mitteln für die Einführung eines Schutzgases in diese versehen. Die Spitze der Ampulle weist ein Loch auf, durch das die fließfähigen Komponenten in die obere Öffnung der Bohrung des stabförmigen Grundkörpers gelangen.

Ausführungsformen und Funktionsweise der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Dabei zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach dem HF- Zonenschmelzen für die Herstellung eines Si-Ge-Mischkristalls,

Fig. 2 eine Anordnung für die Nachchargierung und den Transport von Ge-Granulat in die Bohrung des Grundkörpers,

Fig. 3 eine Anordnung für die Nachchargierung und den Transport von geschmolzenem Ge in die Bohrung des Grundkörpers.

Zur Herstellung eines Si-Ge-Mischkristalls ist der in Fig. 1 dargestellte stabförmige Grundkörper 2 aus der höherschmelzenden Komponente Si mit einer Bohrung 3 in Längsrichtung versehen. Über eine für die Nachchargierung und den Transport ausgebildete Anordnung 1 gelangt das Ge-Granulat 4 als nachzuchargierende niedrigerschmelzende Komponente auf kürzestem Weg in einstellbarer Menge pro Zeiteinheit in die Schmelzzone 5 und kommt dabei mit keinem Fremdstoff in Berührung. Die notwendigen Temperaturen in der Schmelzzone 5 werden über den HF-Induktor 6 eingestellt. Der entstehende Si-Ge-Mischkristall 7 weist dann je nach zugeführter Menge des Ge-Granulats 4 eine definierte Zusammensetzung auf, die über die Länge des entstehenden stabförmigen Mischkristalls variierbar ist.

Die mit dieser Vorrichtung gezüchteten Si-Ge-Monokristalle mit einem Ge-Gehalt von z. B. 16 at %, einer Länge von 20 cm und einem Durchmesser von 25 mm zeichnen sich durch eine hervorragende radiale und axiale Homogenität aus, was darauf zurückzuführen ist, daß der Züchtungsprozeß nicht gestört wird.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Anordnung für die Nachchargierung und den Transport von Ge-Granulat 4 transportiert ein Förderrad 9 aus einem Vorratsgefäß 8 dieses Granulat 4 über einen Trichter 10 direkt in die Bohrung 3 des Grundkörpers 2 aus Si. Durch die konkrete Ausgestaltung der Aufnahmeelemente des Förderrades 9 kann die Zuführrate des Ge-Granulats 4 und somit die Zusammensetzung des Si-Ge- Mischkristalls beeinflußt werden.

Die in Fig. 3 dargestellte Anordnung dient der schmelzgestützten Nachchargierung und dem Transport von geschmolzenem Ge, das sich in einer Ampulle 11 aus Quarz befindet, deren Spitze ausgezogen ist und ein Loch 12 aufweist. Für die Erzeugung von geschmolzenem Ge ist z. B. ein konventioneller Ofen oder ein zweiter HF-Induktor geeignet. Durch das Loch 12 wird das geschmolzene Ge mittels Schutzgas - z. B. Argon -, das in definierter Menge über vorgesehene Mittel für die Einführung desselben 15 in die Ampulle 11 - steuerbar über das Regelventil 14 - eingeleitet wird, in die Bohrung 3 des Grundkörpers 2 aus Si gedrückt.

Claims (9)

1. Vorrichtung zur Herstellung von Mischkristallen mittels tiegelfreien Hochfrequenz- Zonenschmelzens, bestehend aus einem drehbar gelagerten und in Längsrichtung beweglichen stabförmigen Grundkörper aus dem Material einer Komponente des Mischkristalls, Mitteln für die Anordnung und Zuführung einer weiteren Komponente des Mischkristalls und einem den Grundkörper umschließenden HF-Induktor, dadurch gekennzeichnet, daß

• - der stabförmige Grundkörper (2) eine Bohrung (3) in Längsrichtung aufweist,
• - sich das Material mindestens einer weiteren Komponente des Mischkristalls in einer für eine Nachchargierung und den Transport dieser Komponenten in definierter Menge pro Zeiteinheit in unmittelbare Nähe der Schmelzzone (5) ausgebildeten Anordnung (1) befindet und
• - diese Anordnung (1) mit der oberen Öffnung der Bohrung (3) im stabförmigen Grundkörper (2) verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stabförmige Grundkörper (2) aus dem Material der höherschmelzenden Komponente gebildet ist und die nachzuchargierenden Komponenten niedrigerschmelzend sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stabförmige Grundkörper (2) aus dem Material der niedrigerschmelzenden Komponente gebildet ist und die nachzuchargierenden Komponenten höherschmelzend sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die nachzuchargierenden Komponenten in schüttfähiger Form vorliegt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schüttfähige Material als Granulat, Pulver, beliebig geformte Bruchstücke usw. vorliegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die nachzuchargierenden Komponenten in fließfähiger Form vorliegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der höherschmelzenden Komponente Si und das der niedrigerschmelzenden Komponente Ge ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das Material für die nachzuchargierenden Komponenten enthaltende Anordnung (1) aus einem Vorratsgefäß (8), in dem sich diese Komponenten befinden, einem Förderrad (9), das mit seinen Gliedern eine definiert einstellbare Menge dieser Komponenten in definierten Zeitabständen aufnimmt, und einem Trichter (10), der den Transport der Komponenten direkt in die obere Öffnung der Bohrung (3) des stabförmigen Grundkörpers (2) gewährleistet, besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die das Material für die nachzuchargierenden fließfähigen Komponenten enthaltende Anordnung (1) als Ampulle (11) ausgebildet ist, deren obere Öffnung mit Mitteln für die Einführung eines Schutzgases (15) in die Ampulle (11) versehen ist und deren Spitze ein Loch (12) aufweist und die fließfähigen Komponenten in die obere Öffnung der Bohrung (3) des stabförmigen Grundkörpers (2) leitet.