DE4442691A1 - Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefel vulka­ nisierbare Kautschukmischung, die ein Copolymer aus konju­ giertem Dien und vinylaromatischer Verbindung, Kieselsäure als Füllstoff, üblicherweise verwendete Zusätze sowie ein Vulkanisationssystem enthält. Ferner betrifft die Erfindung Reifenlaufflächen, die diese Kautschukmischung enthalten, sowie Reifen mit einer Reifenlauffläche, die die vulkani­ sierte Kautschukmischung enthält.

Die bei Reifen gewünschten Eigenschaften, wie geringer Roll­ widerstand, gute Haftung auf nasser Straße, hohe Abrieb­ festigkeit, sind nur schwer gleichzeitig zu erreichen, da sie teilweise einander widersprechen. So bewirken Maßnahmen, die zu einer Veringerung des Rollwiderstands führen, eine Abnahme der Abriebfestigkeit. Der teilwiese oder völlige Ersatz von Ruß durch den Füllstoff Kieselsäure z. B. ver­ ringert zwar den Rollwiderstand des Reifens, verschlechtert aber dessen Abriebfestigkeit. In der EP 0 229 074 B1 wird zur Erzielung eines guten Kompromisses zwischen den einander widersprechenden Eigenschaften vorgeschlagen, für Kautschuk­ mischungen, die Kieselsäure als Füllstoff in großen Anteilen enthalten, Polymere zu verwenden, die mit einer speziellen Silanverbindung modifiziert sind. Diese Maßnahme ist wegen der Verwendung spezieller Silanverbindungen für eine indu­ strielle Anwendung ungünstig.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird in der EP 0 501 227 A1 eine Kautschukmischung vorgeschlagen, die ein durch Lösungs­ polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösemittel herge­ stelltes Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaro­ matischer Verbindung, eine ganz spezielle Kieselsäure, die z. B. nach dem in der EP 0 157 703 B1 beschriebenen Ver­ fahren hergestellt ist, üblicherweise verwendete Zusätze sowie ein Vulkanisationssystem enthält. Diese Kautschuk­ mischung wird in bekannter Weise durch stufenweises Ver­ mischen der Bestandteile hergestellt, wobei Temperaturen eingehalten werden, bei denen noch keine Vernetzung eintritt. Der Kautschukmischung kann als Verschnitt mindestens ein weiteres Dienelastomer zugesetzt werden, wie z. B. Polyisopren, Naturkautschuk oder Polybutadien.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen dieser Druck­ schrift werden Reifenlaufflächen miteinander verglichen, die aus Kautschukmischungen hergestellt wurden, die durch Emulsionspolymerisation herstellt es Styrol-Butadien-Copoly­ mer und spezielle Kieselsäure oder klassische Kieselsäure oder Ruß als Füllstoff enthalten oder die durch Lösungs­ polymerisation hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer und spezielle Kieselsäure oder Ruß als Füllstoff enthalten. Aus den angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die in der EP 0 501 227 A1 beanspruchten Laufflächen gegenüber den Vergleichslaufflächen einen besseren Kompromiß zwischen den einander widersprechenden Eigenschaften ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Kautschuk­ mischungen, die in Reifenlaufflächen einen guten Kompromiß zwischen den einander widersprechenden Eigenschaften haben, ohne daß spezielle Kieselsäuren verwendet werden müssen. Insbesondere sollen die Kautschukmischungen Reifenlauf­ flächen ergeben, die alle bekannten vorteilhaften, durch Kieselsäure erzielten Eigenschaften besitzen, ohne daß die anderen durch Ruß verursachten guten Eigenschaften beein­ trächtigt werden.

Ausgehend von der eingangs genannten mit Schwefel vulkani­ sierbaren Kautschukmischung wird diese Aufgabe dadurch ge­ löst, daß die Kautschukmischung 10 bis 85 Gewichtsteile durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaromatischer Verbindung, 5 bis 40 Gewichtsteile Polyisopren, 10 bis 50 Gewichtsteile Poly­ butadien, 25 bis 90 Gewichtsteile Kieselsäure sowie 20 bis 90 Gewichtsteile Ruß enthält, wobei alle Gewichtsteile je­ weils auf 100 Gewichtsteile Gesamtelastomere bezogen sind.

Es wurde gefunden, daß diese Kautschukmischungen zu Reifen­ laufflächen mit verbessertem Rollwiderstand und verbesserter Haftung auf nasser Straße führen ohne Verschlechterung der Abriebfestigkeit, wenn man sie mit Reifenlaufflächen ver­ gleicht, die nur Ruß als Füllstoff sowie Styrol-Butadien- Copolymer als Elastomer enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Her­ stellung von Reifenlaufflächen verwendet werden, die für Reifen von Personenkraftwagen, Motorrädern, 4×4 Gelände­ fahrzeugen, Transportern und Leicht-Lastkraftwagen geeig­ net sind.

Für das Copolymer kann als Dienkomponente 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien verwendet werden. Als vinylaromatische Verbindung der Copolymere sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol geeignet. Bevorzugt sind die Styrol-Butadien-Copolymere.

Das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Copolymer ist in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bevorzugt in einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsteilen und insbesondere 50 bis 75 Gewichtsteilen enthalten, bezogen auf 100 Gewichts­ teile Gesamtelastomere. Es können erfindungsgemäß alle im Handel erhältlichen durch Emulsionspolymerisation herge­ stellten Styrol-Butadien-Copolymere verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) im Be­ reich von -20°C und -70°C. Bevorzugt werden Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -25°C bis -55°C. Der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung in dem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 10 und 50 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt im Bereich von 15 und 45 Gew.-%.

Die Copolymere können in Form von ölverstreckten Copolymeren eingesetzt werden. In der Regel kann der Gesamtölgehalt der Kautschukmischung im Bereich von 20 bis 50, bevorzugt 30 bis 45 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtelastomere liegen.

Die für die Copolymere angegebenen Werte der Glasübergangs­ temperatur sind nach der Torsionspendel-Methode bestimmte Werte.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten vor­ zugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile Isopren und insbesondere 10 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ge­ samtelastomere. Es können erfindungsgemäß alle im Handel erhältlichen Polyisoprene verwendet werden. Bevorzugt wer­ den jedoch Polyisoprene mit einem 3,4-Bindungsgehalt von mindestens 50 Gew.-% eingesetzt. Polyisoprene mit überwie­ gendem 3,4-Bindungsgehalt sind besonders bevorzugt.

Der Gehalt an Polybutadien in den erfindungsgemäßen Kaut­ schukmischungen beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gewichts­ teile und insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtelastomer. Es können alle im Handel erhältlichen Polybutadiene eingesetzt werden. Be­ vorzugt verwendet man solche mit einem 1,4-cis-Bindungsge­ halt von mindestens 90 Gew. -%.

Als einen Füllstoff enthält die erfindungsgemäße Kautschuk­ mischung Kieselsäure. Der bevorzugte Mengenbereich beträgt 30 bis 80 Gewichtsteile, und insbesondere 30 bis 45 Gewichts­ teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtelastomergehalt. Als Kieselsäure kann sowohl "klassische" Kieselsäure als auch Kieselsäure mit einer optimierten Dispergierbarkeit in der Kautschukmischung verwendet werden. Unter "klassischer" Kieselsäure ist Kieselsäure zu verstehen, wie sie üblicher­ weise zur Reifenherstellung verwendet wird und als Handels­ produkte von verschiedenen Herstellern angeboten wird. Üb­ licherweise haben diese Kieselsäuren eine BET-Oberfläche zwischen 100 und 250 m²/g, eine CTAB-Oberfläche zwischen 100 und 250 m²/g und eine mit DBP gemessene Ölaufnahme zwischen 150 und 250 ml/100 g. Als Kieselsäure mit einer optimierten Dispergierbarkeit kann zum Beispiel Kieselsäure verwendet werden, wie sie in der EP-0 157 703 B1 beschrie­ ben ist. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 und 250 m²/g verwendet.

Als weiteren Füllstoff enthält die erfindungsgemäße Kaut­ schukmischung Ruß. Als Ruß können die üblichen im Handel zur Reifenherstellung angebotenen Rußsorten eingesetzt wer­ den. Der Rußgehalt beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts­ teile und insbesondere 30 bis 55 Gewichtsteile je 100 Ge­ wichtsteile Gesamtelastomere. Die angegebenen Gehalte um­ fassen auch den Rußanteil, der der Kautschukmischung als Bestandteil des Verstärkungsmittels zugesetzt werden kann.

Innerhalb der angegebenen Bereiche für den Kieselsäure- und Rußgehalt in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bei Verwendung eines hohen Kieselsäureanteils ein geringerer Anteil an Ruß und umgekehrt gewählt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Kieselsäure und Ruß 60 bis 100 Gewichts­ teile je 100 Gewichtsteile Gesamtelastomere.

Als übliche Zusätze kann die erfindungsgemäße Kautschukmi­ schung aromatische und/oder naphthenische Öle, Verstärkungs­ mittel, Alterungsschutzmittel, Tackifier, Aktivatoren und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Ferner enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Vulkanisations­ system mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern.

Die Kautschukmischung kann nach folgendem mehrstufigem Verfahren herstellt werden. In einer ersten Stufe werden die Elastomere mit den üblichen Zusätzen, dem Ruß und der Kieselsäure in einem Kneter gemischt. Die Temperatur soll dabei nicht auf Werte steigen, bei denen bereits eine Ver­ netzung einsetzt. Üblicherweise sollen Temperaturen von 160°C nicht überschritten werden. Nach der Ab­ kühlung der Mischung wird sie nochmals in einer zweiten Stufe geknetet, wobei wiederum die Temperatur nicht auf Werte steigen soll, bei denen eine Vernetzung stattfindet. In einer anschließenden dritten Stufe wird das Vulkani­ sationssystem auf einer Walze eingearbeitet, wobei auch hierbei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur eingehalten werden. Die Zeiten für die Mischprozesse in den einzelnen Stufen sind jeweils so bemessen, daß eine gute Durchmischung der Bestandteile erreicht wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Der Verlustfaktor der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und der zu Vergleichszwecken hergestellten Kautschukmischung wurde an aus den Mischungen jeweils hergestellten vulkani­ sierten Probekörpern bestimmt. Zur Bestimmung des Verlust­ faktors (tanδ) wird auf DIN 53 513 verwiesen. Ein niedriger tanδ korreliert mit einem niedrigen Rollwiderstand. Der Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Straße wurden an Reifen mit vulkanisierten Laufflächen bestimmt, die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und der Vergleichs-Kautschukmischung hergestellt waren. Der Roll­ widerstand wurde nach DIN ISO 8767 bestimmt. Das Fahrver­ halten auf nasser Straße wurde mit einem mit den entsprechen­ den Reifen versehenen Fahrzeug auf einer Teststrecke mit definierten Fahrbahnbedingungen getestet. Die Fahrbahn ist mit einem Wasserfilm definierter Schichtdicke versehen.

Das Fahrzeug wird mit ca. 100 bis 110 km/h über die Fahr­ bahn gefahren. Dabei werden gerade Strecken, Kurven und Schikanen durchfahren. Es werden bei dem Test Kriterien wie Traktion, Über- und Untersteuern, Beschleunigen, Bremsen usw. bewertet.

Es wurden zwei erfindungsgemäße Kautschukmischungen (Beispiele 1 und 2) und eine Vergleichskautschukmischung (Beispiel 3) mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, wobei jeweils die Gewichts­ teile der Komponenten in den Mischungen angegeben sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile werden im folgenden erläutert:
Emulsions-SBR: Ölverstrecktes, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer mit 37,5 Gewichts­ teilen hocharomatischem Öl je 100 Gewichtsteile Styrol- Butadien-Copolymer, mit 31,5 Gewichtsteilen Styrol je 100 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymer, mit 7% 1,4-cis- Bindungen im Butadienanteil, 47% 1,4-trans-Bindungen im Butadienanteil und 13% 1,2-Vinylbindungen im Butadien­ anteil sowie mit einem Tg von -40°C.

Polyisopren: 60% 3,4-Gehalt (NMR-Methode), Tg etwa -10°C.

Polybutadien: 97% 1,4-cis-Bindungen, 2% 1,4-trans-Bindungen, <1% Vinylbindungen, Tg etwa -106°C.

Kieselsäure VN 3: BET-Oberfläche 170 m²/g, Handelsprodukt der Degussa Ultrasil® VN3 Granulat.

Ruß N 375: Spezifische Oberfläche (N₂) 96 m²/g, Spezifische Oberfläche CTAB 96 m²/g, DBP-Absorption 144 ml/100 g, Handelsprodukt der Degussa Corax® N 375.

Ruß Vulkan 5H: Spezifische Oberfläche CTAB 81 m²/g, DBP-Absorption 150 ml/100 g, Handelsprodukt der Cabot Corp.

Ruß N 234: Spezifische Oberfläche (N₂) 125 m²/g, Spezifische Oberfläche CTAB 120 m²/g, DBP-Absorption 125 ml/100 g, Handelsprodukt der Degussa Corax® N 234.

Verstärkungsmittel: Mischung im Verhältnis 1 : 1 von Ruß N 330 und polysulfidischem Organosilan, Handelsprodukt der Degussa x 50-S.

Alterungsschutzmittel A: N-(1,3-Dimethylbutyl)N′-phenyl-p- phenylendiamin.

Alterungsschutzmittel B: Poly-1,2-dihydro-2,2,4-tri­ methylchinolin.

Ozonschutzmittel A: Gemisch aus Diaryl-p-phenylendiaminen.

Ozonschutzmittel B: Gemisch aus n-, iso- und cyclo- Paraffinen.

Vulkanisationsbeschleuniger A: TBBS N-tert.-Butyl-2-benzol­ thiazol-sulfenamid.

Vulkanisationsbeschleuniger B: DPG N,N′-Diphenylguanidin.

Vulkanisationsbeschleuniger C: CBS N-Cyclohexyl-2-benzo­ thiazolsulfenamid
Die Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 wurden jeweils folgendermaßen hergestellt. In einem Kneter mit einer Knetertemperierung von 50°C und einer Kneterdrehzahl von 50 pro min wurden in einer ersten Stufe die Elastomere ge­ geben und geknetet. Dann wurden Zinkoxid, Stearinsäure, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzmittel zuge­ geben und eingeknetet. Anschließend wurden jeweils die Hälfte der Kieselsäure, des Rußes, des Verstärkungsmittels und des aromatischen Öls im Fall der Beispiele 1 und 2 und jeweils die Hälfte dem Rußes und des aromatischen Öls im Fall des Vergleichsbeispiels 3 eingeknetet. Schließlich wurde jeweils die zweite Hälfte der eben genannten Bestand­ teile zugegeben und eingeknetet. Bei dem gesamten Misch­ prozeß wurde eine maximale Temperatur von 160°C einge­ halten.

Nach Abkühlung der Mischungen wurde in einer zweiten Stufe nochmals geknetet, wobei wiederum eine Temperatur von 160°C nicht überschritten wurde. Die zweite Stufe wurde nur bei den Kautschukmischungen der Beispiele 1 und 2 durchgeführt, dagegen nicht bei der Rußmischung von Beispiel 3. Schließ­ lich wurde in einer dritten Stufe (bei dem Beispiel 3 die zweite Stufe) das Vulkanisationssystem aus Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern auf einer Walze eingemischt. Auch hierbei wurde eine Temperatur unterhalb der Vernetzungs­ temperatur eingehalten.

An den aus den Kautschukmischungen hergestellten Probe­ körpern wurde der Verlustfaktor tanδ bestimmt. Dem für die Kautschukmischung des Beispiels 3 gemessenen Wert wurde der Wert 100 zugeordnet, und die für die anderen Kautschuk­ mischungen gemessenen Werte wurden jeweils als Relativwerte gegenüber dem Bezugswert 100 in der Tabelle 2 angegeben. Werte über 100 bedeuten eine Verbesserung der Eigenschaften. Entsprechend wurde bei den Werten vorgegangen, die für den Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Straße bei den aus den Kautschukmischungen hergestellten Reifen ge­ messen wurden. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Claims (13)

1. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung, die ein Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaromatischer Verbindung, Kieselsäure als Füllstoff, üblicherweise ver­ wendete Zusätze sowie ein Vulkanisationssystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung 10 bis 85 Gewichtsteile durch Emulsionspolymerisation herge­ stelltes Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaroma­ tischer Verbindung, 5 bis 40 Gewichtsteile Polyisopren, 10 bis 50 Gewichtsteile Polybutadien, 25 bis 90 Gewichts­ teile Kieselsäure sowie 20 bis 90 Gewichtsteile Ruß ent­ hält, wobei alle Gewichtsteile jeweils auf 100 Gewichts­ teile Gesamtelastomere bezogen sind.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 75 Gewichtsteile durch Emulsionspolymeri­ sation hergestelltes Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaromatischer Verbindung, 10 bis 30 Gewichtsteile Polyisopren und 15 bis 50 Gewichtsteile Polybutadien ent­ hält.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie 30 bis 80 Gewichtsteile Kiesel­ säure enthält.

4. Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 45 Gewichtsteile Kieselsäure enthält.

5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 70 Gewichtsteile Ruß enthält.

6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das durch Emulsionspolymeri­ sation hergestellte Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaromatischer Verbindung einen Gehalt an vinylaro­ matischer Verbindung von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.

7. Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 15 bis 45 Gew.-% aufweist.

8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das durch Emulsionspolymeri­ sation hergestellte Copolymer aus konjugiertem Dien und vinylaromatischer Verbindung eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -25°C bis -55°C hat.

9. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyisopren einen 3,4-Bin­ dungsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist.

10. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen 1,4-cis- Bindungsgehalt von mindestens 90 Gew.-% aufweist.

11. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß sie als durch Emulsionspoly­ merisation hergestelltes Copolymer Styrol-Butadien-Copoly­ mer enthält.

12. Reifenlauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

13. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine mit Schwefel vulkanisierte Lauffläche nach Anspruch 12 aufweist.