DE4438052C2 - Method, device and radiation source for oxidative photopurification - Google Patents
Method, device and radiation source for oxidative photopurificationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Photopurifikation eines strahlungsdurchlässigen Mediums das oxidierbare Kohlenstoffverbindungen als Verunreinigung enthält, bei welchem Verfahren dem Medium ein Absorber zu gesetzt wird, der unter Einwirkung optischer Strahlung ra dikalische Oxidationen auslösende Radikale bildet, und das solch e Radikale bildenden Absorber enthaltende Medium in mindestens einem annularen Photoreaktor der Strahlung aus gesetzt wird, die von mindestens einer länglichen Strah lungsquelle erzeugt wird, die von einer Einstrahlungsfläche des Photoreaktors umgeben ist.The invention relates to a method for oxidative Photopurification of a radiation-permeable medium the oxidizable carbon compounds as an impurity contains the method by which an absorber is added to the medium is set, which under the influence of optical radiation ra radicals that trigger radical oxidation, and that medium containing such a radical-forming absorber at least one annular photoreactor of the radiation is set by at least one elongated beam is generated by an irradiation surface of the photoreactor is surrounded.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur oxida tiven Photopurifikation eines strahlungsdurchlässigen Mediums, das oxidierbare Kohlenstoffverbindungen als Ver unreinigung und einen Absorber enthält, der unter Ein wirkung optischer Strahlung radikalische Oxidationen aus lösende Radikale bildet, welche Vorrichtung mindestens eine längliche Strahlungsquelle und mindestens einen annularen Photoreaktor mit einer Einstrahlungsfläche aufweist, welche die Strahlungsquelle umgibt.The invention also relates to a device for oxida tive photopurification of a radiation-transmissive Medium that oxidizable carbon compounds as Ver impurity and contains an absorber that is under one effect of optical radiation radical oxidation solving radicals, which device forms at least one elongated radiation source and at least one annular one Has photoreactor with an irradiation surface, which surrounds the radiation source.
Schließlich betrifft die Erfindung eine Strahlungsquellenein heit für einen Photoreaktor zur oxidativen Photopurifikation von strahlungsdurchlässigen Medien, die oxidierbare Ver unreinigungen enthalten, mit mindestens einer länglichen Strahlungsquelle in einem diese koaxial umgebenden Hüllrohr.Finally, the invention relates to radiation sources unit for a photoreactor for oxidative photopurification of radiation-permeable media, the oxidizable ver contain impurities, with at least one elongated Radiation source in a cladding tube coaxially surrounding this.
Nach einem bekannten Verfahren (US-PS 40 12 321) können Essigsäure und ihre Salze, auch Trichloracetate, in wäßriger Lösung dadurch zu Kohlendioxid und Wasser oxi diert werden, daß die mit Wasserstoffperoxid versetzte wäßrige Lösung durch einen Durchflußphotoreaktor geleitet wird, in dem diese wäßrige Lösung UV-Strahlung einer Wellenlänge von kleiner gleich 260 nm ausgesetzt wird.According to a known method (US-PS 40 12 321) Acetic acid and its salts, including trichloroacetates, in aqueous solution thereby to carbon dioxide and water oxi be dated that the mixed with hydrogen peroxide aqueous solution passed through a flow photoreactor is in which this aqueous solution UV radiation one Wavelength less than or equal to 260 nm is exposed.
Aus der Veröffentlichung von L. Berglind et al. mit dem Titel "Die Beseitigung organischer Substanzen aus dem Wasser durch UV-Behandlung und Wasserstoffperoxid" (Tagungsband Oxidationsverfahren in der Trinkwasser aufbereitung, Herausgeber W. Kuehn und B. Sontheimer, Karlsruhe 1978, Seiten 541-557) ist es bekannt, durch organische Verbindungen einschließlich Halogenverbin dungen verunreinigtes Wasser mit Wasserstoffperoxid zu versetzen und das so vorbehandelte Wasser im Kreislauf durch einen Durchflußphotoreaktor zu fördern. Dabei werden erhebliche Anteile, zum Teil auch die Gesamtmenge der Ver unreinigungen abgebaut.From the publication by L. Berglind et al. with the Title "The elimination of organic substances from the Water through UV treatment and hydrogen peroxide " (Conference proceedings Oxidation process in drinking water preparation, editors W. Kuehn and B. Sontheimer, Karlsruhe 1978, pages 541-557) it is known by organic compounds including halogen compound contaminated water with hydrogen peroxide move and the pretreated water in the circuit through a flow photoreactor. In doing so considerable proportions, partly also the total amount of ver cleansing dismantled.
Durch die DE-PS 41 38 421 ist ein Verfahren zum Abbau von Schadstoffen wie Formaldehyd allein oder in Gemischen mit Methanol, Ameisensäure und Calciumformiat in Wasser be kannt, bei dem die Schadstofflösung mit Wasserstoffperoxid versetzt und in einem Durchflußphotoreaktor UV-Strahlung ausgesetzt wird. Dabei werden Durchflußphotoreaktoren mit Durchmessern bis zu 100 cm und bis zu 5 Quecksilberhoch druckstrahler mit einer Anschlußleistung von 1 oder 2 kW eingesetzt, wobei auch mehrere Durchflußphotoreaktoren in Reihe verbunden sein können. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, daß einfallende Strahlung von 265 nm bereits in weniger als dem halben Reaktorvolumen absor biert wird, so daß mehr als die Hälfte des Reaktorvolumens unbestrahlt bleibt. Unter diesen Bedingungen konnte der eingesetzte Formaldehyd (1,3 g/l) bis zu 81% abgebaut werden.DE-PS 41 38 421 is a process for the degradation of Pollutants such as formaldehyde alone or in mixtures with Methanol, formic acid and calcium formate in water knows the pollutant solution with hydrogen peroxide added and UV radiation in a flow photoreactor is exposed. Flow photoreactors are used Diameters up to 100 cm and up to 5 mercury high pressure radiator with a connected load of 1 or 2 kW used, with several flow photoreactors can be connected in series. The reaction conditions are chosen so that incident radiation of 265 nm absorbed in less than half the reactor volume beers, so that more than half of the reactor volume remains unirradiated. Under these conditions the used formaldehyde (1.3 g / l) degraded up to 81% will.
In einem bekannten Verfahren und einer bekannten Vor richtung dieser Art (DE-OS 26 18 338) sind mehrere im wesentlichen gleich ausgebildete Kontaktzonen vorgesehen, die in Durchströmungsrichtung des zu reinigenden Wassers in Serie geschaltet sind und durch die das zu reinigende Wasser und ein ozonhaltiges Gas im Gegenstrom gefördert werden. Jede der Kontaktzonen ist mit einer UV-Strahlungs quelle versehen, die zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 254 nm emittiert. Die kombinierte Einwirkung von UV-Strahlung und Ozon wird darin verwendet, um refraktäre, d. h. hitzebeständige organische Verbindungen wie Essig säure, die in dem behandelten Wasser in Konzentrationen bis zu 0,1 Promille enthalten sind, zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.In a known method and a known pre direction of this type (DE-OS 26 18 338) are several in essentially identical contact zones are provided, in the flow direction of the water to be cleaned are connected in series and through which to be cleaned Water and an ozone-containing gas are conveyed in countercurrent will. Each of the contact zones is with UV radiation source, for example at a wavelength emitted by 254 nm. The combined action of UV radiation and ozone are used in it to refractory, d. H. heat-resistant organic compounds such as vinegar acidity in the treated water in concentrations up to 0.1 per mille are included, to carbon dioxide and To oxidize water.
Aus der Veröffentlichung P. J. Piscaer und B. Glas mit dem Titel "Use of photozone/UV for groundwater treatment" und der Veröffentlichung von F. R. McGregor, P. J. Piscaer und E. M. Aieta mit dem Titel "Economics of treating waste gases from an air stripping tower using photochemically generated ozone" (8th Ozone World Oongress, Zürich, Sept. 1987) ist es bekannt, eine UV-Strahlungsquelle, die bei 185 nm emittiert, gleichzeitig zur Erzeugung von Ozon und zur Bestrahlung von verunreinigtem Grundwasser und daraus erzeugten Strip-Gasen in Gegenwart von Ozon zu verwenden. Dadurch können viele schwer abbaubare Kohlenstoffver bindungen - auch Halogenverbindungen - im Umlaufverfahren wirksam oxidiert werden. From the publication P. J. Piscaer and B. Glas with the Title "Use of photozone / UV for groundwater treatment" and the publication by F.R. McGregor, P.J. Piscaer and E. M. Aieta, entitled "Economics of treating waste gases from an air stripping tower using photochemically generated ozone "(8th Ozone World Oongress, Zurich, Sept. 1987) it is known to be a UV radiation source, which at 185 nm emitted, simultaneously to generate ozone and for the irradiation of contaminated groundwater and from it generated strip gases in the presence of ozone. As a result, many difficult to decompose carbon ver bindings - also halogen compounds - in circulation be effectively oxidized.
Viele organische Verbindungen stellen Umweltschadstoffe dar, die toxisch sind und nur in vergleichsweise sehr geringen Mengen in Trinkwasser enthalten sein dürfen, aber heute schon im Grundwasser in Mengen enthalten sind, die das zulässige Maß übersteigen. Beispielhaft dafür sind organische Chlorverbindungen, insbesondere die als Lösungsmittel benötigten organischen Chlorkohlenwasser stoffe (CKW) mit 1 und 2 C-Atomen, die toxisch, cancerogen und mutagen sein können und im Trinkwasser nach EG-Normen nicht in Mengen oberhalb von 1 µg pro Liter enthalten sein dürfen. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften sind sie eben so unentbehrliche Hilfsmittel der Technik wie gefürchtete Umweltschadstoffe, vgl. hierzu Chlorierte Lösemittel - Bayerisches Staatsministerium des Innern, Anlage zum Rundbrief von Dr. Schweikl vom 18. Dezember 1987, sowie R. Schweikl "Anwendung und Entsorgung von Chlorkohlen wasserstoffen", Rundbrief vom 18. Dezember 1987 des Umweltschutzreferenten der Landeshauptstadt München, 2 Seiten.Many organic compounds pose environmental pollutants that are toxic and only comparatively very small amounts may be contained in drinking water, but are already present in quantities in groundwater today, that exceed the allowable dimension. Exemplary for this are organic chlorine compounds, especially those as Solvents require organic chlorinated hydrocarbon substances (CHC) with 1 and 2 carbon atoms, the toxic, carcinogenic and can be mutagenic and in drinking water according to EC standards not to be contained in amounts above 1 µg per liter allowed to. Because of their special properties, they are flat as essential aids of technology as feared Environmental pollutants, cf. chlorinated solvents - Bavarian State Ministry of the Interior, Annex to Newsletter from Dr. Schweikl dated December 18, 1987, as well R. Schweikl "Use and disposal of chlorinated coal hydrogens ", circular dated December 18, 1987 of the Environmental Protection Officer of the City of Munich, 2 pages.
Die Reinigung gesättigter wäßriger Lösungen insbesondere der verschiedenen Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlor kohlenwasserstoffe, die summarisch ca. 0,6 bis 1,5 g/l Organochlorverunreinigungen enthalten können, wirft er hebliche Probleme auf, da sich die bisher eingesetzten Verfahren (biologischer Abbau; Verbrennung) als unzu reichend oder problematisch erwiesen haben. Die bisher bekannten photochemischen Verfahren und Vorrichtungen verwenden Strahlungsquellen, die von einem Hüllrohr von möglichst kleinem Durchmesser und einem nur wenige Milli meter starken Kühlmantel umgeben sind, um dadurch die engstmögliche Kühlkammer zu erhalten und die Kosten für die wassergekühlte Strahlungseinheit so niedrig wie mög lich zu halten. Es hat sich aber gezeigt, daß sie für die photochemische Mineralisation von nur in geringen Konzen trationen vorhandenen Verunreinigungen in Wasser oder die photochemische Purifikation von Wasser in Gegenwart von radikalbildenden Absorbern weniger geeignet sind.The cleaning of saturated aqueous solutions in particular of the various chlorinated hydrocarbons and fluorochlorine hydrocarbons, which total about 0.6 to 1.5 g / l May contain organochlorine impurities, he throws significant problems because the previously used Process (biodegradation; incineration) as uncommon have proven sufficient or problematic. The so far known photochemical processes and devices use radiation sources from a cladding tube of diameter as small as possible and only a few milli meter-thick cooling jacket are surrounded in order to to get the narrowest possible cooling chamber and the cost of the water-cooled radiation unit as low as possible to keep. But it has been shown that they are for the photochemical mineralization of only small concentrations contamination present in water or the photochemical purification of water in the presence of radical-forming absorbers are less suitable.
Die Erfindung beruht zunächst auf der Erkenntnis, daß bei den hier durchgeführten Reaktionen Peroxidverbindungen photolytisch in hochreaktive, oxidierend wirkende Radikale gespalten werden, die dann mit den abzubauenden bzw. zu mineralisierenden Verunreinigungen in an sich bekannter Weise in einer Radikalkettenreaktion reagieren können, an der beispielsweise die im folgenden, auf einige we sentliche Teilschritte beschränkten Schema wiedergege benen Einzelreaktionen teilnehmen. The invention is based first on the knowledge that peroxide compounds in the reactions carried out here photolytically into highly reactive, oxidizing radicals are split, which then with the to be dismantled or mineralizing impurities in a known manner Can react in a radical chain reaction for example the following, in some cases significant sub-steps reproduced restricted scheme participating individual reactions.
Tabelle 1Table 1
Wichtige Teilreaktionen der oxidativen PhotopurifikationImportant partial reactions of oxidative photopurification
Nach diesem Schema stellen die bei der Photolyse der Peroxidverbindungen gebildeten Radikale das wirksame Agens dar, das an den darin nur schematisch mit RH und C=C bezeichneten Verunreinigungen angreift. Die dabei gebildeten Zwischenprodukte sind selbst wieder sehr reak tionsfähige Radikale, die weitere, nicht im einzelnen an gegebene, aber an sich bekannte Folgereaktionen eingehen, die insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, der aus Wasserstoffperoxid entstehen oder gesondert in das be strahlte Medium eingebracht werden kann, zu dem gewünsch ten Abbau bzw. der gewünschten Mineralisation führen.According to this scheme, the photolysis of the Radicals formed peroxide compounds the effective Agent, which is only schematically represented by RH and C = C attacks contaminants. The one there Intermediates formed are themselves very reactive again capable radicals, the others, not in detail given follow-up reactions that are known per se, which especially in the presence of oxygen, which from Hydrogen peroxide are formed or separately in the be blasted medium can be introduced to the desired th mining or the desired mineralization.
Die Erfindung geht weiter von der Erkenntnis aus, daß die
oxidative Photopurifikation um so wirksamer durchgeführt
werden kann, je weniger Terminations- und Abfangreaktionen
in Konkurrenz zu den Radikalpropagationsreaktionen treten.
Die Geschwindigkeit der Radikalpropagationsreaktionen ist
proportional der stationären Konzentration der photo
lytisch aus dem Absorber gebildeten Radikale, welche die
radikalischen Oxidationen auslösen. Bei der Photolyse von
Wasserstoffperoxid entsteht das Hydroxylradikal mit der
Bildungsgeschwindigkeit
The invention is based on the finding that the fewer termination and capture reactions compete with the radical propagation reactions, the more effectively the oxidative photopurification can be carried out. The speed of the radical propagation reactions is proportional to the steady-state concentration of the radicals, which are formed photolytically from the absorber and which trigger the radical oxidations. When hydrogen peroxide is photolyzed, the hydroxyl radical is formed at the rate of formation
+vOH = I.k1.[H2O2];
+ v OH = Ik 1. [H 2 O 2 ];
darin sind I die Bestrahlungsstärke und k1 die Quanten ausbeute der Photolyse (hier = 1).where I is the irradiance and k 1 is the quantum yield of photolysis (here = 1).
Die so entstandenen Hydroxylradikale verschwinden in
einer Terminationsreaktion, im wesentlichen durch Rekom
bination mit der Geschwindigkeit
The resulting hydroxyl radicals disappear in a termination reaction, essentially by recombination at speed
-vOH = k2 [OH]2.-v OH = k 2 [OH] 2 .
Es gilt dann
Then it applies
+vOH = -vOH.+ v OH = -v OH .
Daraus ergibt sich, daß die stationäre Konzentration der die
Propagationsreaktionen, d. h. Abbau und Mineralisation be
wirkenden Hydroxylradikale durch
It follows that the stationary concentration of the propagation reactions, ie degradation and mineralization, be effective
gegeben ist.given is.
Man entnimmt dem vorhergehenden Schema, daß die Reaktion der Hydroxylradikale mit Wasserstoffperoxid zur gewünsch ten Propagation in Konkurrenz treten kann, wenn die Wasser stoffperoxidkonzentration zu hoch angesetzt wird. Ebenso tritt dann auch die Rekombination in Konkurrenz zur ge wünschten Propagation. Andererseits ist die Absorption von Strahlung durch Wasserstoffperoxid im allgemein zu gänglichen Wellenlängenbereich verhältnismäßig gering: so hat der dekadische molare Absorptionskoeffizient von Wasserstoffperoxid bei 254 nm nur den Wert 19. Der daraus resultierende Wunsch nach hohen Konzentrationen zur Er zielung hoher Absorption der wirksamen Strahlung ist also kontraproduktiv hinsichtlich der gewünschten Propagation, da unter solchen Umständen die Abfangreaktion gemäß II.c) und die bimolekulare Termination begünstigt sind.It can be seen from the previous scheme that the reaction the hydroxyl radicals with hydrogen peroxide to the desired propagation can compete if the water peroxide concentration is set too high. As well then recombination also competes wished propagation. On the other hand, the absorption of radiation from hydrogen peroxide in general wavelength range relatively small: the decadal molar absorption coefficient of Hydrogen peroxide at 254 nm only the value 19. The result resulting desire for high concentrations to Er The aim is high absorption of the effective radiation counterproductive with regard to the desired propagation, since in such circumstances the capture reaction according to II.c) and the bimolecular termination are favored.
Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, daß die Quadratwurzelabhängigkeit der photostationären Hydroxyl radikalkonzentration von der Bestrahlungsstärke wie von der Wasserstoffperoxidkonzentration grundsätzlich ver schieden ist von den Verhältnissen, wie sie bei der Photo desinfektion bestehen, vgl. zum Beispiel die DE-OS 27 35 550. Unter diesen Verhältnissen gilt nämlich das Grotthus- Drapersche Gesetz, nach dem die von der reagierenden Sub stanz absorbierte Strahlung für den Umsatz bei der Photo reaktion bestimmend ist, und das Bunsen-Roscoe-sche Gesetz, nach dem die Menge der gebildeten Photoprodukte der Be strahlungsstärke und der Bestrahlungsdauer proportional ist, wobei die Bestrahlungsintensität und die Bestrah lungsdauer im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen.The invention is further based on the knowledge that the Square root dependence of the photostationary hydroxyl radical concentration from the irradiance as from the hydrogen peroxide concentration basically ver is different from the conditions, as in the photo disinfection, cf. for example DE-OS 27 35 550. Under these circumstances the Grotthus Draper's law, according to which the sub punch-absorbed radiation for sales at the photo reaction-determining, and Bunsen-Roscoe's law, after which the amount of photo products formed by the Be radiation intensity and the radiation duration proportional is, the radiation intensity and the irradiation duration in reverse relation to each other.
Die Quadratwurzelabhängigkeit der Reaktionsgeschwindig keit von der Bestrahlungsstärke im vorliegenden Fall hat die Folge, daß die stationäre Konzentration des wirksamen Agens, zum Beispiel der Hydroxylradikale, beispielsweise nur auf ein Zehntel verringert wird, wenn die Bestrah lungsstärke oder die Wasserstoffperoxidkonzentration um den Faktor 100 abnimmt. Das bedeutet, daß im vorliegenden Falle die Bestrahlungsstärke (und auch die Wasserstoff peroxidkonzentration) einen viel geringeren Einfluß auf den photochemischen Umsatz und damit den Abbau bzw. die Mineralisation der Verunreinigung hat als in dem anderen Fall der Photodesinfektion. Dies zeigt die nachfolgende Tabelle. Darin sind bei einem annularen Photoreaktor der Radialabstand von der Strahlungsquelle, die Einstrahlungs fläche, die Bestrahlungsstärke, die Quadratwurzel aus der Bestrahlungsstärke und ein Verstärkungsfaktor angegeben. Der Verstärkungsfaktor ist das Verhältnis aus dem Quotien ten der Quadratwurzel der Bestrahlungsstärken bei einem gewählten Radialabstand zum kleinsten Radialabstand und dem Quotienten der Bestrahlungsstärken bei dem gewählten Radialabstand zum kleinsten Radialabstand, entsprechend der Quadratwurzel aus dem Quotienten des gewählten Radial abstandes zum kleinsten Radialabstand. The square root dependence of the reaction rate in the present case the consequence that the stationary concentration of the effective Agent, for example the hydroxyl radicals, for example only reduced to a tenth if the irradiation strength or the hydrogen peroxide concentration decreases by a factor of 100. That means that in the present Fall the irradiance (and also the hydrogen peroxide concentration) has a much smaller influence the photochemical conversion and thus the degradation or Mineralization of the impurity has than in the other Case of photo disinfection. The following shows this Table. In the case of an annular photoreactor, it contains the Radial distance from the radiation source, the insolation area, the irradiance, the square root of the Irradiance and a gain factor specified. The gain factor is the ratio of the quotient th square root of the irradiance at one selected radial distance to the smallest radial distance and the quotient of the irradiance at the chosen one Radial distance to the smallest radial distance, accordingly the square root of the quotient of the chosen radial distance to the smallest radial distance.
Bestrahlungsstärke als Funktion des Radialabstandes beim annularen Photoreaktor mit einer Strahlungs quelle einer Länge von 100 cm und einer Emission von 15 W/cmIrradiance as a function of radial distance in the case of the annular photoreactor with one radiation source with a length of 100 cm and an emission of 15 W / cm
Bestrahlungsstärke als Funktion des Radialabstandes beim annularen Photoreaktor mit einer Strahlungs quelle einer Länge von 100 cm und einer Emission von 15 W/cmIrradiance as a function of radial distance in the case of the annular photoreactor with one radiation source with a length of 100 cm and an emission of 15 W / cm
Man erkennt aus dieser Tabelle, daß die Bestrahlungsstärke bei einer Vergrößerung des Radialabstandes von 3 cm auf 4 cm um den Faktor 0,75 abnimmt, während die Quadratwurzel nur um den Faktor 0,866 abnimmt. Das bedeutet in Bezug auf die stationäre Konzentration der Hydroxylradikale, daß diese bei der niedrigeren Bestrahlungsstärke um den Faktor 1,16 höher ist als in den Fällen, in denen ihre Konzen tration der Bestrahlungsstärke direkt proportional wäre. Die übrigen Verstärkungsfaktoren in der rechten Spalte der Tabelle sind in gleicher Weise unter Bezug auf den Wert beim Radialabstand von 3 cm berechnet worden. It can be seen from this table that the irradiance with an increase in the radial distance of 3 cm 4 cm decreases by a factor of 0.75, while the square root only decreases by a factor of 0.866. That means in relation to the stationary concentration of the hydroxyl radicals that this by the factor at the lower irradiance 1.16 is higher than in cases where their concences tration of the irradiance would be directly proportional. The remaining gain factors in the right column of the Tables are alike in terms of value calculated at a radial distance of 3 cm.
Bei der bekannten photochemischen Desinfektion, bei der der Umsatz der Bestrahlungsstärke proportional ist, werden die annularen Photoreaktoren üblicherweise mit einer opti malen Eindringtiefe oder Schichtdicke konstruiert oder betrieben, bei der die Bestrahlungsstärke der einfallenden Strahlung auf 43,7% abgenommen hat, vgl. DE-OS 29 04 242.In the known photochemical disinfection, in the the turnover is proportional to the irradiance the annular photoreactors usually with an opti painted penetration depth or layer thickness or operated at which the irradiance of the incident Radiation has decreased to 43.7%, cf. DE-OS 29 04 242.
Für die hier betrachtete Photopurifikation gilt das nicht, weil deren Geschwindigkeit der Quadratwurzel der Bestrah lungsstärke proportional ist. Die entsprechende Eindring tiefe oder Schichtdicke, bei der die Reaktionsgeschwindig keit auf ein Zehntel abgefallen ist, wäre dann die, bei der die Quadratwurzel der Bestrahlungsstärke auf ein Zehntel abgefallen ist, d. h. die Bestrahlungsstärke auf 1/100 abgefallen ist.This does not apply to the photopurification considered here because their speed is the square root of the radiation strength is proportional. The corresponding intrusion deep or layer thickness at which the reaction rate has dropped to a tenth, the which is the square root of the irradiance Tenth has dropped, d. H. the irradiance Has dropped 1/100.
Bisher sind die Quadratwurzelabhängigkeit der oxidativen Photopurifikation von der Bestrahlungsstärke und den Kon zentrationen der radikalbildenden Absorber in der Kon struktion und im Betrieb technischer Durchflußphotoreak toren nicht berücksichtigt worden, vgl. zum Beispiel J. P. Schulz, "UV-Strahlenquellen zur Oxidation von Schad stoffen in Flüssigkeiten und Gasen" in CUTEC Schriften reihe, Clausthaler Umwelt-Akademie, "Naßoxidative Ab wasserbehandlung, Forschung-Entwicklung-Stand der Technik", Herausgeber A. Vogelpohl, 1993, Seiten 1 bis 14), indem übliche Photoreaktoren mit Schichtdicken von 4 bis 5 cm, die sich unmittelbar an das Hüllrohr der Strahlungsquelle anschließen, und relativ hohe Wasserstoffperoxidkonzen trationen eingesetzt werden. Auch finden sich im Ein führungsvortrag zu dieser Tagung von Cl. v. Sonntag über "Chemical Principles behind the use of UV-radiation and/or oxidants (ozone and hydrogen peroxide) in water pollution control" keinerlei Hinweise auf die Möglichkeiten der Quadratwurzelfunktion als technischer Leitfunktion.So far, the square root dependence of the oxidative Photopurification of the irradiance and the con concentrations of the radical-forming absorbers in the con structure and operation of technical flow photoreak gates have not been taken into account, cf. for example J. P. Schulz, "UV radiation sources for the oxidation of harmful substances substances in liquids and gases "in CUTEC publications series, Clausthal Environmental Academy, "Wet Oxidative Ab water treatment, research-development-state of the art ", Editor A. Vogelpohl, 1993, pages 1 to 14) by usual photoreactors with layer thicknesses of 4 to 5 cm, which is directly attached to the cladding tube of the radiation source connect, and relatively high hydrogen peroxide concentrations trations are used. Also found in the one lecture on this conference by Cl. v. Sunday over "Chemical Principles behind the use of UV-radiation and / or oxidants (ozone and hydrogen peroxide) in water pollution control "no indication of the possibilities of the Square root function as a technical guiding function.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, die eine optimale Ausnutzung der von der UV-Strahlungsquelle ausgehenden Strahlung und dadurch eine optimale Ausnutzung der radikalbildenden Absorber zur oxidativen Photopurifikation der oxidierbaren Kohlenstoff verbindungen ermöglichen.Accordingly, the object of the invention is a method and an apparatus of the aforementioned Specify the type of optimal exploitation of the UV radiation source emanating radiation and thereby a optimal use of the radical-forming absorbers oxidative photopurification of the oxidizable carbon enable connections.
Hinsichtlich des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Ein strahlungsfläche des Photoreaktors in einem Radialabstand von mehr als 3 cm von der Längsachse der Strahlungsquelle angeordnet wird. Vorteilhafterweise liegt dieser Abstand im Bereich von mehr als 3 cm bis 13 cm, bevorzugt 4 cm bis 9 cm. Dabei kann die Strahlungsquelle unmittelbar von der Einstrahlungsfläche des Photoreaktors umgeben sein, es kann aber auch zwischen der Strahlungsquelle und der Einstrah lungsfläche des Photoreaktors ein Hüllrohr angeordnet sein, durch das eine Distanzkammer zwischen dem Hüllrohr und der Einstrahlungsfläche des Photoreaktors ausgebildet wird.With regard to the method and the device according to the Invention this object is achieved in that the one radiation area of the photoreactor at a radial distance of more than 3 cm from the longitudinal axis of the radiation source is arranged. This distance is advantageously located in the range of more than 3 cm to 13 cm, preferably 4 cm to 9 cm. The radiation source can be directly from the Radiation area of the photoreactor can be surrounded, it can but also between the radiation source and the radiation the surface of the photoreactor, a cladding tube can be arranged, through which a spacing chamber between the cladding tube and the Irradiation surface of the photoreactor is formed.
Auf diese Weise wird die gesamte von der Strahlungsquelle ausgehende Strahlung in den Photoreaktor mit einer ver gleichsweise verringerten Bestrahlungsstärke eingestrahlt, wodurch die Propagationsreaktionen gegenüber den Termina tionsreaktionen und Abfangreaktionen begünstigt und die Effizienz bzw. Quantenausbeute des Gesamtprozesses erhöht wird.This way the whole of the radiation source outgoing radiation in the photoreactor with a ver irradiated equally reduced irradiance, whereby the propagation reactions towards the termina tion reactions and interception favors and the Efficiency or quantum yield of the overall process increased becomes.
Der günstige Effekt niedrigerer Bestrahlungsstärke zum Beispiel für die CKW-Reinigung von Grundwasser und zur Erzielung hoher Reinheitsgrade kann zusätzlich durch re lativ niedrige Konzentrationen des radikalbildenden Ab sorbers (50 bis 90% Absorption in Einkammerphotoreaktoren und 70% Gesamtabsorption in Doppelkammerphotoreaktoren zu Beginn der Bestrahlung) weiter verstärkt werden. Durch die bei niedrigeren Absorberkonzentrationen insgesamt gleich mäßigere Verteilung der aktiven Spezies in dem durchstrah ten Medium erhöht sich die Effizienz des Gesamtprozesses, so daß die Verunreinigungen in einem Umfang abgebaut werden können, der sich über viele Zehnerpotenzen erstreckt und beispielsweise bei CKW-Verunreinigungen in Grundwasser ein Bestrahlungsprodukt mit einer Reinheit liefern kann, die der EG-Norm von < 1 µg AOX/l genügt.The favorable effect of lower irradiance for Example of CHC cleaning of groundwater and Achieving high levels of purity can also be achieved by re relatively low concentrations of the radical-forming Ab sorbers (50 to 90% absorption in single-chamber photoreactors and 70% total absorption in dual chamber photoreactors Beginning of the irradiation). Through the the same at lower absorber concentrations more moderate distribution of the active species in the radiograph medium increases the efficiency of the overall process, so that the impurities are broken down to an extent can, which extends over many powers of ten and for example in the case of CHC contamination in groundwater Can deliver radiation product with a purity that the EC standard of <1 µg AOX / l is sufficient.
Oft ist es nicht sinnvoll, oxidierende Absorber und orga nische Verunreinigungen von Anfang an im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis oder mit Überschüssen an oxidierbarem Absorber zu bestrahlen. Zum Beispiel können bei Sickerwässern je nach CSB (= Chemischer Sauerstoff bedarf) verhältnismäßig hohe Absorberkonzentrationen ver langt werden, wenn stöchiometrische Verhältnisse vorliegen sollen. In solchen Fällen würde der größte Teil der ein dringenden Strahlung in den ersten Millimetern der Schicht dicke des bestrahlten Mediums absorbiert, was für den Stoff- und Wärmeaustausch nachteilig sein könnte; zudem sind die Quantenausbeuten nach der Quadratwurzelfunktion von der Ab sorberkonzentration abhängig. Aus den geschilderten Gründen ist es zweckmäßig, im Reaktor während der Bestrahlung nied rigere Absorberkonzentrationen durch fortlaufende Ergänzung des Absorberverbrauchs einzustellen.Often it is not useful to use oxidizing absorbers and orga from the very beginning stoichiometric ratio or with excess to irradiate oxidizable absorber. For example, you can for leachate depending on COD (= chemical oxygen relatively high absorber concentrations be obtained if stoichiometric conditions are present should. In such cases, most of the one urgent radiation in the first millimeters of the layer absorbs the thickness of the irradiated medium, which and heat exchange could be detrimental; moreover they are Quantum yields based on the square root function of the Ab sorber concentration dependent. For the reasons described it is advisable to keep low in the reactor during the irradiation rigorous absorber concentrations through continuous addition of absorber consumption.
Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den Abbildungen dargestellt und werden nachfolgend zusammen mit Beispielen für die Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Es zeigenEmbodiments of the device according to the invention are shown in the pictures and are shown below along with examples of how he performed described method according to the invention. Show it
Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch einen Einkammerphotoreaktor nach der Er findung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens; Fig. 1 shows a schematic longitudinal section through a Einkammerphotoreaktor after he invention for carrying out of the method according invention;
Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch einen Zweikammerphotoreaktor nach der Er findung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens; und Fig. 2 shows a schematic longitudinal section through a two-chamber photoreactor according to the invention for carrying out He of the method according invention; and
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vor richtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens unter Verwendung des Photoreaktors nach Fig. 1 oder 2. Fig. 3 is a schematic representation of a Prior apparatus for carrying of the method according proper using the photoreactor according to Fig. 1 or 2.
Die Längsschnittdarstellung von Fig. 1 zeigt einen Ein kammerphotoreaktor 1 mit einem Hüllrohr 2 aus Quarz, das zur Aufnahme der (nicht gezeigten) Strahlungsquelle be stimmt ist, die beispielsweise aus einem oder mehreren Quecksilber-Mitteldruckstrahlern mit einer Leistungsauf nahme von 10 bis 250 W/cm Bogenlänge besteht. Statt dessen können aber auch zum Beispiel Quecksilberniederdruck strahler, Quecksilberhochdruckstrahler, dotierte Queck silberstrahler, dotierte Xenonhochdruckstrahler etc. ein gesetzt werden. Das Hüllrohr 2 ist am oberen, offenen Ende mit Halterungs- und Anschlußmitteln 3 für die Strahlungs quelle versehen und am unteren Ende geschlossen. Das untere, geschlossene Ende ruht in einer Stütze 4. Die eigentliche Bestrahlungskammer 5 des Einkammerphotoreaktors 1 wird von einem Quarzrohr 6, das die Einstrahlungsfläche des Einkammer photoreaktors 1 bestimmt, und einem Edelstahlrohr 7 gebil det. Das äußere Edelstahlrohr 7 trägt nahe seinen gegenüber liegenden Enden Anschlußstutzen 8 mit Verbindungsflanschen 9 zum Anschluß an Zu- und Ableitungen für das zu bestrahlende Medium. An ihrem oberen Ende sind die beiden Rohre 6 und 7 durch eine übliche Flanschverbindung 10 abdichtend mit dem oberen Ende des Hüllrohres 2 und einem Abschlußteil 11 ver bunden, durch das sich das Hüllrohr 2 nach unten erstreckt und das mit einem Anschlußstutzen 12 mit Verbindungsflansch 13 zur Durchleitung von Schutzgas versehen ist. Das untere Ende der Rohre 6 und 7 ist in üblicher Weise durch einen Dichtkörper 14 mit einem Verbindungsflansch 15 eines Anschlußstutzens 16 ab dichtend verbunden, der zur Durchleitung von Schutzgas dient. Zweckmäßigerweise werden das zu bestrahlende Medium und das Schutzgas im Gegenstrom durch den Ein kammerphotoreaktor geleitet. Der Verbindungsflansch 15 nimmt eine Lochplatte 17 auf, an der die Stütze 4 für das untere Ende des Hüllrohres 2 abgestützt ist. Seitlich sind an dem äußeren Edelstahlrohr 7 ein oder (wie gezeigt) zwei Strahlungssensoren 18 angebracht, mittels derer die Transmission des bestrahlten Mediums gemessen werden kann. Diese Messung dient einerseits zur Überwachung des Be triebs der Strahlungsquelle und andererseits zur Steuerung des Durchflusses des zu bestrahlenden Mediums (s.w.u.).The longitudinal sectional view of Fig. 1 shows a chamber photoreactor 1 with a cladding tube 2 made of quartz, which is intended for receiving the radiation source (not shown), which for example consists of one or more medium pressure mercury lamps with a power consumption of 10 to 250 W / cm arc length. Instead, for example, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, doped mercury lamps, doped high-pressure xenon lamps etc. can also be used. The cladding tube 2 is provided at the upper, open end with mounting and connection means 3 for the radiation source and closed at the lower end. The lower, closed end rests in a support 4 . The actual irradiation chamber 5 of the single-chamber photoreactor 1 is formed by a quartz tube 6 , which determines the irradiation area of the single-chamber photoreactor 1 , and a stainless steel tube 7 . The outer stainless steel tube 7 carries near its opposite ends connection piece 8 with connecting flanges 9 for connection to supply and discharge lines for the medium to be irradiated. At its upper end, the two tubes 6 and 7 are sealed by a conventional flange connection 10 with the upper end of the cladding tube 2 and a closing part 11 , through which the cladding tube 2 extends downwards and with a connecting piece 12 with a connecting flange 13 Passage of protective gas is provided. The lower end of the tubes 6 and 7 is connected in a conventional manner by a sealing body 14 with a connecting flange 15 of a connecting piece 16 from sealing, which is used for the passage of protective gas. The medium to be irradiated and the protective gas are expediently passed in countercurrent through the one-chamber photoreactor. The connecting flange 15 receives a perforated plate 17 on which the support 4 for the lower end of the cladding tube 2 is supported. One or (as shown) two radiation sensors 18 are attached to the side of the outer stainless steel tube 7 , by means of which the transmission of the irradiated medium can be measured. This measurement serves on the one hand to monitor the operation of the radiation source and on the other hand to control the flow of the medium to be irradiated (swu).
In einer Ausführung des Einkammerphotoreaktors 1 nach Fig. 1 haben das Hüllrohr 2 einen Außenradius von 3 cm (Außendurchmesser 6 cm), das innere Quarzrohr 6 einen Innenradius von 6,68 cm (Außendurchmesser 14 cm; Wand stärke 0,32 cm) und das Edelstahlrohr 7 einen Innen radius von 12 cm (Außendurchmesser 24 cm). Es wird so ein Einkammerphotoreator 1 gebildet, der zwischen dem Hüllrohr 2 und der eigentlichen, von den Rohren 6 und 7 gebildeten Bestrahlungskammer 5 eine Distanzkammer 19 mit einer Schichtdicke von 3,68 cm enthält und dessen Bestrahlungskammer 5 eine Schichtdicke von 5 cm hat. Bei einer Gesamtlänge von 100 cm hat die Bestrahlungskammer 5 ein Volumen von 29,8 l. Daraus errechnet sich bei einer linearen Durchflußgeschwindigkeit von 1 m/s ein Durch fluß von 107,4 m3/h. In dem Hüllrohr 2 befindet sich ein 5,8 kW Quecksilbermitteldruckstrahler mit einer Bogen länge von 60 cm. . In one embodiment of Einkammerphotoreaktors 1 of Figure 1, the casing tube 2 has an outside radius of 3 cm (outside diameter 6 cm), the inner quartz tube 6 (cm outer diameter 14; wall thickness 0.32 cm) having an inner radius of 6.68 cm and the Stainless steel tube 7 has an inner radius of 12 cm (outer diameter 24 cm). A single-chamber photoreator 1 is thus formed, which contains a spacing chamber 19 with a layer thickness of 3.68 cm between the cladding tube 2 and the actual radiation chamber 5 formed by the tubes 6 and 7 and whose radiation chamber 5 has a layer thickness of 5 cm. With a total length of 100 cm, the radiation chamber 5 has a volume of 29.8 l. From this, a flow of 107.4 m 3 / h is calculated at a linear flow rate of 1 m / s. In the cladding tube 2 there is a 5.8 kW medium pressure mercury lamp with an arc length of 60 cm.
Es wird eine gesättigte wäßrige Lösung von 1,1,1-Trichlor
ethan untersucht, die 140 mg/l entsprechend 1,05 mMol/l
1,1,1-Trichlorethan enthält. Die Trichlorethankonzentration
wurde vor und nach der Bestrahlung gaschromatographisch
bestimmt. Der Lösung wurde Wasserstoffperoxid in einer
Menge von 0,1 g/l entsprechend 2,94 mMol/l (0,2 g/l
50%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. 1,1,1-Trichlorethan
und Wasserstoffperoxid reagieren nach der Bruttoreaktion
A saturated aqueous solution of 1,1,1-trichloroethane is examined which contains 140 mg / l corresponding to 1.05 mmol / l of 1,1,1-trichloroethane. The trichloroethane concentration was determined by gas chromatography before and after the irradiation. Hydrogen peroxide was added to the solution in an amount of 0.1 g / l corresponding to 2.94 mmol / l (0.2 g / l 50% aqueous solution). 1,1,1-trichloroethane and hydrogen peroxide react after the gross reaction
Cl3C-CH3 + 3 H2O2 = 2 CO2 + 3 HCl + 3 H2O.Cl 3 C-CH 3 + 3 H 2 O 2 = 2 CO 2 + 3 HCl + 3 H 2 O.
Die Zusammensetzung der Lösung kommt dieser Reaktions gleichung sehr nahe.The composition of the solution comes from this reaction equation very close.
Die Distanzkammer 19 wird von einem langsamen Strom (3-10 l/h) von Reinststickstoff zur Vermeidung schädlicher Sauerstoffwirkungen durchströmt. Nach Einbrennen der Strahlungsquelle sind bei einem Durchfluß des Mediums von 180 l/h im Ablauf noch 25 µg/l 1,1,1-Trichlorethan enthalten, d. h. die Konzentration ist um den Faktor 1,786.10-4 verringert worden; der Stromverbrauch dafür betrug 32,2 kWh/m3.The distance chamber 19 is flowed through by a slow stream (3-10 l / h) of high-purity nitrogen to avoid harmful oxygen effects. After stoving the radiation source, 25 µg / l 1,1,1-trichloroethane are still contained in the outlet when the medium flows through 180 l / h, ie the concentration has been reduced by a factor of 1.786.10 -4 ; the electricity consumption for this was 32.2 kWh / m 3 .
In einem Vergleichsversuch wurde die gleiche Lösung durch einen konventionellen Einkammerphotoreaktor ohne Distanz kammer gefördert, bei dem sich die Bestrahlungskammer in Durchstrahlungsrichtung unmittelbar an das Hüllrohr an schloß. Das Hüllrohr hatte einen Außenradius von 3 cm (Außendurchmesser 6 cm); die Bestrahlungskammer wurde vom Hüllrohr und einem Außenrohr mit einem Innenradius von 8 cm (Außendurchmesser 16 cm) begrenzt. Die Bestrahlungs kammer hat somit eine Schichtdicke von gleichfalls 5 cm und bei 100 cm Länge ein Volumen von 17,27 l; bei der linearen Durchflußgeschwindigkeit von 1 m/s beträgt der Durch fluß 62,2 m3/h. Es wurden die gleiche Strahlungsquelle und die gleiche Lösung verwendet.In a comparative experiment, the same solution was promoted by a conventional single-chamber photoreactor without a distance chamber, in which the radiation chamber connected directly to the cladding tube in the direction of radiation. The cladding tube had an outside radius of 3 cm (outside diameter 6 cm); the radiation chamber was delimited by the cladding tube and an outer tube with an inner radius of 8 cm (outer diameter 16 cm). The radiation chamber thus has a layer thickness of 5 cm and a length of 100 cm with a volume of 17.27 l; at a linear flow rate of 1 m / s, the flow is 62.2 m 3 / h. The same radiation source and the same solution were used.
Bei einem Durchfluß von 130 l/h und einem Energieverbrauch von 45 kWh/m3 wurde das 1,1,1-Trichlorethan bis auf eine Konzentration von 25 µg/l entsprechend 0,187 µMol/l, d. h. um den Faktor 1,786.10-4 verringert.At a flow rate of 130 l / h and an energy consumption of 45 kWh / m 3 , the 1,1,1-trichloroethane was reduced to a concentration of 25 µg / l corresponding to 0.187 µmol / l, ie by a factor of 1.786.10 -4 .
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 1 lehrt folgendes: In beiden Beispielen beträgt die Schichtdicke der Restrah lungskammer 5 cm. Die Strahlungsabsorption durch 1,1,1- Trichlorethan ist in dem hier wirksamen Bereich gegenüber der durch Wasserstoffperoxid vernachlässigbar. Der dekadi sche logarithmische Extinktionskoeffizient von Wasserstoff peroxid beträgt 19 1M-1cm-1 bei 254 nm; bei der hier ver wendeten Konzentration von 2,94.10-3 M/l und der Schicht dicke von 5 cm beträgt die Extinktion bei 254 nm 0,2793, d. h. zu Beginn der Bestrahlung werden bei dieser Wellen länge 52,6% der einfallenden Strahlung durchgelassen bzw. 47,4% absorbiert. Die Bestrahlungsstärke ist im Beispiel 1 infolge der Anwesenheit der Distanzkammer 19 und der da durch bedingten Vergrößerung der Einstrahlungsfläche gegen über der von Beispiel 2 verringert. Trotzdem wird in Beispiel 1 in Anwesenheit der Distanzkammer 19 ein erheb lich verbessertes Ergebnis erzielt: hinsichtlich des Durch flusses, d. h. des Umsatzes von 1,1,1-Trichlorethan und des Energieverbrauches ist das Ergebnis um den Faktor 1,39 ver bessert. Dieses Ergebnis widerspricht dem eingangs erwähn ten Bunsen-Roscoe-schen Gesetz, daß die Bestrahlungsstärke und die Bestrahlungszeit umgekehrt proportional sind!A comparison of Examples 2 and 1 teaches the following: In both examples, the layer thickness of the Restrah treatment chamber is 5 cm. The radiation absorption by 1,1,1-trichloroethane is negligible in the range effective here compared to that by hydrogen peroxide. The Dekadi logarithmic extinction coefficient of hydrogen peroxide is 19 1M -1 cm -1 at 254 nm; at the concentration of 2.94.10 -3 M / l used here and the layer thickness of 5 cm, the extinction at 254 nm is 0.2793, ie at the beginning of the irradiation 52.6% of the incident radiation is transmitted at this wavelength or 47.4% absorbed. The irradiance is reduced in Example 1 due to the presence of the spacing chamber 19 and the conditional increase in the irradiation area compared to that of Example 2. Nevertheless, a significantly improved result is achieved in Example 1 in the presence of the spacer chamber 19 : with regard to the flow, ie the conversion of 1,1,1-trichloroethane and the energy consumption, the result is improved by a factor of 1.39. This result contradicts the Bunsen-Roscoe law mentioned at the beginning that the irradiance and the irradiation time are inversely proportional!
Sehr ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle von
1,1,1-Trichlorethan Tetrachlorethen verwendet wird. Die
wäßrige Lösung enthielt 90 µg/l entsprechend 0,542 µM/l
Tetrachlorethen und 0,1 g/l entsprechend 2,94 µM/l Wasser
stoffperoxid. Die Bruttoreaktion ist
Very similar results are obtained if tetrachlorethylene is used instead of 1,1,1-trichloroethane. The aqueous solution contained 90 µg / l corresponding to 0.542 µM / l tetrachlorethylene and 0.1 g / l corresponding to 2.94 µM / l hydrogen peroxide. The gross response is
C2Cl4 + 2 H2O2 = 2 CO2 + 4 HCl.C 2 Cl 4 + 2 H 2 O 2 = 2 CO 2 + 4 HCl.
Im klassischen Einkammerphotoreaktor nach Beispiel 2 mit einem 7,5 kW Quecksilber-Mitteldruckstrahler wurde das Tetrachlorethen bei einem Durchfluß von 130 l/h mit 57,7 kWh/m3 bis auf eine Restkonzentration von 1,25 µg/l abgebaut. Im Einkammerphotoreaktor mit der Distanz kammer 19 nach Beispiel 1 wurde jedoch in der gleichen Lösung bei gleichem Durchfluß (130 l/h) und gleichem Ener gieverbrauch (57,7 kWh/m5) ein Abbau bis auf eine Rest konzentration von 0,2 bis 0,4 µg/l Tetrachlorethen er zielt. Die Anwesenheit der Distanzkammer 19 bringt somit hier eine Verbesserung der Wirkung um den Faktor 3 bis 6, bezogen auf den Abbau von niedrigen CKW-Konzentrationen.In the classic single-chamber photoreactor according to Example 2 with a 7.5 kW medium-pressure mercury lamp, the tetrachlorethylene was degraded at a flow rate of 130 l / h with 57.7 kWh / m 3 to a residual concentration of 1.25 µg / l. In the single-chamber photoreactor with the distance chamber 19 according to Example 1, however, in the same solution with the same flow (130 l / h) and the same energy consumption (57.7 kWh / m 5 ), a breakdown to a residual concentration of 0.2 to He aims at 0.4 µg / l tetrachlorethylene. The presence of the spacer chamber 19 thus brings about an improvement in the effect by a factor of 3 to 6, based on the reduction of low CHC concentrations.
Der klassische Einkammerphotoreaktor nach Beispiel 2 wurde zulaufseitig an eine Mischkammer angeschlossen, in der in eine gesättigte wäßrige Lösung von Trichlorethen (350 mg/l entsprechend 2,68 mM/l) eine konzentrierte wäßrige Natrium persulfatlösung in dem Maße zudosiert wurde, daß die durch ein nachgeschaltetes Meßgerät gemessene Transmission T (1 cm; 254 nm) = 0,75 betrug. In der Bestrahlungskammer von 5 cm Schichtdicke werden dann 88,1% der einfallenden Strahlung absorbiert. Bei einem Durchfluß von 160 l/h ent sprechend einem Energieverbrauch von 36,25 kWh/m3 durch den Einkammerphotoreaktor wird das Trichlorethen bis auf eine Restkonzentration von 25 µg/l abgebaut. The classic single-chamber photoreactor according to Example 2 was connected on the inlet side to a mixing chamber in which a concentrated aqueous sodium persulfate solution was metered into a saturated aqueous solution of trichloroethene (350 mg / l corresponding to 2.68 mM / l) to the extent that the by downstream measuring device measured transmission T (1 cm; 254 nm) = 0.75. 88.1% of the incident radiation is then absorbed in the radiation chamber with a layer thickness of 5 cm. With a flow rate of 160 l / h corresponding to an energy consumption of 36.25 kWh / m 3 through the single-chamber photoreactor, the trichlorethylene is broken down to a residual concentration of 25 µg / l.
Fig. 2 zeigt schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Photoreaktors in Form eines Doppelkammerphotoreaktors 21. Doppel kammerphotoreaktoren sind in verschiedenen Ausführungen aus den DE-OS 27 35 550.6 und 29 04 242 des gleichen Anmelders an sich bekannt und werden daher nachfolgend nur hinsichtlich der für die vorliegende Anmeldung wichtigen abweichenden Einzelheiten beschrieben. Fig. 2 shows another embodiment, schematically shows in longitudinal section of the photoreactor according to the invention in the form of a double-chamber photoreactor 21st Double chamber photoreactors are known per se in various versions from DE-OS 27 35 550.6 and 29 04 242 by the same applicant and are therefore described below only with regard to the details which are important for the present application.
Der in Fig. 2 abgebildete Doppelkammerphotoreaktor 21 enthält die gleiche (nicht gezeigte) Strahlungsquelle und das gleiche Hüllrohr wie der in Fig. 1 dargestellte Ein kammerphotoreaktor 1; das Hüllrohr ist daher ebenfalls mit 2 bezeichnet. Das Hüllrohr 2 ist wie dort mit Halterungs- und Anschlußmitteln 3 für die Strahlungsquelle versehen. Das Hüllrohr 2 ist koaxial von einem Distanzrohr 22 aus Quarz umgeben, das am unteren Ende geschlossen ist und am oberen Ende gehalten und mit (nicht gezeigten) Anschlüssen für die Durchleitung des vorerwähnten langsamen Reinststick stoffstromes versehen ist. Das Distanzrohr 22, das die Ein strahlungsfläche des Doppelkammerphotoreaktors 21 bestimmt, ist koaxial von einem Quarztrennrohr 23 umgeben, das am unteren Ende mit einer Lochplatte 24 abgeschlossen ist, an der eine Stütze 25 für das untere geschlossene Ende des Distanzrohres 22 angebracht sein kann. Das untere Ende des Quarztrennrohres 23 führt zu einem Ablauf 26 für das be strahlte Medium, der nur schematisch durch einen Pfeil an gedeutet ist. Das Quarztrennrohr 23 ist koaxial von einem Außenrohr 27 umgeben, das am unteren Ende abdichtend mit dem Quarztrennrohr 23 verbunden ist und einen Zulauf 28 für das zu bestrahlende Medium enthält, der nur schematisch durch einen Pfeil angedeutet ist. Am oberen Ende überragt das Außenrohr 27 das Quarztrennrohr 23 und ist durch eine nur schematisch dargestellte Abdeckung 29 abdichtend ver schlossen, die im Abstand vom oberen Ende des Quarztrenn rohres 23 verläuft und abdichtend mit dem Distanzrohr 22 verbunden ist. Es entsteht so ein Überlauf 30, der durch einen Pfeil an gedeutet ist. Zur Vergleichmäßigung der Durchströmung sind oberhalb des Zulaufs 28 und in der Abdeckung 29 oberhalb des Überlaufs 30 Lochplatten 31 und 32 ge haltert.The double-chamber photoreactor 21 shown in FIG. 2 contains the same radiation source (not shown) and the same cladding tube as the one-chamber photoreactor 1 shown in FIG. 1 ; the cladding tube is therefore also designated 2 . The cladding tube 2 is provided with mounting and connection means 3 for the radiation source as there. The cladding tube 2 is coaxially surrounded by a spacer tube 22 made of quartz, which is closed at the lower end and held at the upper end and is provided with connections (not shown) for the passage of the aforementioned slow high-purity nitrogen stream. The spacer tube 22 , which determines the radiation area of the double-chamber photoreactor 21 , is coaxially surrounded by a quartz separation tube 23 , which is closed at the lower end with a perforated plate 24 , to which a support 25 for the lower closed end of the spacer tube 22 can be attached. The lower end of the quartz separating tube 23 leads to an outlet 26 for the be irradiated medium, which is only indicated schematically by an arrow. The quartz separating tube 23 is coaxially surrounded by an outer tube 27 , which is sealingly connected to the quartz separating tube 23 at the lower end and contains an inlet 28 for the medium to be irradiated, which is indicated only schematically by an arrow. At the upper end, the outer tube 27 projects beyond the quartz separating tube 23 and is sealed by a cover 29, only shown schematically, which extends at a distance from the upper end of the quartz separating tube 23 and is sealingly connected to the spacer tube 22 . This creates an overflow 30 , which is indicated by an arrow. To even out the flow, 30 perforated plates 31 and 32 are held above the inlet 28 and in the cover 29 above the overflow ge.
Der Zweikammerphotoreaktor 21 besteht somit aus einer Distanzkammer 33, die zwischen dem Hüllrohr 2 und dem Distanzrohr 22 ausgebildet ist, einer in Bezug auf die Strahlungsquelle inneren Bestrahlungskammer 34, die zwischen dem Distanzrohr 22 und dem Quarztrennrohr 23 ausgebildet ist, und einer in Bezug auf die Strahlungs quelle äußeren Bestrahlungskammer 35, die zwischen dem Quarztrennrohr 23 und dem Außenrohr 28 ausgebildet ist.The two-chamber photoreactor 21 thus consists of a spacing chamber 33 which is formed between the cladding tube 2 and the spacing tube 22 , an irradiation chamber 34 which is internal with respect to the radiation source and which is formed between the spacing tube 22 and the quartz separating tube 23 , and one with regard to FIG Radiation source outer radiation chamber 35 which is formed between the quartz separation tube 23 and the outer tube 28 .
In einer Ausführung des Doppelkammerphotoreaktors nach Fig. 2 haben das Hüllrohr 2 einen Außenradius von 2,5 cm (Außendurchmesser 5 cm), das Distanzrohr 22 einen Außenradius von 4,17 cm (Außendurchmesser 8,34 cm), das Quarztrennrohr 23 einen Innenradius von 6,5 cm (Innen durchmesser 13 cm) und einen Außenradius von 6,82 cm (Außendurchmesser 13,64 cm) und das Außenrohr 28 einen Außenradius von 26,8 cm (Außendurchmesser 53,6 cm). Es ergeben sich so für die Distanzkammer 33 eine Schicht dicke von 1,35 cm, für die innere Bestrahlungskammer 34 eine Schichtdicke von 2,33 cm und für die äußere Bestrahlungs kammer 35 eine Schichtdicke von 20 cm. Bei einer Gesamt länge von 100 cm haben die innere Bestrahlungskammer 34 ein Volumen von 7,8 1 und die äußere Bestrahlungskammer 35 ein Volumen von 211 l. In one embodiment, the dual-chamber photoreactor according to Fig. 2, the casing tube 2 having an outer radius of 2.5 cm (outside diameter 5 cm), the spacer tube 22 has an outer radius of 4.17 cm (external diameter 8.34 cm), the quartz partition tube 23 an inner radius of 6.5 cm (inner diameter 13 cm) and an outer radius of 6.82 cm (outer diameter 13.64 cm) and the outer tube 28 an outer radius of 26.8 cm (outer diameter 53.6 cm). This results in a layer thickness of 1.35 cm for the distance chamber 33, a layer thickness of 2.33 cm for the inner radiation chamber 34 and a layer thickness of 20 cm for the outer radiation chamber 35 . With a total length of 100 cm, the inner radiation chamber 34 has a volume of 7.8 l and the outer radiation chamber 35 has a volume of 211 l.
Durch die Bestrahlungskammern 34 und 35 wird eine ge sättigte wäßrige Lösung von Tetrachlorethen gefördert (130 mg/l entsprechend 0,784 µM/l), die 0,05 g/l ent sprechend 1,47 mM/l Wasserstoffperoxid enthält. Diese Lösung absorbiert durch das Wasserstoffperoxid in der Gesamtschichtdicke von 22 cm 75,5% der einfallenden Strahlung bei Beginn der Bestrahlung. Bei einem Durch fluß von 120 l/h und einem Energieverbrauch von 48,3 kWh/m3 ist in dem bestrahlten Medium noch eine Restkonzentration von 3,0 µg/l entsprechend 0,1 µM/l Tetrachlorethen ent halten.Through the radiation chambers 34 and 35 , a saturated aqueous solution of tetrachlorethylene is promoted (130 mg / l corresponding to 0.784 µM / l), which contains 0.05 g / l accordingly 1.47 mM / l hydrogen peroxide. This solution absorbs 75.5% of the incident radiation at the beginning of the radiation due to the hydrogen peroxide in the total layer thickness of 22 cm. With a flow of 120 l / h and an energy consumption of 48.3 kWh / m 3 , a residual concentration of 3.0 µg / l corresponding to 0.1 µM / l tetrachloroethene is still contained in the irradiated medium.
In einem Vergleichsversuch mit einem klassischen Ein kammerphotoreaktor entsprechend Beispiel 2, aber mit einer Schichtdicke von 7,4 cm und bei einer Konzentration des Wasserstoffperoxids von 0,1 g/l entsprechend 2,94 mMol/l zu Beginn der Bestrahlung, wird das Tetrachlorethen bei einem Durchfluß von 65 l/h und einem Energieverbrauch von 89,2 kWh/m3 bis auf eine Restkonzentration von 2 µg/l abgebaut.In a comparative experiment with a classic one-chamber photoreactor according to Example 2, but with a layer thickness of 7.4 cm and with a concentration of hydrogen peroxide of 0.1 g / l corresponding to 2.94 mmol / l at the beginning of the irradiation, the tetrachloroethene is used a flow of 65 l / h and an energy consumption of 89.2 kWh / m 3 reduced to a residual concentration of 2 µg / l.
In einem weiteren Vergleichsversuch mit einem Einkammer photoreaktor entsprechend Beispiel 1 mit einer Distanz kammer mit einer Schichtdicke von 4 cm und einer Bestrah lungskammer mit einer Schichtdicke von 7,4 cm und bei einer Konzentration des Wasserstoffperoxids von 0,1 g/l entsprechend 2,94 mMol/l zu Beginn der Bestrahlung wurde die gleiche Restkonzentration an Tetrachlorethen von 25 µg/l bei einem Durchfluß von 95 l/h und einem Energien verbrauch von 61 kWh/m3 erreicht. Dies entspricht gegen über dem vorangegangenen Vergleichsversuch einer Ver besserung um den Faktor 1,46 oder 46%.In a further comparison experiment with a single-chamber photoreactor according to Example 1 with a distance chamber with a layer thickness of 4 cm and a radiation chamber with a layer thickness of 7.4 cm and with a concentration of hydrogen peroxide of 0.1 g / l corresponding to 2.94 mmol / l at the beginning of the irradiation, the same residual tetrachlorethylene concentration of 25 µg / l was achieved with a flow rate of 95 l / h and an energy consumption of 61 kWh / m 3 . This corresponds to an improvement by a factor of 1.46 or 46% compared to the previous comparison test.
Gegenüber den geschilderten Vergleichsversuchen wird durch den Doppelkammerphotoreaktor 21 somit eine er hebliche Verbesserung der Wirkung erzielt, und zwar um den Faktor 1,846, d. h. um 84,6%, gegenüber dem klas sischen Einkammerphotoreaktor. Auch gegenüber dem Ein kammerphotoreaktor 1 mit Distanzkammer ist die Wirkung noch um den Faktor 1,26, d. h. um 26%, verbessert. Dabei ist aber von wesentlicher Bedeutung, daß die Kon zentration von Wasserstoffperoxid zu Beginn der Be strahlung in dem Doppelkammerphotoreaktor nur halb so hoch war und die Restkonzentration an Tetrachlorethen weiter, und zwar um einen Faktor von ca. 8 verringert wurde.Compared to the comparative experiments described, the double-chamber photoreactor 21 thus achieves a considerable improvement in the effect, namely by a factor of 1.846, ie by 84.6%, compared to the classic single-chamber photoreactor. Even compared to the one-chamber photoreactor 1 with distance chamber, the effect is still improved by a factor of 1.26, ie by 26%. It is essential, however, that the concentration of hydrogen peroxide at the start of the radiation in the double-chamber photoreactor was only half as high and the residual concentration of tetrachlorethylene was further reduced by a factor of approximately 8.
Der Zulauf 28 des Doppelkammerphotoreaktors 21 nach Fig. 2 wird an eine Mischkammer angeschlossen, in der einer gesättigten wäßrigen Lösung von Trichlorethen (350 mg/l entsprechend 2,68 mM/l) eine konzentrierte wäßrige Natriumpersulfatlösung in dem Maße zudosiert wurde, daß die durch ein nachgeschaltetes Meßgerät gemessene Transmission T (1 cm; 254 nm) = 0,91 betrug. Diese Lösung absorbiert in der Gesamtschichtdicke von 22 cm 89% der einfallenden Strahlung. Bei einem Durch fluß von 380 l/h und einem Energieverbrauch von 15,3 kWh/m3 ging das Trichlorethen bis auf eine Restkonzentration von 25 µg/l entsprechend einem Reduktionsfaktor von 7,14.10-5 zurück. Bei einem verminderten Durchfluß von 250 l/h und einem Energieverbrauch von 23,2 kWh/m3 betrug die Restkonzentration an Trichlorethen nur noch 0,9 µg/l, Reduktionsfaktor also 2,57.10-6, d. h. eine Konzentrationsverringerung um nahezu 6 Zehnerpotenzen.The inlet 28 of the dual-chamber photoreactor 21 according to FIG. 2 is connected to a mixing chamber in which a saturated aqueous solution of trichloroethene (350 mg / l corresponding to 2.68 mM / l) a concentrated aqueous sodium persulfate solution was metered in to the extent that the through- a downstream measuring device measured transmission T (1 cm; 254 nm) = 0.91. In the total layer thickness of 22 cm, this solution absorbs 89% of the incident radiation. At a flow of 380 l / h and an energy consumption of 15.3 kWh / m 3 , the trichlorethylene went down to a residual concentration of 25 µg / l corresponding to a reduction factor of 7.14.10 -5 . With a reduced flow of 250 l / h and an energy consumption of 23.2 kWh / m 3 , the residual concentration of trichloroethene was only 0.9 µg / l, a reduction factor of 2.57.10 -6 , ie a concentration reduction of almost 6 powers of ten.
Gegenüber Beispiel 3, in dem ein klassischer Einkammer photoreaktor ohne Distanzkammer verwendet wurde, hat somit der Einsatz des Doppelkammerphotoreaktors 21 mit Distanzkammer eine um den Faktor 2,375, also um 137,5% verbesserte Wirkung, obwohl das Natriumpersulfat in ge ringerer Konzentration vorlag und weniger Strahlung ab sorbiert wurde.Compared to Example 3, in which a classic single-chamber photoreactor without a spacer chamber was used, the use of the double-chamber photoreactor 21 with a spacer chamber had an improved effect by a factor of 2.375, i.e. by 137.5%, although the sodium persulfate was present in a lower concentration and less radiation was sorbed.
Die in den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebenen Ein- und Doppelkammerphotoreaktoren werden vorzugsweise vertikal angeordnet. Sie können eine Distanz kammer 19 bzw. 33 mit einer Schichtdicke haben, die zwi schen 0,5 cm und 10 cm beträgt und vorzugsweise zwischen 0,5 cm und 6 cm liegt. In einer nicht besonders darge stellten Abwandlung ist vorgesehen, das Hüllrohr 2 ent fallen zu lassen und die Strahlungsquelle koaxial im Quarzrohr 6 des Einkammerphotoreaktors 1 bzw. des Distanz rohres 22 des Doppelkammerphotoreaktors 21 anzuordnen, wodurch ein Distanzraum gebildet wird, der einen Radial abstand zwischen der Längsachse der Strahlungsquelle und dem Quarzrohr 6 bzw. Distanzrohr 22 im Bereich von mehr als 3 cm bis 13 cm und vorzugsweise zwischen 4 cm und 9 cm bestimmt. Auf diese Weise kann auf das Hüllrohr 2 ver zichtet werden, ohne daß es zu einer Überhitzung der Strah lungsquelle kommt, da der Abstand der Strahlungsquelle von der vergrößerten Einstrahlungsfläche größer ist und diese durch das durchlaufende bestrahlte Medium gekühlt wird, ohne daß dieses wiederum lokal übermäßig erwärmt wird. Zum Schutz vor schädlichen Einwirkungen von Sauerstoff wird auch hier ein langsamer Reinststickstoffstrom durch geleitet.The single- and double-chamber photoreactors described in the exemplary embodiments described above are preferably arranged vertically. You can have a distance chamber 19 or 33 with a layer thickness between 0.5 cm and 10 cm and is preferably between 0.5 cm and 6 cm. In a not particularly Darge presented modification is provided to drop the cladding tube 2 ent and to arrange the radiation source coaxially in the quartz tube 6 of the single-chamber photoreactor 1 and the spacer tube 22 of the double-chamber photoreactor 21 , thereby forming a spacing space that has a radial distance between the Longitudinal axis of the radiation source and the quartz tube 6 or spacer tube 22 in the range of more than 3 cm to 13 cm and preferably between 4 cm and 9 cm. In this way, the cladding tube 2 can be dispensed with without causing the radiation source to overheat, since the distance of the radiation source from the enlarged irradiation surface is greater and this is cooled by the irradiated medium passing through, without this in turn being excessively local is heated. To protect against the harmful effects of oxygen, a slow high-purity nitrogen flow is also passed through here.
Der Doppelkammerphotoreaktor 21 ist vorzugsweise so aus gebildet, daß das Verhältnis der Schichtdicken der inneren und äußeren Bestrahlungskammern 34, 35 im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 40 liegt. Der Durchfluß erfolgt dabei im Gegenstrom, wobei das zu bestrahlende Medium in die äußere Bestrahlungskammer 35 eintritt. The double-chamber photoreactor 21 is preferably formed in such a way that the ratio of the layer thicknesses of the inner and outer radiation chambers 34 , 35 is in the range from 1: 3 to 1:40. The flow takes place in countercurrent, the medium to be irradiated entering the outer radiation chamber 35 .
Im Betrieb der vorstehend beschriebenen Photoreaktoren zur oxidativen Purifikation von Grund- oder Trinkwasser wird das zu bestrahlende Medium mit dem radikalbildenden Absorber in einer solchen Menge versetzt, daß zu Beginn der Bestrahlung mindestens 50% der einfallenden Strah lung absorbiert werden, wobei dieser Wert beim Doppel kammerphotoreaktor 21 wegen dessen größerer Schichtdicke höher sein kann, zum Beispiel 75,7% in Beispiel 4 und 90% in Beispiel 5.In the operation of the photoreactors described above for the oxidative purification of groundwater or drinking water, the medium to be irradiated is mixed with the radical-forming absorber in such an amount that at least 50% of the incident radiation is absorbed at the beginning of the irradiation, this value in the double chamber photoreactor 21 may be higher because of its greater layer thickness, for example 75.7% in Example 4 and 90% in Example 5.
Der Durchflußbetrieb der vorstehend beschriebenen Ein- und Doppelkammerphotoreaktoren kann mit Hilfe der Strah lungssensoren 18 bzw. 36 gesteuert werden, die kurz vor dem Ablauf bzw. dem oberen Ende der äußeren Bestrahlungs kammer 35 angeordnet sind, vorausgesetzt, daß die dafür notwendigen optischen Voraussetzungen während der Be strahlung erfüllt sind. Der Strahlungssensor 18 bzw. 36 gibt ein der Transmission des Mediums entsprechendes Signal ab, das beispielsweise einer Anzeigevorrichtung zugeführt werden kann, die dann die Transmission anzeigt, die am Ende des Durchlaufs durch die jeweilige Bestrah lungskammer 5 oder 35 noch besteht. Das Signal kann auch, ebenfalls in an sich bekannter Weise, an einer Pumpen steuerung für eine Pumpe anliegen, durch die das zu be strahlende Medium durch den Photoreaktor 1 oder 21 ge fördert wird. Statt dessen kann das Signal aber auch einer an sich bekannten Leistungssteuerung für die Strahlungs quelle (EP 0 179 376) anliegen. Es können so der Durchfluß und/oder die Strahlungsleistung der Strahlungsquelle an die jeweilige Purifikationsanforderung angepaßt werden.The flow operation of the single- and double-chamber photoreactors described above can be controlled with the aid of radiation sensors 18 and 36 , which are arranged shortly before the end or the upper end of the outer irradiation chamber 35 , provided that the necessary optical conditions during the Irradiation are fulfilled. The radiation sensor 18 or 36 emits a signal corresponding to the transmission of the medium, which can be supplied, for example, to a display device which then displays the transmission which, at the end of the passage through the respective radiation chamber 5 or 35, still exists. The signal can also, also in a manner known per se, be applied to a pump control for a pump through which the medium to be radiated is conveyed through the photoreactor 1 or 21 . Instead, the signal can also be applied to a known power control for the radiation source (EP 0 179 376). The flow and / or the radiation power of the radiation source can thus be adapted to the respective purification requirement.
Beim Doppelkammerphotoreaktor 21 wird die Förderpumpe bzw. die Strahlungsleistung der Strahlungsquelle durch das Signal des Strahlungssensors 36 vorteilhafterweise so gesteuert, daß die dekadische logarithmische Extinktion nahe dem Ende der äußeren Bestrahlungskammer 35 einen Wert im Bereich von 0,20 bis 0,40 annimmt, was einer Ab sorption von 56% im Bereich von 37% bis 60% und einer Transmission im Bereich von 63% bis 40% entspricht.In the case of the double-chamber photoreactor 21 , the feed pump or the radiation power of the radiation source is advantageously controlled by the signal from the radiation sensor 36 such that the decimal logarithmic extinction near the end of the outer radiation chamber 35 assumes a value in the range from 0.20 to 0.40, which one From sorption of 56% in the range from 37% to 60% and a transmission in the range from 63% to 40%.
Eine weitere Verbesserung der Purifikation läßt sich durch eine Sensibilisierung der Photolyse von Peroxidverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid durch fein verteilte, halb leitende Metallverbindungen wie Titandioxid (Degussa, Pe 25) erreichen. Titandioxid ist außer im UVC-Bereich auch im längerwelligen UVB- und UVA-Bereich oberhalb von 270 nm bis zu 400 nm, in dem Wasserstoffperoxid nicht mehr nen nenswert absorbiert, zusätzlich photochemisch wirksam, wodurch auch die starken Quecksilberlinien bei 280, 296, 302, 313, 334 und 366 nm für die Photopurifikation aus genutzt werden können. Das fein verteilte Titandioxid bewirkt durch Streuung und Absorption bei einer Konzen tration von 50 mg/l im Bereich unter 300 nm Quasitrans missionen von T (1 cm) = 0,18 und oberhalb 350 nm von T (1 cm) = 0,20 bis 0,23. Es ließ sich zeigen, daß Zu sätze bis zu 0,1 g/l Titandioxid zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Tetrachlorethen und Wasserstoffper oxid den Umsatz annähernd verdoppeln können. Bei diesem Effekt liefert möglicherweise die UV-Streuung im Gesamt bereich einen zusätzlichen Beitrag. Das feste Titandioxid läßt sich in an sich bekannter Weise aus dem bestrahlten Medium entfernen.A further improvement in purification can be achieved by sensitizing the photolysis of peroxide compounds, in particular hydrogen peroxide, through finely divided, semiconducting metal compounds such as titanium dioxide (Degussa, Pe 25 ). In addition to the UVC range, titanium dioxide is also photochemically active in the longer-wave UVB and UVA range above 270 nm to 400 nm, in which hydrogen peroxide is no longer significantly absorbed, which also means that the strong mercury lines at 280, 296, 302, 313, 334 and 366 nm can be used for the photopurification. The finely divided titanium dioxide causes scattering and absorption at a concentration of 50 mg / l in the range below 300 nm quasitransissions of T (1 cm) = 0.18 and above 350 nm of T (1 cm) = 0.20 to 0.23. It could be shown that additions of up to 0.1 g / l titanium dioxide to a saturated aqueous solution of tetrachlorethylene and hydrogen peroxide can almost double the conversion. With this effect, the UV scatter in the entire area may make an additional contribution. The solid titanium dioxide can be removed from the irradiated medium in a manner known per se.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Konstruktionsdaten von annularen Einkammer- und Doppelkammerphotoreaktoren mit axialen Quecksilber-Mitteldruckstrahlern angegeben. Beide haben die folgenden aufeinander abgestimmten Maße, wobei die mit I und II bezeichneten Photoreaktoren kein Hüllrohr 2 und die mit Ia und IIa bezeichneten Photo reaktoren ein Hüllrohr 2 enthalten. The following table 3 shows the design data of annular single-chamber and double-chamber photoreactors with axial medium-pressure mercury lamps. Both have the following coordinated dimensions, the photoreactors designated I and II containing no cladding tube 2 and the photo reactors designated Ia and IIa containing a cladding tube 2 .
Tabelle 3Table 3
Der Distanzraum zwischen Strahler und Photoreaktor bzw. die Distanzkammern zwischen dem Hüllrohr 2 und dem Photo reaktor werden mit einem langsamen Strom von Inertgas, zum Beispiel 3 bis 10 l/h Reinststickstoff gespült.The distance between the radiator and the photoreactor or the distance chambers between the cladding tube 2 and the photo reactor are flushed with a slow stream of inert gas, for example 3 to 10 l / h of ultrapure nitrogen.
Die Photoreaktoren sind zur Sauerstoffbegasung eingerichtet. Hier wie bei den anderen Photoreaktoren können an der Innen seite der Außenkammer längs der Laufstrecke Zufuhrmittel für den radikalbildenden Absorber vorgesehen sein, um diesen laufend zu ergänzen oder dessen vorgegebene Konzentration aufrechtzuerhalten. The photoreactors are set up for gassing with oxygen. Here as with the other photoreactors can be on the inside side of the outer chamber along the running path feed means for the radical-forming absorber can be provided to this to be continuously supplemented or its given concentration maintain.
Umgerechnet auf die Wellenlänge 254 nm kann die Strahler leistung von 10 kW bei angenommenem UV-Anteil von 12% Ein strahlung bei "Totalabsorption", ca. 9,17 Mol/Stunde Quanten (254 nm) liefern bzw. hypothetisch mit der Quantenausbeute 1 ca. 9,17.34 = 311,7 g/h H2O2 zersetzen. Erfolgt die Reak tion z. B. mit der Quantenausbeute 6, e.g. bei der Photooxi dation von Formaldehyd mit Wasserstoffperoxid, dann sind bei einem 10 kW-Strahler in der obigen Anordnung stündlich ca. 312.6 = 1 872 g Wasserstoffperoxid gleichmäßig zuzu führen. Theoretisch entspräche dieser Verbrauch von 1,87 kg/h H2O2 einem CSB-Abbau von 1,87/2,125 = 0,88 kg/h CSB. (Verhältnis der Oxidationsäquivalente von O2 zu H2O2 wie 32/68 = 1/2,125).Converted to the wavelength of 254 nm, the radiator output of 10 kW with an assumed UV component of 12% can provide radiation with "total absorption", approx. 9.17 mol / hour quantum (254 nm) or hypothetically with the quantum yield 1 approx 9.17.34 = decompose 311.7 g / h H 2 O 2 . If the reaction takes place z. B. with the quantum yield 6 , eg in the photooxidation of formaldehyde with hydrogen peroxide, then with a 10 kW radiator in the above arrangement, approximately 312.6 = 1,872 g of hydrogen peroxide are to be fed uniformly every hour. Theoretically, this consumption of 1.87 kg / h H 2 O 2 would correspond to a COD degradation of 1.87 / 2.125 = 0.88 kg / h COD. (Ratio of the oxidation equivalents of O 2 to H 2 O 2 such as 32/68 = 1 / 2.125).
Für größere Reinigungsleistungen werden zweckmäßig mehrere Einheiten Typ I hintereinander geschaltet. Die UV-Durchlässigkeit des abfließenden behandelten Mediums soll dabei schließlich T (1 cm) = 0,65 bis 0,7 nicht über schreiten. Bei hohen Reinigungsansprüchen wird man dann die Serie von Einkammerphotoreaktoren I mit einem oder mehreren hintereinander geschalteten Doppelkammerphotoreaktoren II beenden. Dabei kann zwischen den Reaktoren radikalbildender Absorber zugeführt und das Medium gegebenenfalls gekühlt werden.For larger cleaning services are appropriate several Type I units connected in series. The UV permeability of the effluent treated medium Finally, T (1 cm) = 0.65 to 0.7 should not exceed stride. In the case of high cleaning requirements, you will be the one Series of single-chamber photoreactors I with one or more series-connected double-chamber photoreactors II break up. This can generate radicals between the reactors Absorber supplied and the medium cooled if necessary will.
In Bestrahlungskammern, in denen über die Länge verteilt
radikalbildender Absorber zugeführt wird, besonders bei
Schichtdicken über ca. 7,5 cm, können sich während des
Durchflusses Mischprobleme ergeben. Dem kann auf ver
schiedene Weise entgegengewirkt werden:
In radiation chambers, in which radical-forming absorbers are fed in over the length, especially with layer thicknesses of about 7.5 cm, mixing problems can arise during the flow. This can be counteracted in various ways:
- a) Durch einen durch Glasfritten zugeführten, fein ver teilten, zweckmäßig Sauerstoff enthaltenden Gasstrom.a) Through a fine ver shared, appropriately oxygen-containing gas stream.
- b) Durch Rühren, insbesondere eine peripher angeordnete, an sich bekannte Rührvorrichtung mit radial gerichteten Rührpaddeln, die den Strahlengang nur minimal beein flussen. b) by stirring, in particular a peripherally arranged, known stirring device with radially directed Paddle paddles that only minimally affect the beam path rivers.
- c) Durch in verschiedenen Höhen über den Umfang gleich mäßig verteilte Entnahmestellen, die über eine Umlauf pumpe an eine Mischkammer angeschlossen sind, in die weiterer radikalbildender Absorber zugesetzt wird, und die mit radialen Einspritzdüsen am Photoreaktor ver bunden ist.c) By the same at different heights over the circumference moderately distributed tapping points that have one circulation pump are connected to a mixing chamber into which further radical-forming absorber is added, and the ver with radial injectors on the photoreactor is bound.
Die Begasung des durchstrahlten Mediums mit Sauerstoff während des Durchflusses hat weitere vorteilhafte Effekte. Wird die oxidative Photopurifikation allein mit Wasser stoffperoxid durchgeführt, so ist die photochemische Dis proportionierung des Wasserstoffperoxids zu Wasser und Sauerstoff die einzige Quelle für Sauerstoff, der dann die in Tabelle 1, II.b) angegebenen Propagationsreak tionen eingeht. Dabei reagieren die in der Startreaktion durch die Reaktion der Startradikale mit der oxidierbaren Kohlenstoffverbindung gebildeten Radikale mit dem Sauer stoff zu hochreaktiven radikalischen Zwischenprodukten, wodurch die oxidative Photopurifikation insgesamt weiter gefördert wird. Die photochemische Disproportionierung von Wasserstoffperoxid führt jedoch zu einem Quanten verlust hinsichtlich der Bildung der Hydroxylradikale, welche die radikalische Oxidation auslösen. Es hat sich gezeigt, daß diese zum Quantenverlust führende Reaktion unterdrückt wird, wenn in dem bestrahlten Medium Sauer stoff gelöst ist bzw. ständig nachgelöst wird. Erfahrungs gemäß kann über die Hälfte des stöchiometrisch benötigten Wasserstoffperoxids durch Sauerstoff ersetzt werden.Fumigation of the irradiated medium with oxygen during the flow has further advantageous effects. The oxidative photopurification is done with water alone carried out peroxide, so is the photochemical dis proportioning of hydrogen peroxide to water and Oxygen the only source of oxygen then the propagation freak indicated in Table 1, II.b) tion is received. The react in the start reaction by the reaction of the start radicals with the oxidizable Carbon formed radicals with the acid material to highly reactive radical intermediates, whereby the oxidative photopurification continues overall is promoted. Photochemical disproportionation however, hydrogen peroxide leads to quantum loss of hydroxyl radical formation, which trigger the radical oxidation. It has demonstrated that this quantum loss response is suppressed when acid in the irradiated medium is dissolved or is constantly being redissolved. Experience according to may require over half of the stoichiometric Hydrogen peroxide to be replaced by oxygen.
Führt man die oxidative Photopurifikation bei einer stöchio
metrisch benötigten Menge von 26 g Wasserstoffperoxid pro
100 Wh UV (254 nm) durch, so betragen bei den nachfolgend
angegebenen Strahlerenergien
If the oxidative photopurification is carried out with a stoichiometrically required amount of 26 g of hydrogen peroxide per 100 Wh of UV (254 nm), then the radiation energies given are as follows
Bei einer Sauerstoffzufuhr von 31 bzw. 62 bzw. 122 g/h kann daher die Menge von Wasserstoffperoxid auf die Hälfte reduziert werden. Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoff peroxid an einigen über die Länge des Photoreaktors ver teilten Zufuhrstellen in das Medium eingebracht.With an oxygen supply of 31, 62 or 122 g / h can therefore reduce the amount of hydrogen peroxide to half be reduced. The hydrogen is expediently peroxide on some along the length of the photoreactor divided feed points introduced into the medium.
Aus diesen Gründen ist es prinzipiell von Vorteil, das Medium während der Bestrahlung mit Sauerstoff zu begasen. Zweckmäßigerweise wird der Sauerstoff dabei im Kreislauf geführt.For these reasons, it is of advantage in principle that Gassing medium with oxygen during the irradiation. The oxygen is expediently circulated guided.
Der Sauerstoffkreislauf bietet daher zugleich die Möglich keit, das durch die Photopurifikation entstandene Kohlen dioxid aus dem Medium zu entfernen. Voraussetzung dafür ist die Einhaltung eines pH-Wertes von pH 3 und darunter. Diese für die Erzielung guter Quantenausbeuten wichtige Einstellung des pH-Wertes ist von Bedeutung wegen der unerwünschten Abfangverluste an Hydroxylradikalen durch Umsetzung mit Carbonat- und Bicarbonationen zu Sauer stoffradikalen von niedrigem Oxidationspotential (siehe Tabelle 1, II.c), störende Abfangreaktionen).The oxygen cycle therefore also offers the possibility speed, the coal produced by photopurification remove dioxide from the medium. Prerequisite for this is compliance with a pH value of pH 3 and below. This is important for achieving good quantum yields Adjusting the pH is important because of the unwanted interception losses on hydroxyl radicals Conversion to acid with carbonate and bicarbonate ions radicals with low oxidation potential (see Table 1, II.c), interfering interception reactions).
(Bei der Photopurifikaton von Cyanid oder Cyankomplexe enthaltenden Medien wie Galvanik- oder Kokereiabwässern muß durch Einhaltung eines pH-Wertes von 10 und darüber dafür gesorgt werden, daß keine Blausäure freigesetzt werden kann). (For the photopurification of cyanide or cyanide complexes containing media such as electroplating or coking plant wastewater must be maintained by maintaining a pH of 10 and above ensure that no hydrocyanic acid is released can be).
Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Sauerstoff begasung unter einem leichten Sauerstoffüberdruck von bis zu 4 bar erfolgt.It is particularly advantageous if the oxygen fumigation under a slight oxygen overpressure of up to 4 bar.
In den weiter vorstehend beschriebenen Beispielen sind Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat als radikalbil dende Absorber eingesetzt worden; an deren Stelle können viele andere Peroxiverbindungen wie Peroxide, Peroxi säuren etc. verwendet werden. Dafür kommen auch durch Ozon aus den Verunreinigungen erzeugte Peroxide (Ozonide) in Betracht.In the examples described above are Hydrogen peroxide and sodium persulfate as radical bil End absorbers have been used; in their place can many other peroxy compounds such as peroxides, peroxi acids etc. are used. For that come through Peroxides generated from the impurities (ozonides) into consideration.
Die vorstehend beschriebenen Photoreaktionen können auch allgemein zum CSB-Abbau in Abwässern und Sickerwässern dienen. So liefert der vorerwähnte 5,8 kW Quecksilber- Mitteldruckstrahler bezogen auf 254 nm einen Photonen strom von 600 Wh UVC/130 Wh = 4,61 Mol/h. Erfolgt die Photolyse von Wasserstoffperoxid mit der Quantenaus beute 1, so werden 4,61 M/h Wasserstoffperoxid zersetzt oder 2,3 Mol/h Sauerstoff entsprechend 73,75 g/h zur Verfügung gestellt, mit dem 73,75 g CSB/h abgebaut werden können.The photo reactions described above can also general for COD degradation in wastewater and leachate to serve. The 5.8 kW mercury Medium pressure emitter based on 254 nm a photon current of 600 Wh UVC / 130 Wh = 4.61 mol / h. Does that happen Photolysis of hydrogen peroxide with the quantum loot 1, 4.61 M / h of hydrogen peroxide are decomposed or 2.3 mol / h of oxygen corresponding to 73.75 g / h for Provided with which 73.75 g COD / h are broken down can.
Soweit die Photochemie im UVC-Bereich durch Absorption der Verunreinigungen eingeschränkt wird, kann die Sensi bilisierung durch fein verteilte, halbleitende Metall verbindungen wie Titandioxid Abhilfe schaffen, das bei Wellenlängen bis zu 400 nm aktiv ist, wodurch auch die starken Quecksilberlinien bei 280, 296, 302, 313, 334 und 366 nm nutzbar gemacht werden können. Der Zusatz von Titandioxid hat in Gegenwart von Sauerstoff den weiteren Vorteil, daß mit dessen Hilfe auch ohne Mitwirkung von Wasserstoffperoxid oxidative Photopurifikationswirkungen eingeleitet werden. So much for the photochemistry in the UVC range through absorption contamination is restricted, the Sensi bilization through finely divided, semiconducting metal Compounds like titanium dioxide can help Wavelengths up to 400 nm is active, which also makes the strong mercury lines at 280, 296, 302, 313, 334 and 366 nm can be used. The addition of Titanium dioxide has the other in the presence of oxygen Advantage that with its help even without the participation of Hydrogen peroxide oxidative photopurification effects be initiated.
In Gegenwart von Sauerstoff kann zusätzlich auch der sichtbare langwellige Strahlenbereich erschlossen werden, wenn dem zu bestrahlenden Medium Singulettsauerstoff sensibilisatoren (Eosin, Bengalrosa, Porphine, Methylen blau) zugesetzt werden. Dadurch lassen sich insbesondere auch Proteine und Peptide oxidativ abbauen. Die aus den Proteinen und Peptiden erhaltenen Reaktionsprodukte unterliegen dann dem weiteren oxidativen Abbau der Photo purifikation. Die Sensibilisatoren werden schließlich unter der Wirkung der UV-Strahlung und Peroxide auch noch selbst abgebaut.In the presence of oxygen, the visible long-wave radiation area are opened up, if the medium to be irradiated is singlet oxygen sensitizers (eosin, rose bengal, porphine, methylene blue) can be added. This allows in particular also oxidatively break down proteins and peptides. The from the Proteins and peptides obtained reaction products are then subject to further oxidative degradation of the photo purification. The sensitizers will eventually under the effect of UV radiation and peroxides too self-dismantled.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Durchflußreaktors bildet ein Tankreaktor. Dieser kann beispielsweise aus einem Kunststoff- oder Edelstahlbehälter von 800 mm Durch messer bestehen, der unten mit einem Einlaß und oben mit einem Auslaß für den Durchfluß des Mediums versehen ist. Drei Distanztauchstrahler von 160 mm Außendurchmesser (Strahlungsquelleneinheit mit Hüllrohr von 6 cm Durch messer und Distanzrohr von 10 cm Durchmesser oder Hüllrohr von 8 cm Durchmesser) werden in gleichen Abständen auf einem mit dem Behälter konzentrischen Kreis von 40 cm Durchmesser im Behälterdeckel senkrecht montiert. Der Reaktor ist am Boden mit Feinporenfritten zur Sauerstoff begasung versehen und enthält mindestens unter jedem Strahler diese Vorrichtung. Auf 1 m Länge ergibt sich ein Zylindervolumen von 487,3 l, wovon das Volumen der drei Tauchstrahler mit 46,2 l abgeht, um das Flüssigkeits volumen von 442,1 l pro Meter Zylinderlänge zu ergeben.Another embodiment of a flow reactor forms a tank reactor. This can be, for example a plastic or stainless steel container of 800 mm diameter knives, the bottom with an inlet and the top with an outlet for the flow of the medium is provided. Three distance immersion heaters with an outside diameter of 160 mm (Radiation source unit with 6 cm diameter cladding tube knife and spacer tube of 10 cm diameter or cladding tube of 8 cm in diameter) are placed at equal intervals a circle of 40 cm concentric with the container Diameter mounted vertically in the container lid. Of the Reactor is on the ground with fine pore frits for oxygen Fumigated and contains at least under each Spotlights this device. This results in a length of 1 m a cylinder volume of 487.3 l, of which the volume of the three submersible with 46.2 l comes off the liquid volume of 442.1 l per meter cylinder length.
Mit 3×12 kW Quecksilber-Mitteldruckstrahlern lassen sich, am Anfang des Strahlerbetriebs als Äquivalent von 254 nm berechnet, ca. 12% der Leistungsaufnahme als oxidationswirksame UV-Strahlung = 4 320 UVC Wh/h veran schlagen. Dies entspricht umgerechnet (/130 UVC/Wh) einer Leistung von 33 Mol254-Photonen pro Stunde.With 3 × 12 kW medium-pressure mercury lamps, calculated at the beginning of the lamp operation as an equivalent of 254 nm, approx. 12% of the power consumption can be estimated as oxidation-effective UV radiation = 4,320 UVC Wh / h. This corresponds to the equivalent of (/ 130 UVC / Wh) an output of 33 mol 254 photons per hour.
Jeder der vorgenannten Strahler erzeugt eine ent sprechende Wärmemenge. Bei einem Energieverbrauch von 3.12 kWh (1 kWh = 3 600 kJ) werden daher 442 l Wasser in einer Stunde um 70,2°C erwärmt bzw. bei einem Durchfluß von 1 m 3/h beträgt die Temperaturerhöhung 31°C pro m3.Each of the aforementioned radiators generates a corresponding amount of heat. With an energy consumption of 3.12 kWh (1 kWh = 3 600 kJ), 442 l of water are therefore heated by 70.2 ° C in one hour or at a flow rate of 1 m 3 / h the temperature increase is 31 ° C per m 3 .
Für die Durchführung der oxidativen Photopurifikation kann eine erhöhte Temperatur zur Erzielung höherer Quanten ausbeuten bzw. längerer Reaktionsketten sehr wertvoll sein. Im Gegensatz zur Addition von Sauerstoffradikalen an Doppelbindungen benötigen nämlich die Wasserstoff- und anderen Abstraktionsreaktionen (Tabelle 1, II.a) in der Regel eine gewisse Aktivierungsenergie, die im Bereich mäßig erhöhter Temperaturen, z. B. zwischen 30° und 90° besser als bei der üblichen Umgebungstemperatur verfügbar werden. Wegen der in den verunreinigten Medien meist vor liegenden Substanzgemische von Verunreinigungen kann die Nützlichkeit des Arbeitens bei erhöhter Temperatur jedoch nicht immer vorhergesehen werden und muß daher erst erprobt werden. Oft gibt es auch Temperaturoptima.For performing oxidative photopurification can have an elevated temperature to achieve higher quanta exploit or longer reaction chains can be very valuable. In contrast to the addition of oxygen radicals Double bonds require the hydrogen and other abstraction reactions (Table 1, II.a) in the Usually a certain activation energy in the area moderately elevated temperatures, e.g. B. between 30 ° and 90 ° better than available at the usual ambient temperature will. Because of the mostly in the contaminated media lying substance mixtures of impurities can Usefulness of working at elevated temperatures, however are not always foreseen and must therefore first be tested will. There are often also temperature optima.
Je nach dem thermischen Verhalten des bestrahlten Mediums kann somit entweder auf Kühlmaßnahmen verzichtet werden, oder es müssen besondere Kühlmaßnahmen (Kühlmantel, Um laufkühlung) vorgesehen werden. Liegt das Prozeßoptimum bei erhöhter Temperatur, so ist dafür zu sorgen, daß von Anfang an bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Hierzu bieten sich zwei technische Lösungsmöglichkeiten an. Ent weder wird eine Vorwärmkammer vorgesehen, durch die das Medium thermisch auf die erforderliche Temperatur gebracht wird, oder der jeweils erste Reaktor einer Serie von hinter einander geschalteten Photoreaktoren wird mit einer Kreis laufpumpe solange im Kreislauf betrieben, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Da die Quecksilber-Mitteldruck strahler bei einer UVC-Ausbeute von ca. 12% überwiegend die Wirkung von Tauchsiedern besitzen, erscheint es zweckmäßiger, die Vorwärmung des Reaktionsgutes durch die geschilderte Kreislaufbestrahlung vorzunehmen. Gegebenenfalls kann an jedem Durchflußphotoreaktor oder zwischen den in Reihe ver bundenen Durchflußphotoreaktoren eine Kühleinrichtung für das Medium angeordnet sein.Depending on the thermal behavior of the irradiated medium cooling measures can therefore be dispensed with, or special cooling measures (cooling jacket, order barrel cooling) can be provided. Is the process optimum at elevated temperature, it must be ensured that from Work is carried out at an elevated temperature right from the start. For this there are two technical solutions. Ent neither a preheating chamber is provided through which the Medium brought to the required temperature thermally or the first reactor in a series from behind interconnected photoreactors are shown with a circle running pump operated in the circuit until the desired Temperature is reached. Because the medium pressure mercury with a UVC yield of approx. 12% predominantly Effect of immersion heaters, it seems more appropriate the preheating of the reaction material by the described Circulatory radiation. If necessary, can each flow photoreactor or between those in series tied flow photoreactors a cooling device for the medium must be arranged.
Die oxidative Photopurifikation kann auch chargenweise in einem Kesselreaktor durchgeführt werden, wenn die ent sprechenden Voraussetzungen erfüllt sind, z. B. ein Kühl mantel und ein Sauerstoffkreislauf vorhanden sind. Ein solcher Kesselreaktor kann beispielsweise nach Art des vorstehend beschriebenen Tankreaktors konstruiert sein.Oxidative photopurification can also be carried out in batches be carried out in a boiler reactor if the ent speaking requirements are met, e.g. B. a cooling jacket and an oxygen cycle are available. A such a boiler reactor can, for example, in the manner of be constructed tank reactor described above.
Fig. 3 zeigt in zusammengefaßt-schematischer Dar stellung die verschiedenen möglichen Verfahrensweisen bei der oxidativen Photopurifikation eines strahlungs durchlässigen Mediums. Darin ist der Photoreaktor mit 37 bezeichnet und kann als Durchflußphotoreaktor nach Fig. 1 oder 2 oder wie vorstehend als Tankreaktor oder Kessel reaktor ausgebildet sein. Im Falle des Doppelkammerphoto reaktors trägt der Photoreaktor 37 außen am Ausgang seiner äußeren Bestrahlungskammer einen UV-Sensor 38, der an ein Steuerteil 39 eines Netzteils 40 für die Strahlungsquelle angeschlossen ist, um deren Strahlungsleistung an die jeweiligen Anforderungen anzupassen. Das zu bestrahlende Medium wird durch ein Filter 43 zu einem Zulauf 42 durch eine Förderpumpe 41 gefördert, die wahlweise z. B. an einen Vorratstank 44 oder, bei Kreislaufbetrieb, an den Ablauf 45 anschließbar ist. Zwischen der Pumpe 41 und dem Zulauf 42 befindet sich eine konventionelle Misch kammer 46, in der dem zu bestrahlenden Medium der radikal bildende Absorber aus einer Zufuhrvorrichtung 47 zuge mischt wird, mittels der auch andere Zusätze wie Sensi bilisatoren zugeführt werden. Die an sich bekannte Zu fuhrvorrichtung 47 enthält ein Vorratsgefäß, das über eine gesteuerte Dosierpumpe und eine Ventilanordnung mit Druckhaltevorrichtung an die Mischkammer 46 angeschlossen ist. Fig. 3 shows a summarized schematic Dar position, the various possible procedures in the oxidative photopurification of a radiation-permeable medium. In it, the photoreactor is designated 37 and can be designed as a flow photoreactor according to FIG. 1 or 2 or as above as a tank reactor or boiler reactor. In the case of the double-chamber photo reactor, the photoreactor 37 carries a UV sensor 38 on the outside of the outlet of its outer radiation chamber, which is connected to a control part 39 of a power supply unit 40 for the radiation source in order to adapt its radiation power to the respective requirements. The medium to be irradiated is conveyed through a filter 43 to an inlet 42 by a feed pump 41 , which can optionally be, for. B. to a storage tank 44 or, in closed circuit operation, can be connected to the outlet 45 . Between the pump 41 and the inlet 42 is a conventional mixing chamber 46 , in which the medium to be irradiated, the radical-forming absorber is mixed from a feed device 47 , by means of which other additives such as sensitizers are supplied. The known to feed device 47 contains a storage vessel which is connected to the mixing chamber 46 via a controlled metering pump and a valve arrangement with a pressure maintaining device.
Die Mischkammer 46 ist an eine Sauerstoffzuleitung 48 für trockenen Sauerstoff angeschlossen, die über eine Pumpe 49 mit einer Sauerstoffquelle 50 verbunden ist und eine Sättigung des zu bestrahlenden Mediums unter einem Druck von 1 bis 4 bar ermöglicht.The mixing chamber 46 is connected to an oxygen supply line 48 for dry oxygen, which is connected via a pump 49 to an oxygen source 50 and enables the medium to be irradiated to be saturated under a pressure of 1 to 4 bar.
In Strömungsrichtung vor der Mischkammer 46 kann gege benenfalls eine weitere Mischkammer 51 angeordnet sein, die mit einem Ozongenerator 52 verbunden ist. Der Ozon generator kann aber auch in die Sauerstoffzuleitung 48 eingeschaltet sein.In the flow direction upstream of the mixing chamber 46 , a further mixing chamber 51 can optionally be arranged, which is connected to an ozone generator 52 . The ozone generator can also be switched on in the oxygen supply line 48 .
Die Förderpumpe 41 wird durch ein Netzteil 53 mit einem Steuerteil 54 betrieben, das über eine Leitung 55 an den UV-Sensor 38 anschließbar ist, wenn statt oder zusätzlich zu der Leistungssteuerung der Strahlungsquelle der Durch fluß des zu bestrahlenden Mediums gesteuert werden soll.The feed pump 41 is operated by a power supply 53 with a control part 54 , which can be connected via a line 55 to the UV sensor 38 if, instead of or in addition to the power control of the radiation source, the flow of the medium to be irradiated is to be controlled.
Der Mischkammer 46 folgen in Strömungsrichtung ein von einem pH-Meter 56 gesteuertes Dosiergerät 57 zur pH-Ein stellung und ein Durchflußmesser 58 sowie ein Transmis sionsmeßgerät 59, das ausgangsseitig an den Zulauf 42 vorzugsweise im Nebenschluß angeschlossen ist.The mixing chamber 46 follow a metering device 57 controlled by a pH meter 56 for adjusting the pH and a flow meter 58 and a transmission measuring device 59 , which is connected on the output side to the inlet 42, preferably in a shunt.
Der Photoreaktor 37 kann an einen Sauerstoffkreislauf 60 an geschlossen sein, der die Pumpe 49 enthält, die ausgangs seitig an eine Zuleitung 61 angeschlossen ist, über die das Gas durch eine oder mehrere feinporige Fritten in den Photo reaktor 37 eingeleitet wird. Eingangsseitig ist die Pumpe 49 an eine vom Photoreaktor 37 ausgehende, mit Spritzschutz ver sehene Ableitung 62 angeschlossen, in die gegebenenfalls ein Kühler 63 und ein Kohlendioxidabsorber 64 eingebaut sind.The photoreactor 37 can be connected to an oxygen circuit 60 , which contains the pump 49 , which is connected on the output side to a feed line 61 , via which the gas is introduced through one or more fine-pored frits into the photo reactor 37 . On the input side, the pump 49 is connected to an outgoing line 62 provided by the photoreactor 37 with a splash guard, into which a cooler 63 and a carbon dioxide absorber 64 are optionally installed.
Durch den Ablauf 45 verläßt das Purifikationsprodukt den Photoreaktor 37. In den Ablauf 45 ist ein weiteres Trans missionsmeßgerät 65 über ein (nicht gezeigtes) Flüssig keitsfilter im Nebenschluß angeschlossen. Das Ausgangs signal des Transmissionsmeßgerätes 65 ist über die Leitung 55 an den Steuerteil 54 des Netzteils 53 der Förderpumpe 41 und an den Steuerteil 39 des Netzteils 40 der Strahlungs quelle anstelle des Ausgangssignals des UV-Sensors 38 an legbar. Sofern das Purifikationsprodukt genügend rein ist, kann es an der Entnahme 66 abgenommen werden. Erfordert die Photopurifikation eine weitere Reinigung, so wird der Ablauf 45 an eine Leitung 67 gelegt, die gegebenenfalls mit einem Temperaturmesser 68 und einem Kühler 69 ver sehen ist und in einem Schaltventil 72 endet, das als 3-Wegeventil ausgestaltet sein kann. Dessen einer Ausgang ist über eine Leitung 71 an die Förderpumpe 41 ange schlossen, wodurch der Photoreaktor 37 im Kreislauf be trieben werden kann. Gegebenenfalls kann die vorerwähnte pH-Einstellung 56, 57 auch oder nur in die Leitung 67 eingebaut sein. Ein anderer Ausgang des 3-Wegeventils 71 führt über eine Zuleitung 72 zu einer weiteren, ent sprechend ausgebildeten Purifikationsstufe, die gegen Rück fluß gesichert ist.The purification product leaves the photoreactor 37 through the outlet 45 . In the process 45 another Trans mission measuring device 65 is connected via a (not shown) liquid filter in the shunt. The output signal of the transmission measuring device 65 can be placed on the line 55 to the control part 54 of the power supply 53 of the feed pump 41 and to the control part 39 of the power supply 40 of the radiation source instead of the output signal of the UV sensor 38 . If the purification product is sufficiently pure, it can be removed from the withdrawal 66 . If the photopurification requires further cleaning, the outlet 45 is placed on a line 67 , which is optionally seen with a temperature meter 68 and a cooler 69 and ends in a switching valve 72 , which can be designed as a 3-way valve. Whose output is connected via a line 71 to the feed pump 41 , whereby the photoreactor 37 can be operated in a circuit. If necessary, the aforementioned pH setting 56 , 57 can also or only be built into the line 67 . Another output of the 3-way valve 71 leads via a feed line 72 to a further, appropriately trained purification stage, which is secured against back flow.
Zu Kontrollzwecken enthält die in Fig. 3 gezeigte Ein richtung noch eine Reihe von nicht im einzelnen angege benen Probenahme- und Temperaturmeßstellen. For control purposes, the device shown in FIG. 3 also contains a number of sampling and temperature measuring points not specified in detail.
In Fig. 3 ist der Photoreaktor in Verbindung mit seinen verschiedenen Versorgungs- und Steuereinrichtungen nur schematisch dargestellt. Es versteht sich, daß die Anordnung dieser Einrichtungen im einzelnen von der Kon struktion des jeweiligen Photoreaktors abhängig und an diese entsprechend weiterer Anforderungen (Lage von Ver sorgungsleitungen, zur Verfügung stehender Raum etc.) angepaßt ist. Beispielsweise bei den Photoreaktoren nach Fig. 1 und 2 wird die Mischkammer 46 eng mit dem Photo reaktor verbunden oder mit diesem aus einem Teil gebildet sein, wobei dann die verschiedenen Versorgungsleitungen direkt in eine solche Mischkammer führen.In Fig. 3 the photoreactor is shown only schematically in connection with its various supply and control devices. It is understood that the arrangement of these devices in detail depends on the con struction of the respective photoreactor and is adapted to these in accordance with further requirements (location of supply lines, available space, etc.). For example, in the photoreactors according to FIGS. 1 and 2, the mixing chamber 46 will be closely connected to the photo reactor or be formed with one part therewith, the various supply lines then leading directly into such a mixing chamber.
Der Anwendungsbereich der vorstehend beschriebenen Ver fahren und Vorrichtungen ist sehr weit und nicht auf die in den Beispielen beschriebene Mineralisation von Chlor kohlenwasserstoffen beschränkt. Weitere mögliche Beispiele sind Spül- und sonstige Abwässer aus der Getränkeindustrie, von Schlachthöfen, Chemischen Reinigungen, Hospitälern, Leder- und Gelatinefabriken, Papier- und Gellulosefabriken nach Chlorbleiche, Munitionsanstalten, Nitroverbindungen enthaltende Abwässer von Farbstoffherstellern und Fär bereien, PCB-haltige Abwässer, Treibstoff und Petroleum produkte enthaltende Abwässer, Benetzungsmittel ent haltende Abwässer zum Beispiel von Flotationsanlagen, cyanidhaltige Abwässer von Galvanisieranstalten sowie Abwässer von Koksöfen und Hochöfen.The scope of the Ver drive and devices is very far and not on the Mineralization of chlorine described in the examples hydrocarbons limited. Other possible examples are rinsing water and other wastewater from the beverage industry, slaughterhouses, dry cleaners, hospitals, Leather and gelatin factories, paper and cellulose factories after chlorine bleach, ammunition facilities, nitro compounds containing waste water from dye manufacturers and dyeing plants, waste water containing PCBs, fuel and petroleum wastewater containing products, wetting agents ent holding waste water, for example from flotation plants, cyanide-containing waste water from electroplating plants and Waste water from coke ovens and blast furnaces.
Die Photopurifikation durch die Kombination von UV-Strah lung und Peroxiden wie Wasserstoffperoxid oder Ozon hat wegen ihrer Umweltverträglichkeit große Bedeutung erlangt. Ihrer Anwendung standen bisher ihre hohen Kosten entgegen.Photopurification through the combination of UV rays and peroxides such as hydrogen peroxide or ozone attained great importance because of their environmental compatibility. So far, their application has been offset by their high costs.
Die meisten praktisch angewandten Photoreaktionen, unter ihnen auch die Photodesinfektion von Trinkwasser und Abwasser, zeigen die Merkmale der Linearität des Photonen bedarfs nach dem Bunsen-Roscoe-schen Reziprozitätsgesetz. Der Umsatz nimmt linear mit der Bestrahlungsstärke zu oder ab, die Quantenausbeuten sind von der Bestrahlungs stärke unabhängig. Diese Aussage findet sich zum Beispiel auch im Idealverlauf des Dosis-Wirkungsprinzips der Ultra violett-Inaktivierung der Bakterien.Most practical photoreactions, below them also the photodisinfection of drinking water and Wastewater, show the characteristics of the linearity of the photon required according to Bunsen-Roscoe's reciprocity law. The turnover increases linearly with the irradiance or off, the quantum yields are from the radiation strength independently. This statement can be found, for example also in the ideal course of the dose-response principle of the Ultra purple inactivation of the bacteria.
Dagegen hängen (in der Regel) die Quantenausbeuten und die Umsätze der über radikalische Zwischenreaktionen ab laufenden Photopurifikation von den Quadratwurzeln der Bestrahlungsstärken und der Konzentrationen der Strahlen absorber sowie direkt von der Sauerstoffkonzentration ab.On the other hand, the quantum yields and (usually) depend the sales of the radical radical reactions ongoing photopurification from the square roots of the Irradiance levels and the concentrations of the rays absorber as well as directly from the oxygen concentration.
Durch adäquate Berücksichtigung dieser Zusammenhänge in den hier beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen zur oxidativen Photopurifikation können Energieverbrauch, Bestrahlungs- und sonstige (laufende und Investions-)- Kosten der Photopurifikation mindestens unter 50 Prozent gegenüber dem Stand der Technik gesenkt werden.By adequately considering these relationships in the methods and devices described here for oxidative photopurification can reduce energy consumption, Radiation and other (current and investments) - Photopurification costs at least less than 50 percent be reduced compared to the prior art.
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