DE4435423A1 - Uniform redn. of residual concn. of different monomers in aq. polymer dispersion - Google Patents

Uniform redn. of residual concn. of different monomers in aq. polymer dispersion

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DE4435423A1
DE4435423A1 DE19944435423 DE4435423A DE4435423A1 DE 4435423 A1 DE4435423 A1 DE 4435423A1 DE 19944435423 DE19944435423 DE 19944435423 DE 4435423 A DE4435423 A DE 4435423A DE 4435423 A1 DE4435423 A1 DE 4435423A1
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Peter Dr Keller
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging

Abstract

Prepn. of an aq. polymer dispersion involves (a) preparing an aq. dispersion of a polymer of at least two different monomers (A) and (B) with ethylenically unsatd. gp(s). so that the total content of free monomers is over 0 and up to 1 wt.%; and (b) reducing this residual monomer content with a free radical redox initiator system (I) of oxidant(s) and reducing agent(s). The novelty is that the reducing agent is the adduct (II) of a 3-8C ketone with the HSO3<-> anion and/or the conjugated acid of this adduct. Also claimed are (i) aq. dispersions of polymers of acrylic acid with other monomer(s) contg. ethylenically unsatd. gp(s). which have an acrylic acid content of less than 100 mg/kg aq. dispersion; (ii) aq. polymer dispersions obtd. by the specified method; and (iii) the use of (I) in the process.

Description

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebundener Form einge baut enthält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, dh nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren (in dieser Schrift "Gehalt an Restmonomeren" oder "Restmonomerengehalt" genannt), bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von <0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenig stens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxini tiatorsystems verringert. The present invention relates to a method for preparing an aqueous polymer dispersion which comprises an aqueous dispersion of a polymer having at least two containing different from each other, at least one ethylenically unsaturated group-having monomers A and B build in chemically bonded form is, in manner known per se so generated that the total content of the aqueous polymer dispersion is free, ie, not chemically bonded, at least one ethylenically unge saturated double bond-containing monomers (referred to in this document, "residual monomer content" or "residual monomer content"), based on the aqueous polymer dispersion in the range of <0 to 1 wt .-%, and then reduced tiatorsystems this residual monomer content by the action of at least one oxidizing agent and a reducing agent comprising little least Redoxini radical.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung im Rahmen einer solchen Verfahrensweise resultierende wäßrige Polymerisatdispersionen. Further, the present invention relates in the context of such a procedure resulting aqueous polymer dispersions.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als dis perse Phase in wäßrigem Dispergiermedium Polymerisatteilchen in stabiler disperser Verteilung befindlich enthalten. Aqueous polymer dispersions are fluid systems as dis perse phase in an aqueous dispersion polymer particles in stable disperse distribution. Der Durch messer der Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 5 µm, häufig hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 1 µm. Lies diameters of the polymer particles is generally mainly in the range of 0.01 to 5 .mu.m, frequently mainly from 0.01 to 1 .mu.m. Die Stabilität der dispersen Verteilung erstreckt sich oft über einen Zeitraum von 1 Monat, vielfach sogar über einen Zeitraum von 3 Monaten. The stability of the disperse distribution often extends over a period of 1 month, frequently even over a period of 3 months.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel facher Weise als Bindemittel, z. Like polymer during evaporation of the solvent by means of, aqueous polymer during evaporation of the aqueous dispersion has the property to form polymer films, which is why aqueous polymer dispersions in a variety of ways as a binder, eg. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden. For example, for paints or for compositions for coating leather, shall apply.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primärdisper sionen. In principle, the skilled person is different aqueous polymer dispersions in aqueous secondary and in aqueous Primärdisper emissions. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wäßrigen Dispergier mediums erzeugt wird, z. The aqueous secondary dispersions are those in whose preparation the polymer outside the aqueous dispersing medium is generated, z. B. in Lösung eines geeigneten nichtwäß rigen Lösungsmittels befindlich. As located in a suitable solution nichtwäß engined solvent. Diese Lösung wird anschließend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt. This solution is then transferred into the aqueous dispersion medium and dispersing the solvent by distillation usually separated. Demge genüber handelt es sich bei wäßrigen Primärdispersionen um solche, bei denen das Polymerisat unmittelbar in disperser Ver teilung befindlich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird. Demge genüber is in aqueous primary dispersions are those in which the polymer itself located immediately in the aqueous dispersion in a disperse distribution is produced Ver.

Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Auf bau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet werden oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Monomeren erfolgt. All manufacturing processes have in common, essentially, that are used for construction of the polymer to monomers having at least one ethylenically unsaturated group, or concomitantly that this structure made exclusively from such monomers. Der Einbau solcher wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppie rung aufweisender Monomeren, erfolgt üblicherweise durch in itiierte Polyreaktion, wobei die Art und Weise der angewandten Initiierung insbesondere von den gewünschten anwendungs technischen Eigenschaften des Zielproduktes bestimmt und diesen daher angepaßt wird. The incorporation of such at least one ethylenically unsaturated Gruppie tion having Direction monomers is usually accomplished by in itiierte polymerization reaction, whereby the way the initiation applied in particular determined by the desired application technical properties of the target product and these will therefore be adapted. In Betracht kommt beispielsweise eine ioni sche oder eine radikalische Initiierung. Possible examples is a ioni specific or a radical initiation. Der Einbau kann aber auch durch katalytisch initiierte polymeranaloge Umsetzung er folgen. but the installation can also be catalytically initiated polymer-analogous reaction he follow. Besonders häufig wird die radikalische Initiierung ange wandt, weshalb der Einbau der wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren im Fall von wäßrigen Primärdispersionen in der Regel nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation und im Fall von wäßrigen Sekundärdispersionen in der Regel nach der Methode der radikalischen Lösungspolymerisation erfolgt. Particularly frequently, the free radical initiation is Wandt, which is why the installation of at least one ethylenically unge saturated moiety having monomers in the case of aqueous primary dispersions generally by the method of Radika intermetallic aqueous emulsion or suspension polymerization and in the case of aqueous secondary dispersions usually after carried the method of radical solution.

Da es meist unwirtschaftlich ist, unter Aufrechterhaltung der eigentlichen, die gewünschten Eigenschaften (z. B. Molekularge wicht, Molekulargewichtsverteilung, Verzweigungsgrad etc.) des Zielproduktes bestimmenden, Polyreaktionsbedingungen, den Einbau der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren betreffend, einen vollständigen Umsatz anzustreben, weisen die nach Beendigung dieser Hauptpolyreaktion resultieren den wäßrigen Polymerisatdispersionen im Normalfall einen Gehalt an nicht ins dispergierte Polymerisat chemisch gebunden einge bauten, freien, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel bindung aufweisenden Monomeren auf (dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide involviert sind, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf weisen). Since it is usually uneconomical, while maintaining the proper, the desired properties (eg. B. weight Molekularge, molecular weight distribution, degree of branching etc.) of the target product be determined, Polyreaktionsbedingungen, the installation of having at least one ethylenically unsaturated group monomers on to seek complete conversion exhibit the termination of this Hauptpolyreaktion result the aqueous polymer dispersions normally have a content of not chemically bound to the dispersed polymer is built, free, at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomers (this is especially the case when monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or their amides are involved, the increased water solubility have). Aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind solche Restmonomeren toxikolo gisch nicht unbedenklich und daher sowohl von Herstellerseite als auch seitens des Verbrauchers unerwünscht. Due to the increased reactivity of the ethylenically unsaturated double bond, such residual monomers are not toxicologically safe and are therefore undesirable for both of the manufacturer side as well as on the part of the consumer.

Prinzipiell stehen bereits unterschiedlichste Methoden zur Ver fügung, um den Restmonomerengehalt wäßriger Polymerisat dispersionen zu senken. In principle, a wide variety of methods already are Ver addition to lower residual monomer content of aqueous dispersions of the polymer.

Aus der EP-A 5 84 458 ist beispielsweise bekannt, den Restmono merengehalt wäßriger Polymerisatdispersionen durch Abstreifen mittels Wasserdampf zu verringern. From EP-A 5 84 458 is known, for example, the residual monomer merengehalt aqueous polymer dispersions by stripping by means of steam to reduce.

Die DE-A 38 34 734 empfiehlt den Gehalt an Restmonomeren von wäß rigen Polymerisatdispersionen dadurch zu mindern, daß man nach Beendigung der Hauptpolyreaktion ein für Initiierungen von Haupt polyreaktionen, z. The DE-A 38 34 734 recommends that the residual monomer content of polymer dispersions to reduce aq membered characterized in that a polymerization reactions after termination of the Hauptpolyreaktion for initiations of main, for example. B. unter dem Gesichtspunkt der üblicherweise angestrebten anwendungstechnischen Eigenschaften und wirtschaft lichen Polymerisationsbedingungen, weniger geeignetes, radika lisches Redoxinitiatorsystem einwirken läßt, wobei als zu verwen dendes Reduktionsmittel insbesondere Hydroxymethansulfinsäure oder deren Salze empfohlen wird. B. from the viewpoint of usually desired performance properties and economic union polymerization conditions less suitable, can act Radika metallic redox initiator system, wherein as to USAGE Knitting reducing agent in particular recommended hydroxymethanesulfinic acid or salts thereof. Die US-A 45 29 753 und die EP-B 3 27 006 empfehlen die Anwendung von Alkalimetallmetabisulfit (Alkalimetalldisulfit) umfassenden Redoxinitiatorsystemen zur Verringerung des Restmonomerengehaltes. The US-A 45 29 753 and EP-B 3 27 006 recommend the use of alkali metal metabisulfite (Alkalimetalldisulfit) comprising redox initiator systems for reducing the residual monomer content. Die EP-B 5 05 163 spricht dieselbe Empfehlung zur Reduktion von (Meth)acrylsäure als Rest monomere in Superabsorbern aus. EP-B 5 05 163 speaks the same recommendation for the reduction of (meth) acrylic acid as a residual monomer in from superabsorbents.

Mittels dieser im Stand der Technik empfohlenen Methoden zur Ab senkung des Restmonomerengehaltes wäßriger Polymerisat dispersionen ist das Erreichen von Restmonomerengehalten von 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, übli cherweise regelmäßig möglich und nicht mit erhöhten Schwierig keiten verbunden. By means of this recommended in the prior art methods for the reduction from the residual monomer content of aqueous polymer dispersions is to achieve residual monomer contents of 1 wt .-%, based on the aqueous polymer dispersion, übli cherweise regularly possible, and not with increased speeds Difficult connected. Selbstverständlich ist es mittels dieser Methoden auch möglich, in gleicher Weise bezogene Restmonomeren gehalte kleiner als 1 Gew.-% zu erzielen. Of course it is possible by these methods also, related in the same way residual monomer levels less than 1 wt .-% to achieve.

Unterhalb der 1 Gew.-%-Grenze treten zunehmende Schwierigkeiten der Restmonomerenabsenkung jedoch dann auf, wenn die Rest monomeren aus wenigstens zwei voneinander verschiedenen Monome ren A und B zusammengesetzt sind, da diese Verschiedenheit der Restmonomeren in aller Regel auch eine unterschiedliche Löslich keit derselben sowohl im wäßrigen Dispergiermedium als auch in den dispergierten Polymerisatteilchen bedingt. Below 1 wt .-% - limit increasing difficulties of residual monomer occur, however, then when the residual monomers from at least two different Monome ren A and B are assembled, as this difference in the residual monomers usually ness also a different Soluble same both due in aqueous dispersion and in the dispersed polymer. Dies führt für unterschiedliche Restmonomere A, B normalerweise zu unterschied lichen Verteilungsgleichgewichten zwischen den beiden Phasen einer wäßrigen Polymerisatdispersion und hat zur Konsequenz, daß bei Anwendung der bekannten Verfahren zur Restmonomerenabsenkung, unterhalb der vorstehend genannten 1 Gew.-%-Grenze zunehmend signifikant werdend, die Absenkung der voneinander verschiedenen Restmonomeren nicht gleichförmig erfolgt. This leads to different residual monomers A, B normally actual distribution equilibria difference between the two phases of an aqueous polymer dispersion and has the consequence that when the known method for the residual monomer below the above 1 wt .-% - limit increasingly significant becoming which does not take place lowering of the residual monomers different from each other uniformly. Dh entweder erfaßt die zur Absenkung angewandte Methode vorzugsweise diejenigen Restmonomeren, die das wäßrige Dispergiermedium als Aufenthalts ort bevorzugen, oder sie erfaßt vorzugsweise diejenigen Rest monomeren, die sich bevorzugt in den dispergierten Polymerisat partikeln befinden. That is, either the method used to decrease residual monomers preferably detects those who prefer the aqueous dispersing medium as a residence place, it preferably detects those monomeric residue, which are particles in the dispersed polymer is preferred.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Verringerung des aus wenigstens zwei voneinander verschiede nen Restmonomeren A, B bestehenden Restmonomerengehaltes einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren Restmonomerengehalt, be zogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich <0 bis 1 Gew.-% liegt, zur Verfügung zu stellen, das bezüglich der wenigstens zwei voneinander verschiedenen Restmonomeren, ver glichen mit den Verfahren des Standes der Technik, eine gleich förmigere Verringerung bewirkt. The object of the present invention was therefore to provide a method for reducing of at least two from each other Various NEN residual monomers A, B existing residual monomer content of an aqueous polymer dispersion whose residual monomer content, be attracted to the aqueous polymer dispersion is in the range <0, to 1 wt .-% to make available the adjusted with respect to the at least two different residual monomers, ver with the methods of the prior art, causes an equal förmigere reduction.

Als Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion zur Verfügung gestellt, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebun dener Form eingebaut enthält, in an sich bekannter Weise so er zeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, dh nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von <0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenig stens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxini tiatorsystems verringert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome As a solution to the problem, a method for preparing an aqueous polymer dispersion is provided, in which an aqueous dispersion of a polymer comprising at least two mutually different, at least one ethylenically unge saturated group having incorporated monomers A and B in chemically TIALLY Dener form contains , in manner known per se so it demonstrates that the total content of the aqueous polymer dispersion is in free, ie, not chemically bonded, at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, based on the aqueous polymer dispersion in the range from <0 to 1 wt .-% and then a tiatorsystems reduce this residual monomer content by the action of at least one oxidizing agent and a reducing agent comprising little least Redoxini radical, which is characterized in that the redox initiator system as a reducing agent, the adduct of a ketone of the structure 3 to 8 carbon atoms beteiligt sind, an das Hydrogensulfition HSO₃⊖, die konjugierte Säure dieses Adduktes (dh das Addukt des Ketons an die schwefelige Säure H₂SO₃) oder ein Gemisch der genannten Addukte umfaßt. are involved in the Hydrogensulfition HSO₃⊖, the conjugated acid of this adduct (that is the adduct of the ketone to the sulfurous acid H₂SO₃) or a mixture of the above adducts comprises. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch im Bereich von Restmonomeren gehalten von 10 -3 bis 0,5 Gew.-% bzw. 10 -3 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, anwendbar. Of course, the inventive method is also kept in the range of residual monomer of 10 -3 to 0.5 wt .-% and 10 -3 to 0.1 wt .-%, based on the aqueous polymer dispersion, applicable. Desgleichen gilt, wenn die genannten Ausgangsrestmonomerengehalte auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion bezogen sind. The same applies if the Ausgangsrestmonomerengehalte above are based on the polymer of the aqueous polymer dispersion.

Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe konnte von nachfolgendem Stand der Technik ausgegangen werden. To solve the problem underlying the invention could be expected following prior art. In Acta. In Acta. Polymerica 41 (1990) Nr. 3, S. 187ff ist eine Studie zur Kinetik der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisaten von Vinylacetat bei Initiierung mit einem radikalischen Redoxinitiatorsystem aus Kaliumpersulfat und Acetonnatriumbisulfit veröffentlicht. Polymerica 41 (1990) No. 3, pp. 187ff is a study on the kinetics of free radical aqueous emulsion polymers of vinyl acetate at the initiation released with a free radical redox initiator system comprising potassium persulfate and acetone sodium. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, 411-424 (1990), S. 411ff betrifft die radikalische wäßrige Emulsionspoly merisation von Vinylacetat bei Initiierung mit einem radika lischen Redoxinitiatorsystem aus Kaliumpersulfat und Cyclohexa nonnatriumbisulfit. Journal of Polymer Science: Part A:. Polymer Chemistry, Vol 28, 411-424 (1990), pp 411ff relates to the free radical aqueous Emulsionspoly polymerization of vinyl acetate at initiation with a redox initiator system comprising potassium persulfate and metallic Radika cyclohexa nonnatriumbisulfit. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Ver fahren umfassen die genannten Verfahren des Standes der Technik lediglich ein wenigstens eine ethylenische ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres. In contrast to the drive according to the invention Ver the methods of the prior art referred to comprise only one at least one ethylenic unsaturated group exhibiting monomer.

Journal of Elastomers and Plastics Vol. 24, July 1992, S. 192ff offenbart die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von aus Vinylacetat und n-Butylacrylat bestehenden Monomeren gemischen, die wenigstens zu 50 Mol-% aus Vinylacetat bestehen, bei Initiierung mit Kaliumpersulfat und Acetonnatriumbisulfat als radikalischem Redoxinitiatorsystem. Journal of Elastomers and Plastics vol. 24, July 1992, p 192ff discloses the free radical aqueous emulsion of vinyl acetate and consisting of n-butyl acrylate monomer mixtures which consist at least to 50 mol% of vinyl acetate, at initiation with potassium persulfate as a radical and Acetonnatriumbisulfat redox initiator. Ebenso wie bei den Verfahren des vorgenannten Stand der Technik wurde auch hier die Gesamt menge des Polymerisationsansatzes vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ins Polymerisationsgefäß vorge legt. As with the method of the aforementioned prior art, the total amount of the polymerization batch was presented to the polymerization vessel before the start of the free radical aqueous emulsion also places here.

In allen Ausführungsbeispielen weisen die resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen mehr als 1 Gew.-% an nicht polymeri sierten Monomeren auf. In all embodiments, the resulting aqueous polymer more than 1 wt .-% to not polymerized at overbased monomers.

Die DE-A 32 39 212 empfiehlt die Verwendung von Ketonbisulfit als Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystemen zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation. The DE-A 32 39 212 recommends the use of Ketonbisulfit as a reducing agent comprising free radical redox initiator systems for preparing aqueous primary dispersions by the method of free radical aqueous emulsion polymerization. Die Ausführungs beispiele beschränken sich auf wäßrige Vinylacetat/Ethylen-Co polymerisatdispersionen, die in untergeordneten Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten. The execution examples are limited to aqueous vinyl acetate / ethylene co polymer containing copolymerized in minor amounts of acrylic acid.

D. h. D. h. ebenso wie beim zuvor genannten Stand der Technik beschränkt sich auch hier die Empfehlung einer Verwendung von Ketonbisulfit als Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsy stemen im wesentlichen auf die Durchführung einer Hauptpoly reaktion von Vinylacetat als Hauptmonomeres umfassenden wenig stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Mono meren. as well as in the aforementioned prior art, also the recommendation of using Ketonbisulfit as a reducing agent comprising radical Redoxinitiatorsy Stemen substantially to the implementation of a reaction of vinyl acetate as a main monomer Hauptpoly comprehensive little least one ethylenically unsaturated group-containing mono mers limited. In allen Ausführungsbeispielen der DE-A 32 39 212 endet diese Hauptpolyreaktion bei, auf die resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen bezogenen, Restmonomerengesamtgehalten von deutlich oberhalb 1 Gew.-% und Acrylsäurerestgehalten von <1000 mg/kg Dispersion, wobei auch hier vor Beginn der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation wenigstens 90 Gew.-% der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisations gefäß vorgelegt werden. In all embodiments of the DE-A 32 39 212 this Hauptpolyreaktion ends at that relate to the resulting aqueous polymer Restmonomerengesamtgehalten of well above 1 wt .-% and residual acrylic acid content of <1000 mg / kg of dispersion, said aqueous here before the Radika intermetallic emulsion polymerization vessel be submitted to at least 90 wt .-% of free-radically polymerized monomers into the polymerization. Die US-A 27 16 107 offenbart in Bei spiel V die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines aus Butadien und Styrol bestehenden Monomerengemisches im Beisein eines Acetonnatriumbisulfit umfassenden radikalischen Redoxini tiatorsystems. The US-A 27 16 107 discloses in case of the game V radical aqueous emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of butadiene and styrene in the presence of a free radical acetone sodium comprehensive Redoxini tiatorsystems. Der erzielte Polymerisationsumsatz beträgt ledig lich 55%. The polymerization conversion achieved is single Lich 55%.

Ein wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfahren des aufgeführten Standes der Technik besteht damit im wesentlichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren in seinem Kern erst dort einsetzt, wo die Verfahren des relevanten Standes der Technik enden, nämlich am Ende der Hauptpolyreaktion. A major difference of the method, the method of the prior art listed now consists essentially in that the novel process only starts there at its core where the similarities end procedures of the relevant prior art, namely at the end of Hauptpolyreaktion.

An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, daß die Natur des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Rolle spielt. It should be noted again that the nature of the dispersed polymer in the aqueous medium does not matter for the success of the method, essentially. Dh der Begriff Polymerisat umfaßt hier sowohl Polykondensate, wie z. Ie the term polymer here includes both polycondensates such. B. Polyester, aber auch Polyaddukte wie Polyurethane sowie Polymerisate die durch ionische oder radikalische Polymerisation von ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren erhältlich sind sowie Misch varianten der genannten Typen. As polyester, but also polyadducts such as polyurethanes and polymers which are obtainable by ionic or free radical polymerization of exclusively at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomers, and mixed variations of the above types. Wesentlich ist nur, daß am Aufbau des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisende Monomere A und B beteiligt sind, so daß überhaupt ein Problem der Restmonomerenentfernung bestehen kann. It is essential only that at least two mutually different in the construction of the dispersed polymer in an aqueous medium, at least one ethylenically unge saturated group-containing monomers A and B are involved, so that at all a problem of residual monomer removal can be made. Die Art des Einbaus der wenigstens zwei voneinander ver schiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel bindung aufweisenden Monomeren ist erfindungsgemäß ohne Belang. The manner of installation of the at least two mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomers in the present invention is irrelevant. Er kann unmittelbar über ionische oder radikalische Polymerisa tion, über polymeranaloge Umsetzungen oder durch unmittelbare Polyaddition oder Polykondensation erfolgen. He can take place directly by ionic or radical polymerisation tion, via polymer-analogous reactions or by direct polyaddition or polycondensation. Ferner sei nochmals festgehalten, daß die Terminologie "wäßrige Polymerisat dispersion" ohne weiteren Zusatz in dieser Schrift sowohl wäßrige Primär- als auch wäßrige Sekundärdispersionen umfaßt. Further, the terminology "aqueous polymer dispersion" should again be noted, includes, without further addition in this document, both aqueous primary and secondary aqueous dispersions.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen der vorgenannten verschiedenen Polymerisattypen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659ff (1987); DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246ff, Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Inter science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer- Verlag, Berlin (1969). The preparation of aqueous polymer dispersions of the aforementioned various Polymerisattypen has been widely described and the skilled person is therefore sufficiently well known (see, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 8, pp 659ff (1987);... DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol 1, p 35ff (1966). H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, page 246ff, Chapter 5 (1972); D. Diederich, Chemistry in our time 24, pp 135-142 (1990); emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and Dispersionen synthetischer high polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969).

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe auf weisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren ua insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, z. As at least one monoethylenically unsaturated group on facing monomers for the present process, inter alia, in particular free-radically polymerizable monomers in a simple manner into consideration such as the olefins, z. B. Ethylen, vinyl aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugs weise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch unge sättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C 4-8 -konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Example, ethylene, vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms, monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferential 3 to 6, carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acid is acrylic, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with in general from 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 C -atoms alkanols such as in particular, methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl and 2-ethylhexyl acrylate, dimethyl maleate or n-butyl maleate, nitriles of α, β-monoethylenically unge sättigter carboxylic acids such as acrylonitrile, and C 4-8 conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene. Die genannten Monomeren bilden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Said monomers form in the case of exclusively by the method of Radika intermetallic aqueous emulsion produced aqueous polymer dispersions as a rule the main monomers which, based on the total amount of by the process of Radika intermetallic aqueous emulsion polymerization monomers to be polymerized usually a proportion of more than 50 wt .-% unite up. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf. In general, these monomers have (25 ° C, 1 atm) is moderate to low solubility in water under standard conditions.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. Monomers which have increased water solubility under the abovementioned conditions, for example, α, β-mono-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides such. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acid and their water-soluble salts thereof and N-vinylpyrrolidone.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhe Wasserlöslich keit aufweisenden, Monomeren im Normalfall lediglich als modifi zierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpoly merisiert. Dispersions aqueous polymer in the case of exclusively by the method of free radical aqueous emulsion produced the above, an increasing having water solubility, by weight monomers in the normal case only as modifi ornamental monomers, in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than 50 .-%, usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10 wt .-%, miteinpoly merized.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Ver filmungen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch un gesättigte Doppelbindungen auf. Increase Monomers which usually filmungen the internal strength of Ver the aqueous polymer dispersions normally not have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group or at least two nonconjugated ethylenically un saturated double bonds. Beispiele hierfür sind N-Alkyol amide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Be tracht. Examples of these are N-Alkyol amides of 3 to 10 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids and esters thereof having 1 to 4 carbon atoms and having a alkenols, among which N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide are very particularly preferably , two vinyl radicals, monomers having two vinylidene monomers containing two alkenyl radicals in the monomers Be uniform. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwerti ger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbon säuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Particularly advantageous are the diesters of alcohols zweiwerti ger with α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids among which acrylic and methacrylic acid are preferred. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykol diacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate sowie Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinyl acrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallyl fumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Tri allylcyanurat. Examples of such two nonconjugated ethylenically unge saturated double bonds are alkylene glycol monomers diacrylate- and dimethacrylates such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylates and propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate , methylenebisacrylamide, Cyclopentadienylacrylat or tri allylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure C₁-C₈-Hydroxyalkyl ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyla crylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. In this context, of particular importance are the methacrylic and acrylic acid, C₁-C₈ hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-Hydroxybutyla methacrylate and methacrylate and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly nierisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% miteinpolymerisiert. The above-mentioned monomers, in the case of generated exclusively by the method of free radical aqueous emulsion polymerization, aqueous polymer dispersions, based on the total amount of the monomers to poly nierisierenden, usually miteinpolymerisiert in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die zu beseitigenden Restmonomeren mehr als zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch un gesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen. The advantages of the process of the invention come particularly appreciated when the residual monomers to be eliminated comprise more than two mutually different at least one ethylenically un saturated group containing monomers. Dh seine Anwendung erweist sich dann als günstig, wenn drei oder vier oder fünf oder sechs oder mehr voneinander verschiedene Restmonomere Bestandteil der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Polymerisatdispersion sind. Ie its application then proves to be advantageous when three or four or five or six or more different residual monomers are different from each component of the present invention to be treated aqueous polymer dispersion.

Dies gilt vor allem dann, wenn die in der wäßrigen Polymerisat dispersion enthaltenen Restmonomeren so beschaffen sind, daß sie bei den Nachpolymerisationsbedingungen, vorzugsweise ca. 55°C und ca. 1 bar, voneinander signifikant verschiedene molare Löslich keiten L in 1000 g Wasser (= molale Löslichkeit in Wasser) auf weisen (in der Regel sind diese Löslichkeiten im wesentlichen mit denen bei 25°C, 1 bar, ca. identisch). This is especially true if the are arranged in the aqueous polymer dispersion contained residual monomers, so that they in the Nachpolymerisationsbedingungen, preferably about 55 ° C and about 1 bar, from each other significantly different molar Soluble possibilities L in 1000 g of water (= molal solubility in water) have (generally, these solubilities substantially with those at 25 ° C, 1 bar, about the same).

Bezeichnet man in einem Restmonomerengemisch dasjenige Restmono mere, das die höchste molale Löslichkeit L A aufweist mit A und dasjenige Restmonomere, das die geringste molale Löslichkeit L B aufweist mit B, dann tritt der erfindungsgemäße Erfolg im wesent lichen unabhängig davon ein, ob das Verhältnis L A /L B einen Wert 1,1 oder 1,5 oder 2 oder 5 oder 10 oder 50 oder 100 oder 1000 oder 100 000 aufweist. Is referred to in a Restmonomerengemisch that of residual monomer mers, which delivers the highest molal solubility L A having A and that of residual monomers having the lowest molal solubility L B having B, the success according to the invention in Wesent union regardless of a whether the ratio L a / L B has a value 1.1 or 1.5 or 2 or 5 or 10 or 50 or 100 or 1000 or 100 000th

D. h. D. h. der erfindungsgemäße Erfolg tritt in der Regel ein, wenn die Restmonomeren wenigstens ein Restmonomeres, das in der vorseiti gen Auflistung möglicher Restmonomere der Gruppe der mäßig bis gering in Wasser löslichen zugeordnet wurde, und wenigsten ein Restmonomeres, das in der entsprechenden Auflistung der Gruppe mit erhöhter Wasserlöslichkeit zugeordnet wurde, enthalten. the success of the present invention occurs usually when the residual monomers at least one residual monomer which was assigned to moderately to sparingly soluble in water in the vorseiti gene list of possible residual monomers of the group, and at least one residual monomer which in the collection corresponding to the group with elevated was assigned to water solubility, contained.

Der erfindungsgemäße Erfolg tritt auch dann ein, wenn das Rest monomerengemisch Vinylacetat, bzw. Vinylacetat und Ethylen, nicht umfaßt. The success of the invention also occurs when the residual monomer vinyl acetate, or vinyl acetate and ethylene, not covered. Desgleichen gilt, wenn das dispergierte Polymerisat weniger als 50 Gew.-% an Vinylacetat, bzw. an Vinylacetat und Ethylen, einpolymerisiert enthält. The same applies if the dispersed polymer contains less than 50 wt .-% of vinyl acetate, or vinyl acetate and ethylene, polymerized units.

Der erfindungsgemäße Erfolg tritt insbesondere auch dann ein, wenn das Restmonomerengemisch wenigstens eines der nachfolgenden in Wasser in besonders geringem Ausmaß löslichen Monomeren Styrol, Butadien, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und wenigstens eines der nachfolgenden in Wasser besonders gut lös lichen Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Meth acrylamid beinhaltet. The success according to the invention occurs in particular even if the Restmonomerengemisch at least one of the following water-soluble in very small extent monomers styrene, butadiene, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and at least one of the following particularly well lös union in water monomers acrylic acid, methacrylic , acrylamide and meth acrylamide includes. Aber auch wenn das Restmonomerengemisch be reits mäßig in Wasser lösliche Monomere wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Acrylnitril neben wenigstens einem der vor genannten als besonders gut löslich bezeichneten Monomeren auf weist, ist das erfindungsgemäße Verfahren zu empfehlen. But even if the Restmonomerengemisch be already moderately water-soluble monomers such as methyl methacrylate, vinyl acetate and / or acrylonitrile in addition to at least one of the monomers has before mentioned as particularly soluble designated, the inventive method is recommended.

Erwähnenswert ist dabei insbesondere die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in voll befriedigender Weise zu er zielende Absenkung des Restgehaltes an Acrylnitril, da dessen Be seitigung ganz generell als schwierig gilt. It is worth mentioning in particular, the when using the method according to the invention in a completely satisfactory manner targeting to he lowering the residual content of acrylonitrile as Be OTING which in general is regarded as difficult.

Ganz besonders hervorzuheben ist jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren in wäßrigen Polymerisatdispersionen auch die Acrylsäure in vollem Umfang er faßt und daß die Acrylsäureabsenkung dann besonders effizient be wirkt wird, wenn gleichzeitig Acrylnitril als weiteres Rest monomeres vorhanden ist. However, it is particularly emphasized that the inventive method for removing residual monomers in aqueous polymer dispersions, the acrylic acid in the full screen he seizes and that the acrylic acid is particularly efficient reduction then be, if monomer is present at the same time as a further residual acrylonitrile. So war es, im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren, mittels der im Stand der Technik verfügbaren Verfahren zur Restmonomerenreduzierung in wäßrigen Polymerisatdispersionen bisher nicht möglich, Acrylsäure-Restmo nomeren-Gehalte von unter 100 oder 50, geschweige denn unter 40 oder unter 25 oder gar unter 10 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Polymerisatdispersion zu erreichen. So it was, in contrast to the inventive method by means of available in the prior art processes for reducing residual monomers in aqueous polymer previously not possible acrylic acid Restmo nomeren levels below 100 or 50, let alone under 40 or under 25 or even under 10 to reach mg of acrylic acid per kg of aqueous polymer dispersion. Erfindungsgemäß bereitet selbst das Erreichen eines Acrylsäurerestgehaltes von 1 mg pro kg wäßriger Polymerisatdispersion, und darunter, üblicherweise keine besonderen Schwierigkeiten. According to the invention prepares itself to reach a residual acrylic acid content of 1 mg per kg of aqueous polymer dispersion, and below, usually no special difficulties. Diese niederen Restmonomerengehalte sind auch für die anderen ge nannten Monomeren erzielbar. These lower residual monomer contents can be achieved also for the other ge called monomers.

Eine entsprechende Absenkung des Acrylsäuregehaltes durch Strippen mittels Wasserdampf wäre zwar theoretisch denkbar, auf grund des diesbezüglich erforderlichen extremen Zeit- und Dampf aufwandes praktisch jedoch nicht realisierbar, und die bisher empfohlenen Verfahren zur Nachpolymerisation durch Einwirkung radikalischer Initiatorsysteme erfassen im wesentlichen entweder nur die in der wäßrigen Phase oder nur die im Polymerisat gelöste Acrylsäure bzw. erzeugen im Rahmen der erforderlichen Anwendungs menge verschiedenste Folgeprodukte in solchen Mengen, daß damit eine Schädigung der wäßrigen Polymerisatdispersion einhergeht. A corresponding decrease in the acrylic acid content by stripping by means of steam would theoretically conceivable on the basis of the elements required to achieve extreme time and steam but not outlay practically feasible, and the previously recommended procedures for post-polymerization by the action of free-radical initiator systems detect substantially either the aqueous in the phase only the acrylic acid or dissolved in the polymer or produce within the required application amount of various derivatives in amounts such that this is accompanied by damage to the aqueous polymer dispersion.

Die vorteilhafte Wesensart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demgegenüber, ohne Anspruch auf Gültigkeit, darauf zurückgeführt, daß das als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt eines niede ren Ketons an das Hydrogensulfition amphiphilen Charakter auf weist. The advantageous nature of the method of the invention in contrast, with no claim to validity, attributed to the fact that the co-used as the reducing agent adduct of a ketone niede ren instructs the Hydrogensulfition amphiphilic character. Dh es besitzt sowohl lipophile als auch hydrophile Eigenschaften. Ie, it has both lipophilic hydrophilic properties. Von besonderer Bedeutung dürfte auch die geringe Oberflächenladungsdichte des Adduktanions sein. Of particular importance is the low surface charge density of the Adduktanions likely to be. Vermutlich bilden sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den vorge nannten Addukten entsprechende amphiphile Radikale, die dann in der Lage sind, sowohl in die Polymerisatphase als auch in die wäßrige Phase einzudringen. Probably formed in the course of the process from the pre-adducts called amphiphilic corresponding radicals which are then able to penetrate both into the polymer phase and into the aqueous phase. Dh im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik erfaßt die erfindungsgemäße Verfahrens weise so vermutlich sowohl den Teil der Restmonomeren, der sich im wäßrigen Dispergiermedium befindet (dh insbesondere dieje nigen Restmonomeren, mit erhöhter Wasserlöslichkeit) als auch den Teil der Restmonomeren, der sich in den Polymerpartikeln aufhält (dh insbesondere diejenigen Restmonomeren mit geringer Wasser löslichkeit). That is in contrast to the method of the prior art detects the method according to the invention as so presumably both the part of the residual monomers, which is located in the aqueous dispersion medium (including, in particular Dieje Nigen residual monomers, with increased water solubility) as well as the portion of the residual monomers, which in the polymer particles staying (ie residual monomers particularly those with low water solubility).

Das Erfassen beider möglichen Aufenthaltsphasen ist natürlich auch bezüglich der Absenkung einer einzelnen individuellen Mono merensorte von Vorteil und dürfte für die erfindungsgemäß zu er zielende, in bemerkenswerter Weise wirksame, Acrylsäureabsenkung verantwortlich zeichnen. The detection of both phases possible location is of course also with respect to the lowering of a single individual Mono merensorte advantageous and is likely responsible for the inventive he targeting, effective in remarkably, acrylic acid reduction.

Die im Rahmen des reduktiven Verbrauchs der erfindungsgemäß ein zusetzenden Addukte entstehenden Folgeprodukte mindern darüber hinaus die Qualität (insbesondere die Stabilität) der wäßrigen Polymerisatdispersion allenfalls in geringem Ausmaß. The sequence of the resulting products according to the invention, a clogging adducts under the reductive consumption reduce furthermore the quality (in particular, the stability) of the aqueous polymer dispersion at most to a slight extent. Dies eröff net auch die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren und die Stabilität strapazierende Strippverfahren simultan anzuwenden, dh chemische und physikalische Restmonomerenverringerung direkt zu koppeln, wie es die US-A 45 29 753 empfiehlt. This eröff net also the possibility of the inventive method and the stability applied enervating stripping simultaneously, that is, chemical and physical residual monomer reduction to directly couple, as recommended by the US-A 45 29 753rd

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß es z. Another advantage of the invention lies in the fact that it z. B. im Unterschied zur Restmonomerenbeseiti gung durch Strippen mittels Wasserdampf ohne Schwierigkeiten im wesentlichen unabhängig vom Feststoffvolumengehalt, Feststoff volumen bezogen auf das Volumen der Polymerisatdispersion der wäßrigen Polymerisatdispersion, anwendbar ist. volume solids based on the volume of the polymer of the aqueous polymer dispersion as in contrast to Restmonomerenbeseiti supply by stripping by means of steam without difficulty substantially independent of the volume fraction of solids, is applicable. Dh der Fest stoffvolumengehalt kann sowohl 10 bis 50, als auch 20 bis 60 aber auch 30 bis 70 Vol.-% betragen, wie dies z. That is, the volume fraction of solids both from 10 to 50, and 20 to 60 can however, also be 30 to 70 vol .-%, as z. B. bei den wäßrigen Polymerisatdispersionen der DE-A 42 13 965 der Fall ist, wobei die Anwendbarkeit bei hoher Feststoffvolumenkonzentration (50 bis 70 Vol.-% und höher) besonders interessiert. B. is in the aqueous polymer emulsions of DE-A 42 13 965 case where the applicability at high solids volume concentration (from 50 to 70 vol .-% and higher) is especially interested.

Wäßrige Polymerisatdispersionen, deren dispergiertes Polymerisat Acrylsäuremonomere chemisch gebunden aufweist, sind auf den verschiedensten Anwendungsgebieten von Bedeutung, weshalb das Problem der Acrylsäure-Restmonomeren-Verringerung ein besonders virulentes ist. An aqueous polymer dispersion comprising dispersed polymer thereof, acrylic acid monomers are chemically bonded, to a variety of applications of importance, which is why the problem of acrylic acid residual monomer reduction is an especially virulent.

Häufig wird Acrylsäure neben anderen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren in das dispers verteilte Polymerisat eingebaut, um dessen disperse Verteilung im wäßrigen Dispergiermedium allein oder mitzustabilisieren. Frequently acrylic acid in addition to other, at least one ethylenically unsaturated moiety having monomer to a dispersely distributed polymer is incorporated to mitzustabilisieren whose disperse distribution in the aqueous dispersion medium alone or. In die sen Fällen beträgt der Gehalt an eingebauter Acrylsäure in der Regel 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das dispergierte Polymerisat. In the sen cases, the content of the built-acrylic acid generally from 0.1 to 5, preferably 0.5 to 4 wt .-%, based on the dispersed polymer. Ebenso wie die stabilisierende Wirkung der Acrylsäure auf deren Eigenschaft, unter Dissoziation Carb oxylationen zu bilden, beruht, beruht auch ihr Einfluß auf die Rheologie wäßriger Polymerisatdispersionen auf dieser Eigen schaft. As well as the stabilizing effect of the acrylic acid of its capacity to make oxylationen with dissociation Carb is based, also their influence on the rheology of aqueous polymer dispersions based on this own economy. Der letztgenannte Einfluß ist insbesondere dann nennens wert, wenn der Gehalt an in das Polymerisat eingebauter Acryl säure 5 bis 60 Gew.-%, auf das Polymerisat bezogen, beträgt. The latter effect is particularly worth nennens, when the content of acid in the polymer built acrylic 5 to 60 wt .-%, based on the polymer weight. Er höht man den pH-Wert wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des vorgenannten Acrylsäuregehalts, so nimmt deren dynamische Visko sität beträchtlich zu. He höht the pH value of aqueous dispersions of polymers of the aforementioned acrylic acid content, so does their dynamic visco sity considerably. Mit Vorteil werden derartige wäßrige Polymerisatdispersionen daher als Verdickerdispersionen einge setzt (vgl. z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 u. DE-PS 12 65 752). Advantageously such aqueous polymer dispersions are therefore as a thickener dispersions is set (see FIG. Z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 U. DE-PS 12 65 752). Diesbezüglich werden sie in saurem Medium mit relativ geringer Viskosität erzeugt. In this regard, they are produced in an acidic medium with relatively low viscosity. Die ver dickende Wirkung wird erst beim Anwender durch pH-Wert Erhöhung bewirkt. The ver-thickening effect is achieved only at the user through pH increase. Damit liegt einer der Fälle vor, bei denen die Restmono merenverringerung beim Hersteller der wäßrigen Polymerisat dispersion bei pH-Werten des wäßrigen Dispergiermediums von unter 7 durchzuführen ist. Thus is still one of the cases where the residual monomer merenverringerung the manufacturer of the aqueous polymer dispersion at a pH of the aqueous dispersion is carried out below. 7 Eine andere solche Fallkonstellation ist dann gegeben, wenn das dispergierte Polymerisat N-Alkylol-Gruppen wie z. Another such case constellation is given if the dispersed polymer N-alkylol groups such. B. N-Methylol-Gruppen aufweist, die beim Verfilmen der wäß rigen Polymerisatdispersion im sauren pH-Bereich zu Vernetzung führende Kondensationsreaktionen einzugehen vermögen (vgl. DE-PS 40 40 959 und EP-A 1 47 759). B. N-methylol groups which are capable to enter into condensation reactions leading during filming of the aq ring polymer in the acidic pH range to cross-linking (see FIG. DE-PS 40 40 959 and EP-A 1 47 759). Unter diesem Gesichtspunkt ist es von besonderem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von Restmonomeren sowohl im alkalischen als auch im sauren pH-Bereich angewendet werden kann. From this viewpoint, it is particularly advantageous that the inventive method for removing residual monomers both in the alkaline and in the acidic pH range can be applied. Dh anwendbar ist der pH-Bereich des wäßrigen Dispergiermediums von 1 bis 12, bevorzugt wird der pH-Bereich von 2 bis <7, besonders bevorzugt der pH-Be reich von 2 bis 6 und ganz besonders empfehlenswert ist die Durchführung im pH-Bereich 2 bis 5. Die Durchführung der erfindungsgemäßen Restmonomerenabsenkung in saurem wäßrigem Medium ist auch insofern von Vorteil, als das Redoxpotential der erfindungsgemäß zu verwendenden radikalischen Redoxinitiatoren im sauren pH-Bereich üblicherweise einen höheren Wert aufweist, wo mit normalerweise eine erhöhte Radikalausbeute einhergeht. That is applicable is the pH range of the aqueous dispersion of 1 to 12, the pH range is preferably from 2 to <7, more preferred the pH-Be is rich from 2 to 6 and most particularly recommended to carry out in the pH range 2 to 5. the carrying out of the residual monomer of the present invention in an acidic aqueous medium is also advantageous in that as the redox potential of the present invention to be used in free-radical redox initiators usually has a higher value in the acidic pH range, where, with normally associated increased radical yield.

Hinsichtlich der im Rahmen der erfindungsgemäßen Restmonomerenab senkung anzuwendenden Temperaturen wird der Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in der Regel 20 bis 85°C, empfohlen. With regard to the reduction applied for the purposes of the present invention Restmonomerenab temperatures of the range from 0 to 100 ° C, preferably 20 to 100 ° C, usually 20 to 85 ° C, is recommended. Besonders günstig ist es, die erfindungsgemäße Nach polymerisation oberhalb der Mindestfilmbildetemperatur, MFT (Weißpunkt), der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion durchzuführen. It is particularly favorable, according to the invention After the polymerization above the minimum film formation temperature, MFT (white point) of the resulting aqueous polymer dispersion to be performed. Bei wäßrigen Polymerisatdispersionen, deren MFT unterhalb 0°C liegt, tritt an die Stelle der MFT die statische Glasübergangstemperatur Tg (DSC, midpoint temperature) des dis pergierten Polymerisats (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169). In aqueous polymer emulsions whose MFT is below 0 ° C, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol takes the place of the MFT the static glass transition temperature Tg (DSC, midpoint temperature) of the dis pergierten polymer (see.. A21 (1992), p 169). Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur wenigstens 20, besser wenigstens 40, günstiger wenigstens 60, noch besser wenigstens 80 und ganz besonders vorteilhaft wenigstens 100°C oberhalb der rele vanten MFT- bzw. Tg-Werte. Preferably, the working temperature of at least 20, better at least 40, favorably at least 60, even better at least 80 and most advantageously at least 100 ° C above the rele vant MFT or Tg values. Bei Polymerisatdispersionen, die mehr als eine Tg aufweisen, ist der tiefstliegende dieser Werte anzu wenden. In polymer dispersions which have more than one Tg, the lowest-lying of these values ​​is to contact. Vorgenannte Zusammenhänge sollten für radikalische Nach polymerisationen in wäßrigen Polymerisatdispersionen von allge meiner Gültigkeit sein. The aforementioned relationships should look for radical polymerizations After his in aqueous polymer dispersions are of general validity.

Mit zunehmender Reaktionstemperatur wächst die Gefahr, daß das als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt zerfällt und sich die ketonische Komponente verflüchtigt. With increasing reaction temperature, the risk that the co-used as the reducing agent adduct decomposes and volatilizes the ketonic component grows. Im Bereich um 100°C und oberhalb von dieser Temperatur wird das erfindungsgemäße Ver fahren daher vorzugsweise im Autoklaven durchgeführt. In the range around 100 ° C and above this temperature Ver the invention is therefore preferably carried out driving in the autoclave. Der beson ders bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 65°C und be trägt ganz besonders bevorzugt 40 bis 65°C. The particular DERS preferred temperature range is 20 to 65 ° C and be contributes most preferably 40 to 65 ° C. Als Drucke kommen z. As such pressures come. B. 1 bar bis 15 bar in Betracht. B. 1 bar to 15 bar into consideration.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren ins besondere auf solche wäßrigen Polymerisatdispersionen anwendbar, deren dispergiertes Polymerisat, abzüglich der erfindungsgemäßen Restmonomerenbeseitigung, nach der Methode der radikalischen wäß rigen Emulsionspolymerisation aus wenigstens eine ethylenisch un gesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erzeugt wird, weshalb sich sämtliche in dieser Schrift gemachten Aussagen vor allem auf solche nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation hergestellten wäßrigen Primärdispersionen beziehen. As already mentioned, the inventive method is in particular to those aqueous polymer dispersions applicable whose dispersed polymer is produced, less the invention Restmonomerenbeseitigung, according to the method of free radical aq membered emulsion polymerization of at least one ethylenically un saturated group-having monomers, which is why all in this Scripture statements made especially to those by the method of free radical aqueous polymerization Emulsionspoly refer prepared aqueous primary dispersions. Dabei wird die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation vor zugsweise nach dem Zulaufverfahren durchgeführt. The radical aqueous emulsion polymerization is preferably carried out before by the feed method. Dh die über wiegende Menge der zu polymerisierenden Monomeren, in der Regel 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100, besonders bevorzugt 80 bis 100 und ganz besonders vorteilhaft 90 bis 100 Gew.-% ihrer Gesamtmenge, werden dem Polymerisationsgefäß erst ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation gemäß des Fort schreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren zugesetzt. That is, the predominant amount of the monomers to be polymerized, usually 90 to 100 wt .-% of its total amount, 50 to 100, preferably 70 to 100, particularly preferably 80 to 100 and very particularly advantageous to the polymerization vessel until from the beginning of the free radical aqueous emulsion was added according to the progress of the polymerization of the monomers already in the polymerization vessel. In der Regel erfolgt der Zusatz durch kontinuierliche Zufuhr (in der Regel als reiner Monomeren zulauf oder in wäßriger Phase voremulgiert) und zwar so, daß wenigstens 80, bevorzugt wenigstens 90 und ganz besonders bevor zugt wenigstens 95 Gew.-% der bereits im Polymerisationsgefäß be findlichen Monomeren einpolymerisiert sind. In general, the addition is carried out by continuously feeding (usually tapered as pure monomer or pre-emulsified in the aqueous phase) and such that at least 80, preferably at least 90 and especially at least 95 wt .- before Trains t% of the polymerization vessel to be -sensitive monomers are copolymerized. Zur Einstellung der Teilchengröße der dispergierten Polymerisatpartikel können dabei sogenannte wäßrige Saat-Polymerisatdispersionen mitverwendet werden (vgl. EP-B 40 419 u. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847). Aqueous seed polymer EP-B by volume in order to adjust the particle size of the dispersed polymer be concomitantly used (see. 40419 u. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S . 847).

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die vor stehend beschriebene Hauptpolymerisationsreaktion alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Suitable free-radical polymerization initiators for the described before standing main polymerization are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. They may be both peroxides and azo compounds. Selbstverständlich kommen jedoch auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Naturally, however, that redox initiator systems into consideration. Im Regel fall wird das zur Hauptpolymerisation eingesetzte radikalische Initiatorsystem von dem erfindungsgemäß für die Nachpolymeri sation zu verwendenden radikalischen Initiatorsystem verschieden sein. As a rule, employed for the main polymerization, free radical initiator system of the present invention for the Nachpolymeri sation to be used free-radical initiator system is different. Auch werden in der Regel wenigstens 50 Gew.-%, häufiger wenigstens 75 Gew.-% und meistens wenigstens 90 Gew.-% der im Rahmen der Hauptpolymerisation zu polymerisierenden Monomeren ohne Beisein eines erfindungsgemäßen Reduktionsmittels polymeri siert. Also, generally at least 50 wt .-%, more often at least 75 wt .-%, and most at least 90 wt .-% of the monomers to be polymerized without the presence of a reducing agent according to the invention Siert within the main polymerization polymerized. Dh im Normalfall wird die Hauptpolymerisation kein erfindungsgemäßes Reduktionsmittel umfassen. Ie normally the main polymerization will include no inventive reducing agent. Um die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation als Hauptpolyreaktion aus der Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwen dung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalzen und/oder ihrem Ammoniumsalz als radikalische Starter bevorzugt. In order to carry out the free radical aqueous emulsion as Hauptpolyreaktion from the viewpoint of the desired properties as well as with respect to a high efficiency particularly efficiently, the dung USAGE is peroxodisulfuric acid and / or their alkali metal salts and / or its ammonium salt preferably used as radical initiators. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie renden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%. Preferably, the amount of free radical initiator systems used, based on the total amount of monomers to polymerisie leaders, 0.1 to 2 wt .-%. Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der beschriebenen radika lischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation dem Polymerisati onsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. The manner in which the free radical initiator system in the course of metallic Radika described aqueous Emulsionshauptpolymerisation is added to the Polymerisati onsgefäß, is of subordinate importance. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Polymerisati onsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation konti nuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. The initiator system may be presented both in the fully Polymerisati onsgefäß as continu ously or according to its consumption in the course of free radical aqueous emulsion are gradually added. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Specifically, this depends to the skilled worker is familiar, both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization per se.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die vorgenannte radikalische wäßrige Emulsionshauptpolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 100°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt <85 bis 100°C jedoch bevorzugt angewendet werden. is a direct consequence of the aforementioned fact that comes as a reaction temperature for the abovementioned free radical aqueous Emulsionshauptpolymerisation the entire range from 0 to 100 ° C into consideration, temperatures of 70 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C and particularly preferably <85 and 100 ° C, however, preferably employed.

Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, so daß die Polymerisationstemperatur auch 100°C übersteigen und bis zu 130°C und mehr betragen kann. The use of superatmospheric or reduced pressure is possible, so that the polymerization temperature may exceed even 100 ° C and up to 130 ° C and may be more. Vorzugsweise werden leicht flüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Readily volatile monomers, such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under superatmospheric pressure. Natürlich ist es möglich, im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation das Mole kulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan mit zuverwenden. Of course, it is possible in the free radical aqueous Emulsionshauptpolymerisation the Mole kulargewicht regulating substances such as tert-dodecylmercaptan with zuverwenden.

Üblicherweise werden im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die die Stabi lität der erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Typically, the free radical aqueous Emul sionspolymerisation dispersants be included in the frame, the formality the stability ensure the aqueous polymer dispersion produced.

Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht. As such, both the protective colloids usually used for carrying out free radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisat. Suitable protective colloids, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymer are, for example. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stutt gart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemi sche aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. A detailed description of further suitable protective colloids is given in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stutt gart, 1961, pages 411 to 420. Of course, also Gemi cal of emulsifiers and / or protective colloids.

Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulga toren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Preferably, the dispersants used are exclusively Emulga factors whose relative molecular weights, unlike those of the protective colloids under 1000th Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. You can be anionic, cationic or nonionic nature. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Ge mischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten mit einander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Of course, must in the case of using Ge mix of surface active substances, the individual components be compatible each other what few preliminary can be checked in case of doubt on hand. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. In general, anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens mitein ander unverträglich sind. The same also applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible mitein other. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. Customary emulsifiers are, for example. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). For example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C₄ to C₉), ethoxylated fatty alcohols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C₈ to C₃₆), and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C₈ to C₁₂), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C₁₂ to C₁₈) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C₄ to C₉) of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C₁₂ to C₁₈) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C₉ to C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Further suitable emulsifiers are given in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208th

Als geeignete grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I Suitable surface-active substances, further compounds of the general formula I have

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. wherein R¹ and R² represent hydrogen or C₄- to C₂₄ alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y are alkali metal ions may be ammonium ions and / or proven. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbeson dere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleich zeitig Wasserstoff sind. In formula I R¹ and R² are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen, and in particular having 6, 12 or 16 carbon atoms, where R¹ and R² are not both simultaneously hydrogen. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred. Beson ders vorteilhaft sind Verbindungen I in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. DERS particular are advantageous compounds I in which X and Y are sodium, R is a branched alkyl radical having 12 carbon atoms and R² is hydrogen or R¹. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen An teil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes auf weisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Industrial mixtures are used which comprise a part at from 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product on, for example, Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). Vorzugsweise werden die Verbindungen I im erfindungsge mäßen Verfahren für sich und besonders bevorzugt im Gemisch mit ethoxylierten Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆) als Dispergiermittel eingesetzt. Preferably, the compounds I in erfindungsge MAESSEN method for itself, and particularly preferably in admixture with ethoxylated fatty alcohols used (EO units: C₈- to C₃₆: 3 to 50, alkyl) as a dispersant. Die Verbindungen I sind all gemein bekannt, z. The compounds I are all common knowledge, for. B. aus der US-A 42 69 749, und im Handel er hältlich. Example from US-A 42 69 749, and commercially it hältlich.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. In general, the amount of dispersant used is 1 to 3 wt .-% is based on the free-radically polymerized monomers.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen unmittel baren Verfahrensprodukte. Of course, the aforementioned dispersants are suitable very generally for stabilizing the immediacy cash process products according to the invention. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte umfassen aber auch wäßrige Polymerisat dispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, dh von Polymerisaten die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. but the immediate products of the process according to the invention also comprise aqueous polymer dispersions of self-emulsifying polymers, ie, polymers which have ionic groups which are capable to effect the stabilization due to the repulsion of charges of the same sign. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen un mittelbaren Verfahrensprodukte anionische Stabilisierung (ins besondere anionische Dispergiermittel) auf. Preferably un indirect process products of the invention have anionic stabilization (in particular anionic dispersants).

Erfolgt die Herstellung derjenigen wäßrigen Polymerisat dispersion, deren Restmonomerengehalt in der erfindungsgemäßen Weise gesenkt werden soll, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus Monomerenzusammensetzungen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Monomerenzusammensetzungen von Bedeutung, die wenig stens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen und im übrigen If the preparation of those aqueous polymer dispersion whose residual monomer content to be reduced in the inventive manner, by the method of free radical aqueous emulsion polymerization of monomer compositions of at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers, in view of the present process in particular monomer compositions of importance that little include least two mutually different at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers and the balance

  • - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder - 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene, or
  • - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder - 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene, or
  • - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder - 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride, or
  • - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen - from 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene

enthalten. contain.

Besonders relevant sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ver fahren Monomerenzusammensetzungen, die umfassen: are particularly relevant in view of the present invention Ver go monomer compositions which comprise:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B), 70 to 99.9 wt .-% of esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 carbon alkanols and / or styrene (monomers B),
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′), 70 to 99.9 wt .-% of styrene and / or butadiene (monomers B '),
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′), 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride (monomers B '),
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′). From 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene (B '' ').

Von ganz besonderer Relevanz ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der vorgenannten Monomerenzusammensetzungen dann, wenn das Monomere A Acrylsäure ist. Of particular relevance the method of the invention is then in the case of the abovementioned monomer compositions when the monomer A is acrylic acid.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren empfehlenswert im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen: In addition, the inventive method is recommended in the case of free radical aqueous emulsion polymerizations of monomer compositions which comprise:

0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol, 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
oder or
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
oder or
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol. 60 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene.

Ganz besonders empfehlenswert ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri sationen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen: but especially recommended method of the invention, in the case of radical aqueous Emulsionspolymeri organizations of monomer compositions which comprise:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol 69.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 69.9 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amide, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or their amides, in particular acrylic acid,
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol. 59.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene.

Vorzugsweise werden die vorgenannten Monomerenzusammensetzungen so gewählt, daß die Tg-Werte der resultierenden dispergierten Polymerisate unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 25°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb 0°C (bis zu -70°C) liegen. Preferably, the abovementioned monomer compositions are chosen such that the Tg values ​​of the resulting dispersed polymers are below 50 ° C, preferably below 0 ° C are below 25 ° C and very particularly preferably (up to -70 ° C). Selbst verständlich kann der Tg-Wert aber auch oberhalb von 50°C oder oberhalb von 100°C liegen. Of course, the Tg but can also be above 50 ° C or above 100 ° C.

Im Fall von Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerisat dispersionen, deren dispergiertes Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wird man in der Regel bereits im Rahmen dieser radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation die 1 Gew.-%-Grenze an auf die ge samte wäßrige Dispersion bezogenen Restmonomeren erreichen oder unterschreiten. In the case of residual monomers containing aqueous polymer dispersions whose dispersed polymer is produced from at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers by the free radical aqueous emulsion polymerization, it is usually already under this radical aqueous Emulsionshauptpolymerisation 1 wt .-% - limit to on ge reach the entire aqueous dispersion-related residual monomers or below. In den Fällen, in denen dies nicht möglich ist, kann man, wie bereits erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren der Restmonomerenabsenkung entweder unmittelbar im Anschluß anwenden oder bis zum Erreichen der vorgenannten Grenze zunächst nach den an sich bekannten Methoden zur Restmonomerenverringerung des Standes der Technik verfahren, ehe man erfindungsgemäß weiterver fährt, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nutzen. In the cases where this is not possible, one can, as already mentioned, either use the process of residual monomer of the present invention immediately following or up to achieve the above limit process, first according to methods known per se for the residual monomer of the prior art, before you drive according to the invention weiterver to take advantage of the inventive process. Generell können die Hauptpolyreaktion und der erfindungs gemäße Schritt der Restmonomerenabsenkung nahtlos ineinander übergehen. In general, the Hauptpolyreaktion and fiction, contemporary step of residual monomer can be no let up. Auch kann das erfindungsgemäße radikalische Redox initiatorsystem bereits im Rahmen der Hauptpolyreaktion mit verwendet worden sein. Even radical redox to the invention may already have been used initiator system under the Hauptpolyreaktion with.

Das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt eines niederen Ketons an das Hydrogensulfitanion bildet sich in wäßrigem Medium, das beide Verbindungen enthält, automatisch. The inventive co-used as the reducing agent adduct of a lower ketone to the hydrogen sulfite anion automatically forms in an aqueous medium containing both compounds. Das Entstehen des Adduktes weist sich durch eine negative Wärmetönung (exotherm) aus. The emergence of the adduct has by a negative heat effect (exothermic). In der Regel gelingt es nicht, die Additionsver bindung aus dem wäßrigen Medium heraus in reiner Form zu iso lieren. As a rule, we do not succeed, the Additionsver connection from the aqueous medium out in pure form to iso lose. Üblicherweise setzt man als erfindungsgemäßes Reduktions mittel daher wäßrige Lösungen ein, die das niedere Keton und eine geeignete Hydrogensulfitquelle enthalten. Is usually employed as the inventive reduction medium, therefore, aqueous solutions containing the ketone and an appropriate lower Hydrogensulfitquelle. Als letztere können z. As for the latter can. B. SO₂, Alkalimetallhydrogensulfite oder Alkalimetalldisulfit verwendet werden. B. SO₂, alkali metal bisulfites or Alkalimetalldisulfit be used. Vorzugsweise werden NaHSO₃ und Na₂S₂O₅ verwendet. Preferably NaHSO₃ and Na₂S₂O₅ be used. Aus letzterem bildet sich das Hydrogensulfit durch Hydrolyse. From the latter, the bisulfite form by hydrolysis. Zweckmäßigerweise wird man, bezogen auf die Stöchio metrie der Umsetzung (R′, R′′ = organischer Rest) Conveniently, it will, based on the stoichio etry of the reaction (R ', R' '= organic residue)

das in der Regel relativ leicht flüchtige Keton in einem 1,2- bis 1,5-fachen Überschuß einsetzen. use the relatively volatile usually ketone in a 1.2- to 1.5-fold excess. Ein solcher Überschuß verschiebt einerseits die Lage des Gleichgewichtes zugunsten des erforder lichen Addukts und gewährleistet auch für den Fall, daß sich unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Nachpolymerisation ein Teil des Ketons verflüchtigt, einen in ausreichender Menge verbleibenden Adduktgehalt im wäßrigem System. Such an excess shifts one hand, the position of the equilibrium in favor of the union erforder adduct and ensured even in the event that volatilizes a portion of the ketone under the conditions of post-polymerization according to the invention, a sufficient amount remaining in Adduktgehalt in the aqueous system.

Als 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5, Kohlenstoffatome aufweisende Ketone kommen sowohl aliphatische als auch cyclische Ketone wie z. 3 to 8, preferably 3 to 5, carbon atoms having come ketones, both aliphatic and cyclic ketones such. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetylaceton, Methylacetoacetat, Cyclohexanon, Acetol und 4-Hydroxy-4-methyl -2-pentanon in Betracht, unter denen Aceton, Methylethylketon und Diethylketon bevorzugt sind. As acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetylacetone, methyl acetoacetate, cyclohexanone, acetol and 4-hydroxy-4-methyl -2-pentanone in, among which acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone are preferred. Besonders bevorzugt ist Aceton. Acetone is particularly preferred. Charakteristisch und erfindungswesentlich für diese Ketone ist, daß sie bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 1 Gramm pro 1000 Gramm Wasser aufweisen. is characteristic and essential to the invention for these ketones to have a water solubility of at least 1 gram per 1000 grams of water at 25 ° C.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren neben den beschriebenen Addukten zusätzlich andere Reduktionsmittel wie reduzierende Zucker, z. Of course, the present invention applied radical redox initiators in addition to the described adducts in addition, other reducing agents such as reducing sugars, eg. B. Lactose und Fructose, Derivate derselben wie Ascorbinsäure oder Sulfinsäuren wie Hydroxymethansulfinsäure oder Alkylsulfinsäuren wie iso-Propylsulfinsäure umfassen. Lactose and fructose, derivatives thereof such as ascorbic acid, or sulfinic acids, such as hydroxymethanesulfinic acid or Alkylsulfinsäuren comprise as iso-Propylsulfinsäure. Vorzugsweise bilden die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Addukte jedoch mehr als 25, besser mehr als 50, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% der Gesamt menge an verwendeten Reduktionsmitteln und ganz besonders bevor zugt bilden sie das alleinige Reduktionsmittel. Preferably, however, the present invention concomitantly adducts constitute more than 25, preferably more than 50, preferably more than 75 wt .-% of the total amount of reducing agents used and very particularly Trains t before they form the sole reducing agent.

Als oxidativer Bestandteil der erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren kommen z. As oxidative part of the present invention applied radical redox initiators, for coming. B. molekularer Sauer stoff, Ozon, unter Radikalbildung Sauerstoff abgebende Mittel ohne Peroxidstruktur, wie Alkalimetallchlorate- und -perchlo rate, Übergangsmetalloxidverbindungen wie Kaliumpermanganat, Mangandioxid und Bleioxid, aber auch Bleitetraacetat und Jodben zol in Betracht. B. Sauer molecular material, ozone, to form a radical oxygen releasing agent without Peroxidstruktur as Alkalimetallchlorate- and -perchlo rate, transition metal oxide such as potassium permanganate, manganese dioxide and lead oxide, as well as lead tetraacetate and Jodben zol into consideration. Vorzugsweise werden jedoch Peroxide oder Hydro peroxide oder deren Gemisch eingesetzt. Preferably, however, peroxides or hydro-peroxides or a mixture thereof can be used.

Als besonders wirksam haben sich dabei Wasserstoffperoxid, Per oxodischwefelsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkali metallsalze, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid und Cumolhydroperoxid erwiesen. Particularly effective here have hydrogen peroxide, by oxodischwefelsäure and their salts, in particular metal salts their alkali pinane, tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide and cumene hydroperoxide proved. Vorzugsweise wird ausschließlich tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Preferably tert-butyl hydroperoxide is used exclusively. Oxidationsmittel und Reduktionsmittel sollten in der Regel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1 : 0,5 und besonders bevorzugt 0,75 : 1 bis 1 : 0,75 angewendet werden. Oxidizing agent and reducing agent should as a rule in the method according to the invention in a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1, preferably 0.5: 1 to 1: 0.5 and more preferably 0.75: 1 to 0.75 are applied: the first Vorzugs weise werden sie in äquivalenten Mengen eingesetzt. as preference they are used in equivalent amounts.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erfindungs gemäß zu verwendende radikalische Redoxinitiatorsystem der die Restmonomeren enthaltenden wäßrigen Polymerisatdispersion prinzi piell auf einmal zugesetzt werden. In the context of the inventive method that can be Prinzi Piell added to be used according to Inventive radical redox initiator system of the residual monomers containing aqueous polymer emulsion at once. Mit Vorteil wird man jedoch höchstens das Oxidationsmittel auf einmal zusetzen und das Reduk tionsmittel im Verlauf weniger Stunden kontinuierlich zuführen. Advantageously, however, one will impose more than the oxidizing agent at once and the reductive tion medium in the course continuously supply a few hours. Ganz besonders vorteilhaft ist es jedoch das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel der zu behandelnden wäßrigen Polymerisat dispersion im Verlauf weniger Stunden kontinuierlich über ge trennte Zuläufe zuzuführen. It is particularly advantageous, however, the oxidizing agent and the reducing agent to be treated aqueous polymer dispersion in the course of a few hours to continuously supply via ge separated feeds. In der Regel werden beide Zuläufe im wesentlichen zeitgleich beginnen und enden, dh im wesentlichen wird die Zufuhr synchron erfolgen. In general, both inlets will begin and end at the same time substantially, ie essentially the supply will be synchronous. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zufuhr in Form wäßriger Lösungen. Conveniently, the supply is in the form of aqueous solutions.

Die anzuwendenden Mengen des erfindungsgemäß einzusetzenden radikalischen Redoxinitiatorsystems hängen selbstredend von der noch vorhandenen Menge an Restmonomeren und deren gewünschtem Verringerungsgrad ab. The amounts of the present invention to be used radical redox initiator system to be applied depend of course on the remaining amount of residual monomers and their desired degree of decline.

In der Regel wird sich die einzusetzende Menge auf 0,01 bis 5 Gew.-%, mit Vorteil auf 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das dis pergierte Polymerisat, belaufen. In general, the amount to be used at 0.01 to 5 wt .-%, is advantageously from 0.1 to 1 wt .-%, based on the dis pergierte polymer, amount. Natürlich ist es möglich im An schluß an das erfindungsgemäße Verfahren andere Verfahren zur Restmonomerenabsenkung anzuschließen. Of course, it is possible in con nection to the inventive method to connect other methods for residual monomer.

Bemerkenswerterweise ist es im Fall der erfindungsgemäßen Rest monomerenverringerung nicht erforderlich, das erfindungsgemäße Redoxinitiatorsystem im Beisein einer im wäßrigen Reaktionsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente (z. B. Eisen, Vanadin oder deren Gemisch) in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, anzuwenden. Notably, it is not monomerenverringerung required in the case of the residual according to the invention, in the presence of a soluble in the aqueous reaction medium metal compound and whose metal component (e.g., example, iron, vanadium or a mixture thereof) may occur in several valency stages, apply redox initiator system of the present invention. Selbstverständlich ist aber auch eine Anwendung in einem solchen Beisein möglich. Of course, it is also an application possible in such a presence. In der Regel erfolgt diese dann in auf das Oxidations- oder Reduktionsmittel (die je weilige Unterschußkomponente) bezogenen Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, gerechnet als zuzusetzende Metallverbindung. As a rule, then this is effected in the oxidizing or reducing agent (eg large, the deficit component) related amounts of 0.01 to 1 wt .-%, calculated as to be added to the metal compound. Als solche kommen beispielsweise Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)acetat sowie die entsprechenden Eisen(III)salze, Ammonium- oder Alkalimetallvanadate(V(V)), Vanadium(III)chlorid, Vanadyl(V)trichlorid und insbesondere Vanadyl(IV)sulfat-Pentahydrat in Betracht. As such, for example, iron (II) come sulfate, iron (II) chloride, iron (II) nitrate, iron (II) acetate and the corresponding iron (III) salts, ammonium or alkali metal vanadates (V (V)), vanadium (III ) chloride, vanadyl (V) trichloride and in particular vanadyl (IV) sulfate pentahydrate into consideration. Häufig werden noch Komplexbildner zugesetzt, die die Metalle unter Reaktionsbe dingungen in Lösung halten. Complexing agents may also be added frequently, the conditions, the metals under Reaktionsbe keep in solution. Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisation generell, kann auch das erfindungsgemäße Verfahren sowohl unter Inertgasatmosphäre (z. B. N₂, Ar) als auch unter Sauerstoff enthaltender Atmosphäre (z. B. Luft) angewendet werden. As the method of radical polymerization in general, also the inventive process both under inert gas atmosphere (for. Example, N₂, Ar) as containing also under oxygen atmosphere (eg. Air) can be applied.

Abschließend sei noch erwähnt, daß die erfindungsgemäß einzu setzenden radikalischen Redoxinitiatorsysteme eine wirksame Rest monomerenabsenkung in relativ kurzer Zeit ermöglichen. Finally it should be noted that the present invention einzu releasing free radical redox initiator systems an effective residual monomerenabsenkung in a relatively short time allow. Ferner ist von Bedeutung, daß das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel zu verwendende Addukt in der Regel wäßrigen Polymerisatdispersionen als Konservierungsmittel zuzusetzende Mikrocide in vorteilhafter Weise nicht zu reduzieren vermag, weshalb eine Anwendung des selben im Überschuß die diesbezügliche Qualität der wäßrigen Polymerisatdispersion nicht mindert. Furthermore, it is of importance that the adduct according to the invention as a reducing agent to be used can usually aqueous polymer dispersions as a preservative to be added Mikrocide advantageously not be reduced, and therefore an application of the same does not diminish the related quality of the aqueous polymer dispersion in excess. Die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ermittelten Restmonomerengehalte gehen mit Ausnahme der Bestimmung des Acrylsäuregehaltes auf gaschromato graphische Bestimmungen zurück. The residual monomer contents determined in the following examples go except for the determination of the acrylic acid content back to gaschromato graphical provisions.

Die Ermittlung der Acrylsäuregehalte erfolge bei isokratischer Elution mittels Puffer pH-stabilisiertem wäßrigem Medium und unter Anwendung von Säulenrückspülung zur Regeneration der Säule in Anwendung der Reversed Phase High Pressure Liquid Chromato graphie mit UV-Detektion, wobei die zu untersuchende wäßrige Polymerisatdispersion mittels Wasser verdünnt und die Hauptmenge des Polymerisats durch BaCl₂/H₂SO₄ oder Carrez-Fällung gefällt wurde. Determining the acrylic acid content success in isocratic elution using buffer pH stabilized aqueous medium and using columns backwashing for regeneration of the column for the application of reversed phase high pressure liquid chromato graphy with UV detection, said to be examined aqueous polymer dispersion diluted with water and the major amount of the polymer was precipitated by BaCl₂ / H₂SO₄ or Carrez-precipitation. Untersucht wurde der flüssige Überstand einer Probe, wobei die Validierung der Vorgehensweise nach der Aufstockmethode ge sichert wurde. Analyzes of the liquid supernatant of a sample was the validation of the method according to the standard addition method was ge assured.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Examples and Comparative Examples Beispiel A example A

Ein Monomerengemisch bestehend aus 50 Gew.-% Styrol, 48 Gew.-% Butadien, 1,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Itaconsäure wurde wie folgt (unter Stickstoffatmosphäre) nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert: A monomer mixture consisting of 50 wt .-% styrene, 48 wt .-% of butadiene, 1.5 wt .-% acrylic acid and 0.5 wt .-% of itaconic acid was polymerized (under nitrogen atmosphere) by the method of free radical aqueous emulsion polymerization as follows :

Ein Gemisch aus 264 g Wasser, 216 g einer feinteiligen wäßrigen Polystyrolsaatdispersion und 2,5 g Itaconsäure wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erhitzt. A mixture of 264 g water, 216 g of a finely divided aqueous polystyrene seed and 2.5 g of itaconic acid was placed in a polymerization vessel and heated to 85 ° C. Anschließend wurde auf einmal ein Gemisch aus 18,5 g Wasser und 1,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. A mixture of 18.5 g water and 1.5 g of ammonium peroxodisulfate was then added at once. Danach wurden zeitgleich be ginnend unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur von 85°C die Zuläufe I, II und III innerhalb von 6 h kontinuierlich zugeführt. Thereafter, at the same time be ginnend under maintaining the polymerization temperature of 85 ° C Feeds I, II and III within 6 h continuously supplied.

Zulauf I: Feed I:
249 g Styrol 249 g styrene
239 g Butadien 239 g of butadiene
8,5 g tert. 8.5 g tert. Dodecylmercaptan dodecyl

Zulauf II: Feed II:
97 g Wasser 97 g water
1 g Natriumpyrophosphat (pH-Puffer) 1 g of sodium pyrophosphate (pH buffer)
7,7 g Acrylsäure 7.7 g acrylic acid
10,84 g Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Laurylalkohol (2EO) 10.84 g of sodium salt of the sulfuric monoester of ethoxylated lauryl alcohol (2EO)

Zulauf III: Stream III:
18,4 g Wasser 18.4 g water
1,5 g Ammoniumperoxodisulfat. 1.5 g of ammonium.

Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Then a further 1 h was stirred at 85 ° C. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen auf sie bezogenen Ge samtrestmonomerengehalt von 1,47 Gew.-% auf. The resulting aqueous polymer dispersion had a related they Ge samtrestmonomerengehalt from 1.47 to wt .-%. Davon entfielen auf das im wesentlichen in Wasser unlösliche (Löslichkeit = 0,07 Gew.-% bei 25°C, 1 bar) Styrol 4700 mg/kg Dispersion und auf die mit Wasser bei 25°C und 1 bar in jedem Verhältnis misch bare Acrylsäure 700 mg/kg Dispersion. Which was attributable to the substantially insoluble in water (solubility = 0.07 wt .-% at 25 ° C, 1 bar) styrene 4700 mg / kg of dispersion and the mixing with water at 25 ° C and 1 bar in any ratio bare acrylic acid 700 mg / kg of dispersion.

Mittels wäßriger Natronlauge wurde die vorgenannte Restmonomeren enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion auf einen pH-Wert von ca. 7 neutralisiert und anschließend wurden bei einer Temperatur von 55°C die Zuläufe IV und V zeitgleich beginnend innerhalb von 2 h kontinuierlich zugeführt. By means of aqueous sodium hydroxide solution was neutralized, the aforementioned residual monomers containing aqueous polymer dispersion to a pH value of about 7, and then the feeds were simultaneously fed continuously IV and V beginning within 2 hours at a temperature of 55 ° C. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 55°C gerührt. After completion of the feed was continued for 1 h at 55 ° C. Während aller Verfahrensschritte wurde die N₂-Atmosphäre beibehalten. During all process steps, the N₂ atmosphere was maintained.

Zulauf IV: Feed IV:
8,6 g Wasser 8.6 g water
1,4 g tert.-Butylhydroperoxid 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide

Zulauf V: Feed V:
11,5 g Wasser 11.5 g water
1 g Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) 1 g sodium disulfite (Na₂S₂O₅)
0,65 g Aceton. 0.65 g of acetone.

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmono merengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. After completion of the process of the invention, the aqueous polymer dispersion had a related they total residual monomer merengehalt of far below 1 wt .-% to.

Davon entfielen Of this amount,
auf Styrol 860 mg/kg Dispersion und styrene 860 mg / kg of dispersion and
auf Acrylsäure 100 mg/kg Dispersion. acrylic acid 100 mg / kg of dispersion.

Ließ man in Zulauf V das Aceton weg und verfuhr ansonsten gleich, entfielen were grown in supply V, the acetone away and proceeded otherwise the same, accounted

auf Styrol 2100 mg/kg Dispersion und styrene-2100 mg / kg of dispersion and
auf Acrylsäure 700 mg/kg Dispersion. acrylic acid 700 mg / kg of dispersion.

Beispiel B example B

Wie Beispiel A (die Nachpolymerisation erfolgte jedoch unter Luftatmosphäre), Zulauf IV enthielt jedoch 2,1 g tert.-Butylhy droperoxid gelöst und Zulauf V enthielt 1,5 g Natriumdisulfit so wie 0,98 g Aceton. As Example A (however, the post-polymerization was carried out under an air atmosphere), but Feed IV contained 2.1 g of tert-hydroperoxide dissolved Butylhy inlet and V contained 1.5 g of sodium disulfite as 0.98 g of acetone. Von dem auf die wäßrige Polymerisatdispersion bezogen weit unter 1 Gew.-% liegenden resultierenden Gesamtrest monomerengehalt entfielen auf Of the aqueous polymer dispersion based on the far below 1 wt .-% lying resulting total residual monomer content accounted

Styrol 170 mg/kg Dispersion und auf Styrene 170 mg / kg of dispersion and
Acrylsäure 20 mg/kg Dispersion. Acrylic acid 20 mg / kg of dispersion.

Beispiel C example C

Wie Beispiel A, Zulauf IV enthielt jedoch 2,8 g tert.-Butylhydro peroxid gelöst und Zulauf V enthielt 2 g Natriumdisulfit sowie 1,3 g Aceton. However, as Example A, Feed IV contained peroxide dissolved and inflow V contained 2 g of sodium disulfite and 1.3 g of acetone, 2.8 g of tert-Butylhydro. Von dem auf die wäßrige Polymerisatdispersion bezo gen weit unter 1 Gew.% liegenden resultierenden Gesamtrestmonome rengehalt entfielen auf Of the aqueous polymer dispersion to the bezo far below 1 wt gen.% Lying resulting Gesamtrestmonome rengehalt accounted

Styrol 75 mg/kg Dispersion und auf Styrene 75 mg / kg of dispersion and
Acrylsäure <10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid <10 mg / kg of dispersion.

Die Qualität der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion war nicht beeinträchtigt. The quality of the resulting aqueous polymer dispersion was not affected.

Vergleichsbeispiel A Comparative Example A

Die in Beispiel A nach Durchführung der erfindungsgemäßen Rest monomerenabsenkung erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion wurde in an sich bekannter Weise mittels Wasserdampf gestrippt, wobei der Styrolgehalt von 860 mg/kg Dispersion auf 115 mg/kg Disper sion sank, während der Acrylsäuregehalt innerhalb der Meßgenauig keit unverändert bei 100 mg/kg Dispersion stehen blieb. The aqueous polymer dispersion monomerenabsenkung obtained in Example A to carry out the remainder of the invention was stripped in a known manner by means of steam, wherein the styrene content of 860 mg / kg of dispersion to 115 mg / kg Disper sion dropped in while the acrylic acid content within the measuring accuracy unchanged stopped 100 mg / kg of dispersion.

Beispiel D example D

Beispiel A wurde wiederholt, die Restmonomerenreduktion wurde je doch ohne vorherige Neutralisation mittels wäßriger Natronlauge vorgenommen. Example A was repeated, the residual monomers ever made but without prior neutralization using aqueous sodium hydroxide solution. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums lag bei etwa 4. Im Ergebnis wurden nachfolgende Restmonomerengehalte er halten: The pH of the aqueous dispersion was about 4. As a result, the following residual monomer contents were, he observed:

Styrol 417 mg/kg Dispersion Styrene 417 mg / kg of dispersion
Acrylsäure 52 mg/kg Dispersion. Acrylic acid 52 mg / kg of dispersion.

Obwohl die wäßrige Polymerisation mittels eines anionischen Emulgators stabilisiert wurde, dessen stabilisierende Wirkung bei pH-Werten <7 gemindert ist, ging mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Restmonomerenreduktion keine Minderung der Qualität der Dispersion einher, insbesondere kam es nicht zur Bildung von Mikroflockungen (Stippen). Although the aqueous polymerization was stabilized using an anionic emulsifier, the stabilizing effect is reduced at pH values ​​<7, went with the application of the method of the invention for residual monomers no reduction in the quality of the dispersion associated, in particular, there was no formation of microflocs (specks ).

Ließ man in Zulauf V das Aceton weg und verfuhr ansonsten gleich, entfielen were grown in supply V, the acetone away and proceeded otherwise the same, accounted

auf Styrol 1560 mg/kg Dispersion und styrene-1560 mg / kg of dispersion and
auf Acrylsäure 550 mg/kg Dispersion. acrylic acid 550 mg / kg of dispersion.

Vergleichsbeispiel B Comparative Example B

Wie Beispiel D, Zulauf V enthielt jedoch anstelle des erfindungs gemäßen Adduktes eine äquimolare Menge des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure gelöst. As Example D, but contained feed V dissolved, an equimolar amount of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid in place of the Invention proper adduct. Im Ergebnis wurden nachfolgende Restmonomerengehalte erhalten: As a result, the following residual monomer contents were obtained:

Styrol 560 mg/kg Dispersion Styrene 560 mg / kg of dispersion
Acrylsäure 645 mg/kg Dispersion. Acrylic acid 645 mg / kg of dispersion.

Über eine Erhöhung der Wirkstoffgehalte in Zulauf V und IV konnte keine wesentlich weitergehende Absenkung des Acrylsäuregehaltes erreicht werden. By increasing the concentration of active ingredients in the feed V and IV not much further lowering of the acrylic acid content was achieved. Gleichzeitig trat jedoch eine Verschlechterung der Qualität der wäßrigen Polymerisatdispersion infolge Stippen bildung ein. At the same time came a deterioration in the quality of the aqueous polymer dispersion due specks an education.

Beispiel E example e

Beispiel A wurde wiederholt, 4 Gew.-% an Styrol wurden jedoch durch 4 Gew.-% an Acrylnitril ersetzt. Example A was repeated, 4 wt .-% of styrene was replaced with 4 wt .-% of acrylonitrile. Im Ergebnis wurden nach folgende Restmonomerengehalte erhalten: As a result, obtained after following residual monomer contents:

Styrol: 824 mg/kg Dispersion Styrene: 824 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 59 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: 59 mg / kg of dispersion.

Beispiel F example F

Wie Beispiel A, Zulauf III enthielt jedoch 3 g Ammoniumperoxo disulfat. However, as Example A stream III containing 3 g ammonium peroxo disulfate. Nach Beendigung der wäßrigen radikalischen Emulsions hauptpolymerisation betrug der auf die wäßrige Polymerisat dispersion bezogene Restmonomerengesamtgehalt 1,17 Gew.-%. After completion of the free radical aqueous emulsion of the main polymerization based on the aqueous polymer dispersion Restmonomerengesamtgehalt was 1.17 wt .-%.

Davon entfielen auf Within the total,
Styrol 3900 mg/kg Dispersion Styrene 3900 mg / kg of dispersion
Acrylsäure 500 mg/kg Dispersion. Acrylic acid 500 mg / kg of dispersion.

Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Nachpolymerisation lag der Gesamtrestmonomerengehalt weit unter 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, davon entfielen auf After completion of the post-polymerization of the invention Gesamtrestmonomerengehalt was far below 1 wt .-%, based on the aqueous polymer dispersion, which was attributable to

40 Styrol 360 mg/kg Dispersion 40 styrene 360 ​​mg / kg of dispersion
Acrylsäure 39 mg/kg Dispersion. Acrylic acid 39 mg / kg of dispersion.

Beispiel G example G

Wie Beispiel F, Zulauf IV enthielt jedoch 2,8 g tert.-Butylhydro peroxid und Zulauf V enthielt 2 g Natriumdisulfit und 1,3 g Aceton. As in Example F, however, Feed IV contained 2.8 g of tert-Butylhydro peroxide inlet and V contained 2 g of sodium disulfite and 1.3 g of acetone. Die resultierenden Restmonomerengehalte betrugen The resulting residual monomer contents were

Styrol 55 mg/kg Dispersion Styrene 55 mg / kg of dispersion
Acrylsäure <10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid <10 mg / kg of dispersion.

Beispiel H example H

Wie Beispiel F, Zulauf IV enthielt jedoch 3,5 g tert.-Butylhydro peroxid und Zulauf V enthielt 2,5 g Natriumdisulfit und 1,6 g Aceton. As in Example F, however, Feed IV contained 3.5 g of tert-Butylhydro peroxide inlet and V contained 2.5 g of sodium disulfite and 1.6 g of acetone. Die resultierenden Restmonomerengehalte betrugen The resulting residual monomer contents were

Styrol 19 mg/kg Dispersion Styrene 19 mg / kg of dispersion
Acrylsäure «10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid "10 mg / kg of dispersion.

Beispiel I example I

Wie in Beispiel D, mit dem Unterschied, daß die Temperatur zur Nachpolymerisation 85°C betrug und Zulauf IV nicht 1,4 g tert- Butylhydroperoxid sondern 1,39 g Ammoniumperoxodisulfat und Zu lauf V lediglich 0,5 g Natriumdisulfit und 0,33 g Aceton ent hielt. As in Example D, with the difference that the temperature was 85 ° C for postpolymerization and feed IV than 1,4 g tert-butyl hydroperoxide but 1.39 g of ammonium peroxodisulfate and at run-V only 0.5 g of sodium disulfite and 0.33 g acetone held ent.

Die resultierenden Restmonomerengehalte lauteten: The resulting residual monomer contents were:

Styrol 1005 mg/kg Dispersion Styrene 1005 mg / kg of dispersion
Acrylsäure 56 mg/kg Dispersion. Acrylic acid 56 mg / kg of dispersion.

Beispiel J example J

Ein Monomerengemisch bestehend aus 49,1 Gew.-% n-Butylacrylat, 49,1 Gew.-% Vinylacetat und 1,8 Gew.-% Acrylsäure wurde gemäß der Herstellvorschrift in "Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl), Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961), S. 186 (Herstellung von Acronal® 500 D)" nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa tion unter Luftatmosphäre polymerisiert und nachbereitet. A monomer mixture of 49.1 wt .-% n-butyl acrylate, 49.1 wt .-% vinyl acetate and 1.8 wt .-% acrylic acid was made according to the preparation method described in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. polymerized XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961), p 186 (production of Acronal 500 D) "by the method of free radical aqueous Emulsionspolymerisa tion under an air atmosphere and followed up. Nach der Abkühlung auf 35°C lag der Gesamtrestmonomerengehalt bei etwa 3,2 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums betrug 3,5. After cooling to 35 ° C the Gesamtrestmonomerengehalt was about 3.2 wt .-% on the aqueous polymer dispersion and the pH of the aqueous dispersion was 3.5.

Davon entfielen auf das in Wasser im wesentlichen unlösliche (Löslichkeit = 0,14 Gew.-% bei 20°C, 1 bar) n-Butylacrylat 21500 mg/kg Dispersion und auf die mit Wasser bei 25°C und 1 bar in jedem Verhältnis mischbare Acrylsäure 965 mg/kg Dispersion. Which was attributable to the substantially water-insoluble (solubility = 0.14 wt .-% at 20 ° C, 1 bar) n-butyl acrylate 21500 mg / kg of dispersion and the water at 25 ° C and 1 bar in any ratio miscible acrylic acid 965 mg / kg of dispersion.

Zu 500 g dieser wäßrigen Polymerisatdispersion wurden innerhalb von 2 h bei 55°C zeitgleich beginnend nachfolgende Zuläufe I und II kontinuierlich zugeführt: To 500 g of this aqueous polymer dispersion were within 2 h at 55 ° C, beginning simultaneously subsequent feeds I and II fed continuously:

Zulauf I: Feed I:
19 g Wasser 19 g water
1,6 g tert.-Butylhydroperoxid 1.6 g of tert-butyl hydroperoxide

Zulauf V: Feed V:
13,3 g Wasser 13.3 g water
1,13 g Natriumdisulfit 1.13 g sodium metabisulfite
0,73 g Aceton. 0.73 g of acetone.

Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 55°C gerührt. After completion of the feed was continued for 1 h at 55 ° C. An schließend wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmonomerengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. On closing the aqueous polymer dispersion had a related they Gesamtrestmonomerengehalt of far below 1 wt .-% on. Während aller Verfahrensschritte wurde die Luftatmosphäre bei behalten. During all process steps, the air atmosphere was kept at.

Davon entfielen auf Within the total,
n-Butylacrylat 44 mg/kg Dispersion n-butyl acrylate, 44 mg / kg of dispersion
und auf and up
Acrylsäure <10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid <10 mg / kg of dispersion.

Ließ man in Zulauf V das Aceton weg und verfuhr ansonsten gleich, entfielen were grown in supply V, the acetone away and proceeded otherwise the same, accounted

auf n-Butylacrylat 10500 mg/kg Dispersion und on n-butyl acrylate 10500 mg / kg of dispersion and
auf Acrylsäure 800 mg/kg Dispersion. acrylic acid 800 mg / kg of dispersion.

Beispiel K example K

Ein Monomerengemisch bestehend aus 14 Gew.-% Styrol, 69,2 Gew.-% n-Butylacrylat, 2,9 Gew.-% Acrylsäure und 13,9 Gew.-% Acrylnitril wurde wie folgt nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation (unter N₂-Atmosphäre) polymerisiert. A monomer mixture consisting of 14 wt .-% styrene, 69.2 wt .-% n-butyl acrylate, 2.9 wt .-% acrylic acid and 13.9 wt .-% of acrylonitrile was determined by the method of free radical aqueous Emul as follows sionspolymerisation polymerized (under N₂ atmosphere).

Ein Gemisch aus 144 g Wasser und 1,8 g Natriumlaurylsulfat wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erhitzt. A mixture of 144 g of water and 1.8 g sodium lauryl sulfate was placed in a polymerization vessel and heated to 85 ° C. An schließend wurde auf einmal eine Lösung von 0,26 g Ammoniumper oxodisulfat in 5 g Wasser zugesetzt. On closing, a solution of 0.26 g Ammoniumper was added in one peroxodisulfate in 5 g water was added. Danach wurden zeitgleich be ginnend unter Aufrechterhaltung der 85°C die Zuläufe I und II innerhalb von 6 h und Zulauf III innerhalb von 6,5 h kontinuier lich zugeführt. Thereafter, at the same time be ginnend while maintaining the 85 ° C Feeds I and II within 6 hours and feed III fed within 6.5 h kontinuier Lich.

Zulauf I: Feed I:
274 g Wasser 274 g water
2,4 g Natriumpyrophosphat (pH-Puffer) 2.4 g of sodium pyrophosphate (pH buffer)
8,5 g Natriumlaurylsulfat 8.5 g of sodium lauryl sulfate
15,9 g Acrylsäure 15.9 g acrylic acid
74,3 g Styrol 74.3 g of styrene
366 g n-Butylacrylat 366 g of n-butyl acrylate

Zulauf II: Feed II:
74 g Acrylnitril 74 g of acrylonitrile

Zulauf III: Stream III:
45 g Wasser 45 g water
2,4 g Ammoniumperoxodisulfat. 2.4 g of ammonium peroxodisulfate.

Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Then a further 1 h was stirred at 85 ° C. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen auf sie bezogenen Ge samtrestmonomerengehalt von <1 Gew.-% auf. The resulting aqueous polymer dispersion had a related they Ge samtrestmonomerengehalt of <1 wt .-% to. Davon entfielen auf n-Butylacrylat 5400 mg/kg Dispersion, auf Acrylsäure 800 mg/kg Dispersion, auf Styrol 100 mg/kg Dispersion und auf Acrylnitril (Löslichkeit in Wasser bei 20°C, 1 bar: 7,35 Gew.-%) 500 mg/kg Dispersion. Which was attributable to n-butyl acrylate 5400 mg / kg of dispersion acrylic acid 800 mg / kg of dispersion, styrene 100 mg / kg of dispersion and acrylonitrile (solubility in water at 20 ° C, 1 bar: 7.35 wt .-%) 500 mg / kg of dispersion.

Vorgenannte wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 60°C tempe riert und bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 2 h die Zu läufe IV und V kontinuierlich zugeführt. The abovementioned aqueous polymer dispersion was tempered to 60 ° C and at this temperature riert were continuously fed to Runs IV and V within 2 h. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 60°C gerührt. After completion of the feed was continued for 1 h at 60 ° C. Während aller Verfahrensschritte wurde die N₂-Atmosphäre beibehalten. During all process steps, the N₂ atmosphere was maintained.

Zulauf IV: Feed IV:
9,1 g Wasser 9.1 g water
1,52 g tert.-Butylhydroperoxid 1.52 g tert-butyl hydroperoxide

Zulauf V: Feed V:
12,3 g Wasser 12.3 g water
1 g Natriumdisulfit 1 g sodium disulfite
0,66 g Aceton. 0.66 g of acetone.

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmono merengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. After completion of the process of the invention, the aqueous polymer dispersion had a related they total residual monomer merengehalt of far below 1 wt .-% to. Davon entfielen auf Within the total,

n-Butylacrylat 60 mg/kg Dispersion n-butyl acrylate, 60 mg / kg of dispersion
Acrylsäure <10 mg/kg Dispersion Acrylic acid <10 mg / kg of dispersion
Acrylnitril <10 mg/kg Dispersion Acrylonitrile <10 mg / kg of dispersion
Styrol <10 mg/kg Dispersion. Styrene <10 mg / kg of dispersion.

Ließ man in Zulauf V das Aceton weg und verfuhr ansonsten gleich, entfielen auf were grown in supply V, the acetone away and proceeded otherwise the same, representing

n-Butylacrylat 1200 mg/kg Dispersion n-butyl acrylate 1200 mg / kg of dispersion
Acrylsäure 600 mg/kg Dispersion Acrylic acid 600 mg / kg of dispersion
Acrylnitril 250 mg/kg Dispersion Acrylonitrile 250 mg / kg of dispersion
Styrol 100 mg/kg Dispersion. Styrene 100 mg / kg of dispersion.

In entsprechender Weise kann bei vorstehend ausgeführten Beispie len die Nachpolymerisation im Druckgefäß auch bei 80°C durchge führt werden. Similarly, the post-polymerization can forth above in Step Example len in the pressure vessel also at 80 ° C Runaway leads are.

Claims (80)

  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat dispersion, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Poly merisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebundener Form eingebaut ent hält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamt gehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, dh nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von <0 bis <1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystems verringert, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hydrogensulfitanion und/oder die konj 1. A process for preparing an aqueous polymer dispersion, wherein an aqueous dispersion of a poly merisats which holds at least two different at least one ethylenically unsaturated group-having monomers A and B in chemically bound form ent incorporated, in a known manner so generated that the total content of the aqueous polymer dispersion is free, ie, not chemically bonded, at least one ethylenically unge saturated double bond-containing monomer, based on the aqueous polymer dispersion in the range from <0 to <1 is wt .-% and then this residual monomer content reduced by the action of at least one oxidizing agent and at least one reducing agent comprising radical redox initiator system, characterized in that the redox initiator system as a reducing agent, the adduct of a ketone of the structure 3 to 8 C atoms are involved, to the hydrogen sulfite anion and / or the conj ugierte Säure dieses Addukts umfaßt. comprises ugierte acid adduct.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt <0 bis 0,5 Gew.-% be trägt. 2. The method of claim 1, characterized in that the residual monomer content to be reduced <0, to 0.5 wt .-% be carrying.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt <0 bis 0,1 Gew.-% beträgt. 3. A method according to claim 1, characterized in that the residual monomer content to be reduced <0 to 0.1 wt .-% by weight.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens drei voneinander ver schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 4. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least three mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens vier voneinander ver schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 5. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least four mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens fünf voneinander ver schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 6. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least five mutually ver different, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens sechs voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 7. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least six mutually different, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis L A /L B einen Wert 1,1 aufweist, wobei L A die bei 55°C und 1 bar zu ermittelnde molale Löslichkeit desjeni gen Monomeren des zu verringernden Restmonomerengemisches mit der unter diesen Bedingungen höchsten molalen Löslichkeit in Wasser und L B die entsprechende Löslichkeit desjenigen Mono meren des zu verringernden Restmonomerengemisches mit der unter diesen Bedingungen geringsten molalen Löslichkeit in Wasser meint. 8. The method of claim 1 to 7, characterized in that the ratio L A / L B a value of 1.1, wherein L A, at 55 ° C and 1 bar to be determined molal solubility with desjeni gene of the monomers to be reduced Restmonomerengemisches the highest under these conditions molal solubility in water and L B the corresponding solubility of that mono mers of Restmonomerengemisches to be reduced with the lowest molal solubility under these conditions in said water.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 1,5 beträgt. 9. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B 1.5.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 5 beträgt. 10. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is. 5
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 10 beträgt. 11. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is 10 degrees.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 50 beträgt. 12. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is the 50th
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 100 beträgt. 13. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B 100.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 1000 beträgt. 14. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is one thousandth
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 100.000 beträgt. 15. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is 100,000.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, n-Buty lacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und wenigstens eines der Mo nomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid beinhaltet. 16. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the to be reduced Restmonomerengemisch comprising lacrylat least one of the monomers from the group styrene, butadiene, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate and at least one of Mo nomeren from the group comprising acrylic acid, methacrylic , acrylamide and methacrylamide includes.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Methylmethacrylat, Vinyl acetat und Acrylnitril und wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid beinhaltet. 17. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the to be reduced Restmonomerengemisch comprising methyl methacrylate, vinyl acetate at least one of the monomers from the group and acrylonitrile and at least one of the monomers selected from the group consisting of acrylic acid, contains methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylnitril umfaßt. 18. The method according to claim 1 to 17, characterized in that the acrylonitrile to be reduced comprises Restmonomerengemisch.
  19. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylsäure umfaßt. 19. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 17, characterized in that the reducing Restmonomerengemisch to acrylic acid.
  20. 20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylsäure und Acrylnitril umfaßt. 20. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 19, characterized in that the reducing Restmonomerengemisch to acrylic acid and acrylonitrile comprises.
  21. 21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 10 bis 50 Vol.-% beträgt. 21. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the solids volume content of the aqueous generated in manner known per se polymer dispersion 10 to 50 vol .-%.
  22. 22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 20 bis 60 Vol.-% beträgt. 22. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the solids volume content of the aqueous generated in manner known per se polymer dispersion 20 to 60 vol .-%.
  23. 23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 30 bis 70 Vol.-% beträgt. 23. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the solids volume content of the aqueous generated in manner known per se polymer dispersion 30 to 70 vol .-%.
  24. 24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist. 24. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 23, characterized in that the dispersed polymer has incorporated 0.1 to 5 wt .-% chemically bound acrylic acid.
  25. 25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 0,1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist. 25. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 23, characterized in that the dispersed polymer has incorporated 0.1 to 4 wt .-% chemically bound acrylic acid.
  26. 26. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist. 26. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 23, characterized in that the dispersed polymer having incorporated 5 to 60 wt .-% chemically bound acrylic acid.
  27. 27. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis <7 erfolgt. 27. The method according to claims 1 to 26, characterized in that the action of the redox initiator system is carried out at a pH value of the aqueous dispersing medium of from 2 to <. 7
  28. 28. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis 6 erfolgt. 28. The method according to claims 1 to 26, characterized in that the action of the redox initiator system is carried out at a pH of the aqueous dispersion 2 to 6
  29. 29. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis 5 erfolgt. 29. The method according to claims 1 to 26, characterized in that the action of the redox initiator system is carried out at a pH of the aqueous dispersion 2 to 5
  30. 30. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einer Temperatur von 20 bis 65°C erfolgt. 30. The method according to claims 1 to 29, characterized in that the action of the redox initiator system at a temperature of 20 to 65 ° C.
  31. 31. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeich net, daß die in an sich bekannter Weise erzeugte wäßrige Polymerisatdispersion eine Sekundärdispersion ist. 31. The method according to claims 1 to 30, characterized in that the aqueous produced in a known manner is a secondary polymer dispersion.
  32. 32. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeich net, daß die Herstellung des dispergierten Polymerisats der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersion aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfolgt. 32. The method according to claims 1 to 30, characterized in that the preparation of the dispersed polymer of the aqueous generated in a known manner, the polymer dispersion of at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers by the method of Radika intermetallic aqueous emulsion polymerization takes place.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nach dem Zulauf verfahren durchgeführt wird. 33. A method according to claim 32, characterized in that the free radical aqueous emulsion polymerization is carried out by the feed method.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren dem Poly merisationsgefäß ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation zugesetzt werden. 34. A method according to claim 33, characterized in that 50 to 100 wt .-% of the monomers to be polymerized to the poly merisationsgefäß sionspolymerisation be added from the start of the free radical aqueous Emul.
  35. 35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren dem Poly merisationsgefäß ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation zugesetzt werden. 35. A method according to claim 33, characterized in that 80 to 100 wt .-% of the monomers to be polymerized to the poly merisationsgefäß sionspolymerisation be added from the start of the free radical aqueous Emul.
  36. 36. Verfahren nach den Ansprüchen 32 bis 35, dadurch gekennzeich net, daß die ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation dem Polymerisationsgefäß zuzusetzenden Monome ren kontinuierlich so zugeführt werden, daß zu jedem Zeit punkt der Zufuhr wenigstens 80 Gew.-% der dem Polymerisati onsgefäß bereits zuvor zugesetzten Monomeren einpolymerisiert sind. 36. The method of claims 32 to 35, characterized in that from the start of the free radical aqueous emulsion polymerization to be added to the polymerization vessel Monome ren are continuously fed so that the supply point at least 80 wt .-% of the at each time Polymerisati onsgefäß previously added monomers are copolymerized.
  37. 37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zu jedem Zeitpunkt der kontinuierlichen Zufuhr wenigstens 90 Gew.-% der dem Polymerisationsgefäß bereits zuvor zuge setzten Monomeren einpolymerisiert sind. 37. The method according to claim 36, characterized in that at any time the continuous feed at least 90 wt .-% of the polymerization vessel previously added monomers are copolymerized.
  38. 38. Verfahren nach Anspruch 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des dispergierten Polymerisats ver wendete radikalische Initiatorsystem Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/oder deren Ammoniumsalze umfaßt. 38. The method of claim 32 to 37, characterized in that the ver for the preparation of the dispersed polymer employed free radical initiator system peroxodisulfuric acid and / or their alkali metal salts and / or ammonium salts thereof comprising.
  39. 39. Verfahren nach Anspruch 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats als radikalisches Initiatorsystem ausschließlich Peroxodi schwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/oder deren Ammoniumsalz verwendet wird. 39. The method of claim 32 to 38, characterized in that for the preparation of the dispersed polymer exclusively Peroxodi sulfuric acid as a radical initiator system and / or their alkali metal salts and / or its ammonium salt is used.
  40. 40. Verfahren nach Anspruch 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats eine Poly merisationstemperatur von 70 bis 100°C angewendet wird. 40. The method according to claim 32 to 39, characterized in that for the preparation of the dispersed polymer is a poly merisationstemperatur is applied from 70 to 100 ° C.
  41. 41. Verfahren nach Anspruch 32 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats eine Poly merisationstemperatur von 80 bis 100°C angewendet wird. 41. The method of claim 32 to 40, characterized in that for the preparation of the dispersed polymer is a poly merisationstemperatur is applied from 80 to 100 ° C.
  42. 42. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung wenigstens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisende Monomere umfaßt und im übrigen 42. The method according to claim 32 to 41, characterized in that the for the preparation of the dispersed polymer to be polymerized monomer composition at least two different at least one ethylenically unge saturated group containing monomers and the balance comprising
    • -70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol, -70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
  43. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, - 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
  44. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinyliden chlorid, - 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride,
  45. oder or
    • - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen - from 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene
  46. enthält. contains.
  47. 43. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung umfaßt: 43. The method of claim 32 to 41, characterized in that comprising for the preparation of the dispersed polymer to be polymerized monomer composition:
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B), 70 to 99.9 wt .-% of esters of acrylic and / or methacrylic alkanols and / or styrene acid having 1 to 12 C atoms (monomers B),
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′), 70 to 99.9 wt .-% of styrene and / or butadiene (monomers B '),
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′), 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride (monomers B '),
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′). From 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene (B '' ').
  48. 44. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung umfaßt: 44. The method of claim 32 to 41, characterized in that comprising for the preparation of the dispersed polymer to be polymerized monomer composition:
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
    oder or
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
    oder or
    0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
    60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol 60 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol 69.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 69.9 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder denen Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or amide which, in particular acrylic acid,
    0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
    59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol. 59.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene.
  49. 45. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu verwendenden Addukts 3 bis 5 C-Atome aufweist. 45. The method of claim 1 to 44, characterized in that the ketonic component of the reducing agent to be used with the adduct 3 to 5 C-atoms.
  50. 46. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu verwendenden Addukts Aceton, Diethylketon und/oder Methyl ethylketon ist. 46. ​​The method according to claim 1 to 44, characterized in that the ketonic component of the ketone is used as reducing agents to be used adduct acetone, diethyl ketone and / or methyl.
  51. 47. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu verwendenden Addukts Aceton ist. 47. The method of claim 1 to 44, characterized in that the component of the ketonic is used as reducing agents to be used adduct of acetone.
  52. 48. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ausschließlich das Addukt eines 3 bis 8 C-Atome aufweisenden Ketons an das Hydrogensulfitanion und/oder dessen konjugierte Säure verwendet wird. 48. The method of claim 1 to 44, characterized in that as a reducing agent of the free radical redox initiator exclusively the adduct of a 3 to 8 C-atoms and having a ketone to the hydrogen sulfite anion and / or its conjugate acid is used.
  53. 49. Verfahren nach Anspruch 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ausschließlich das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfit anion und/oder dessen konjugierte Säure verwendet wird. 49. The method of claim 1 to 48, characterized in that exclusively anion as a reducing agent of the free radical redox initiator the adduct of acetone to the hydrosulfite and / or its conjugate acid is used.
  54. 50. Verfahren nach Anspruch 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ein Peroxid und/oder ein Hydroperoxid mitverwendet wird. 50. The method of claim 1 to 49, characterized in that as oxidizing agent of the free radical redox initiator is a peroxide and / or a hydroperoxide is concomitantly used.
  55. 51. Verfahren nach Anspruch 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems Wasserstoffperoxid, Peroxodischwefelsäure, die Salze der Per oxodischwefelsäure, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroper oxid, Dibenzoylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid mit verwendet werden. 51. The method of claim 1 to 50, characterized in that oxodischwefelsäure as oxidizing agent of the free radical redox initiator, hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid, salts of Per, pinane hydroperoxide, tert-Butylhydroper oxide, dibenzoyl peroxide and / or cumene hydroperoxide are used.
  56. 52. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems tert.-Butylhydroperoxid mitverwendet wird. 52. The method according to claim 1 to 51, characterized in that tert.-butyl hydroperoxide is concomitantly used as the oxidizing agent of the free radical redox initiator.
  57. 53. Verfahren nach Anspruch 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfitanion und/oder dessen konjugierte Säure und als Oxidationsmittel tert.-Bu tylhydroperoxid enthält. 53. The method according to claim 1 to 52, characterized in that the free radical redox initiator system comprises, as reducing agent, the adduct of acetone to the hydrogen sulfite anion and / or its conjugate acid and as oxidizing agent tert-Bu hydroperoxide.
  58. 54. Verfahren nach Anspruch 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel ausschließlich das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfita nion und/oder dessen konjugierte Säure und als Oxidations mittel ausschließlich tert.-Butylhydroperoxid aufweist. 54. The method according to claim 1 to 53, characterized in that the free radical redox initiator system nion as a reducing agent exclusively the adduct of acetone to the Hydrogensulfita and / or its conjugate acid and medium exclusively has as an oxidation of tertiary butyl hydroperoxide.
  59. 55. Verfahren nach Anspruch 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem auch eine im wäßrigen Reaktionsmedium lösliche Metallverbindung umfaßt, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auf treten kann. 55. The method according to claim 1 to 54, characterized in that the free radical redox initiator system also comprises a soluble in the aqueous reaction medium metal compound whose metallic component may occur in several valency stages.
  60. 56. Wäßrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat neben Acryl säure noch wenigstens ein von Acrylsäure verschiedenes, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in chemisch gebundener Form eingebaut enthält und deren Acrylsäuregehalt unter 100 mg Acrylsäure pro kg wäß riger Dispersion beträgt. 56. An aqueous polymer emulsion whose polymer in addition to acrylic acid or at least one different from acrylic acid, at least one ethylenically unsaturated group exhibiting monomer contains incorporated in chemically bonded form, and whose acrylic acid content is less than 100 mg of acrylic acid per kg aq engined dispersion.
  61. 57. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 50 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 57. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content less than 50 mg of acrylic acid per kg.
  62. 58. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 40 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 58. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content less than 40 mg of acrylic acid per kg.
  63. 59. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 25 mg pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 59. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content below 25 mg per kg.
  64. 60. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 10 mg pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 60. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content below 10 mg per kg.
  65. 61. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 60, deren Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure in chemisch gebunde ner Form eingebaut enthält. 61. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 60, containing incorporated 0.1 to 5 wt .-% acrylic acid in the form of their chemically Tied ner polymer.
  66. 62. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 60, deren Polymerisat 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 62. An aqueous polymer emulsion contains built according to claim 56 to 60, whose polymer 5 to 60 wt .-% acrylic acid in chemically bound form.
  67. 63. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 62, deren Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren aufgebaut ist. 63. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 62, whose polymer is composed of at least one ethylenically unsaturated group-having monomers.
  68. 64. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 63, deren Polymerisat neben Acrylsäure wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 64. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 63, whose polymer contains comprising incorporated in chemically bonded form in addition to acrylic acid, at least one of the monomers from the group styrene, butadiene, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate and acrylonitrile.
  69. 65. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 10 bis 50 Vol-% beträgt. 65. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 64, whose solids volume content is from 10 to 50% by volume.
  70. 66. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 20 bis 60 Vol-% beträgt. 66. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 64, whose solids volume content is from 20 to 60% by volume.
  71. 67. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 30 bis 70 Vol-% beträgt. 67. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 64, whose solids volume content is 30 to 70% by volume.
  72. 68. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 67, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis <7 auf weist. 68. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 67, whose aqueous dispersing medium has a pH value of 2 to <7.
  73. 69. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 68, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. 69. An aqueous polymer emulsion whose aqueous dispersing medium has a pH value of 2 to 6 after claim 56-68.
  74. 70. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 69, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweist. 70. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 69, whose aqueous dispersing medium has a pH value of 2 to 5
  75. 71. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 70, deren Polymerisat neben Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einpolymerisiert enthält: 71. An aqueous polymer emulsion of claim 56 to 70, whose polymer contains in addition to acrylic acid, based on the weight of the polymer, in copolymerized form:
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, - 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
  76. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, - 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
  77. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, - 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride,
  78. oder or
    • - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen. - from 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene.
  79. 72. Verwendung eines radikalischen Redoxinitiatorsystems, das als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hydrogensulfitanion und/ oder die konjugierte Säure dieses Addukts umfaßt, zur Ver ringerung des <0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, betragenden Gehalts einer wäßrigen Polymerisatdispersion an wenigstens zwei voneinander ver schiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel bindung aufweisenden freien, dh nicht chemisch gebundenen, Monomeren. 72. Use of a free radical redox initiator system which comprises, as reducing agent, the adduct of a ketone of the structure 3 to 8 C atoms are involved, to the hydrogen sulfite anion and / or the conjugated acid of this adduct, for Ver ringerung of wt <0-1. -%, based on the aqueous polymer emulsion end amount content of an aqueous polymer dispersion of at least two mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated double bond-having free, ie, not chemically bound monomers.
  80. 73. Verwendung nach Anspruch 72, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der zwei voneinander verschiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden freien Monomeren Acrylsäure ist. 73. Use according to claim 72, with the proviso that at least one of the two different at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomer-free acrylic acid.
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