DE4430766A1 - Reiniger für wassertechnische Anlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Reiniger zur Beseitigung von Verockerungen in wassertechnischen Anlagen, wie Rohrleitungen Heizkesseln Wärmetauschern Trinkwasseranlagen Brunnen, Wasserbehältern und Stripanlagen.

Hauptbestandteil der zu entfernenden Ablagerungen sind eisen- und/oder manganhaltige Verockerungen. Weitere Bestandteile können Calcium-, Magnesium- und Siliciumverbindungen neben Spurenelementen sein. Bei dem Reiniger handelt es sich um eine Mischung aus gut wasserlöslichen, organischen Salzen und Säuren in pulverisierter oder granulierter Form.

Aus dem Stand der Technik sind einige Reiniger bekannt, deren Zusammensetzung auf organischer oder auf einer Kombination organischer/anorganischer Verbindungen beruht.

Die DE-PS 20 40 546 beschreibt die gute Löseeigenschaft von 1-2%iger L(+)-Ascorbinsäure für Verockerungen. Der alleinige Einsatz von L(+)-Ascorbinsäure ist zwar wirksam, wobei der hohe Preis aber nachteilig ist für dieses Produkt.

Die DE 40 35 580 beschreibt ein Mittel zur Lösung von carbonathaltigen Niederschlägen. Hier wird in einem Beispiel Citronensäure mit dem Lewissäurengemisch Eisen- (III)-sulfat und Aluminiumsulfat kombiniert. Aluminium steht im Verdacht, Auslöser seniler Demenz, Alzheimer Krankheit, zu sein. Der Einsatz in Trinkwasseranlagen ist aufgrund der toxischen Wirkung nicht zu empfehlen.

Diese Aussage ist auch auf die DE 35 38 131 C2 übertragbar, wo Weinsäure und Citronensäure mit der Lewissäure Aluminium- oder Eisen-(III)-chloridhydrat zur Auflösung überwiegend Calciumcarbonat enthaltender Niederschläge und Ablagerungen eingesetzt werden. In der DE-A 38 28 229 wird eine Mischung von Ascorbinsäure, Amidosulfonsäure mit Entschäumer und Biozid beschrieben. Bedingt durch die toxische Wirkung von Amidosulfonsäure ist der Einsatz in Trinkwasseranlagen bedenklich.

In der PS CH 187 130 ist ein Verfahren zur Entfernung von Milchstein, Bierstein und anderen kalkhaltigen Ablagerungen beschrieben. Hier werden Weinsäure und Citronensäure eingesetzt. Da eisen- und/oder manganhaltige Verockerungen in diesem Einsatzbereich eine untergeordnete Rolle spielen, dürfte hier eine ausreichende Wirkung auch ohne Reduktionsmittel vorhanden sein.

Die DE-OS 18 13 717 beschreibt ein Mittel und Verfahren zur Verhinderung und Entfernung von Kesselsteinbildung. Hier werden u. a. Weinsäure und Citronensäure mit Lignosulfonsäure kombiniert. Der Einsatz von Lignosulfonsäuren in Trinkwasseranlagen ist aus toxischen Gründen sehr bedenklich. Darüber hinaus wirkt Lignosulfonsäure als Dispergator für Tone und kann in dieser Eigenschaft die Tonabdichtung der Brunnen nachhaltig schädigen.

Die DE 36 25 280 C2 beschreibt ein Produkt aus zwei Teilpackungen, die aus wasserlöslichen festen organischen und/oder anorganischen Säuren mit u. a. Peroxoborat bestehen. Ein Kombination von reduzierend wirkender L(+)- Ascorbinsäure und oxidierenden Peroxo-Verbindungen erscheint nicht sinnvoll, da sich die Wirkung dieser Stoffe durch Reaktion miteinander aufhebt.

In der EP 0 456 271 B1 wird ein Reiniger für Trinkwasseranlagen, der Ablagerungen, wie Kalk, Fett, Eisen oder manganhaltige Verockerungen, entfernt, beschrieben. Das Produkt enthält neben Citronensäure und Ascorbinsäure ein Lebensmittel-Konservierungsmittel. Citronensäure und Ascorbinsäure stellen keine guten Komplexbildner für Calciumverbindungen dar. So haben die Calciumsalze dieser Säuren eine nur geringe Wasserlöslichkeit. Die Lösewirkung dieses Produktes kann durch ausfallendes Calciumcitrat behindert werden. Aufgrund der Stabilitätskonstanten der Metallkomplexe sind bei diesem Produkt - je nach zu reinigenden Ablagerungen - lange Reaktionszeiten zu erwarten, was u. a. aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll erscheint.

Insbesondere bei Brunnen wird von erfolgreicher mechanischer Reinigung berichtet, welche sich im Einstellen der ursprünglichen Brunnen-Förderraten dokumentiert. Hier seien neben dem üblichen Bürsten auch die Reinigung mittels Hochdruckwäsche durch Einbringen von Lanzen hinter den Brunnenausbau bis zu der Filterkiesschüttung, rotierender Hochdruckstrahl im Rohr und dosierte Sprengung im Filterbereich zu nennen. Die Praxis hat aber bestätigt, daß ohne ein chemisches Lösen der Ablagerungen auf Dauer keine zufriedenstellende Förderleistung des Brunnens aufrechtzuerhalten ist.

Zum chemischen Lösen der Verockerungen werden meist Mineralsäuren eingesetzt, wobei die Anwendung von Salzsäure sehr verbreitet ist. Salzsäure kommt als ca. 15%ige Säure zum Einsatz und stellt in dieser Konzentration ein erhebliches Gefährdungspotential für den Transport und das die Reinigung durchführende Personal dar.

Bei Salzsäureprodukten besteht der mit Abstand größte Anteil aus Wasser, welches unnötige Verpackung und Transportkosten entstehen läßt.

Ziel der Erfindung ist es, ein Reinigungsmittel zu schaffen, das in der Lösegeschwindigkeit den Salzsäureprodukten nicht nachsteht. Weiterhin soll das Mittel in umwelttechnischer Hinsicht unbedenklich sein und bei der Anwendung soll keine Gefahr für das durchführende Personal ausgehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Reiniger für wassertechnische Anlagen zu entwickeln, der die Nachteile der bekannten Mittel behebt und in umwelttechnischer Hinsicht unbedenklich ist. Der Reiniger soll bezüglich der Lösegeschwindigkeit den Reinigern auf Salzsäurebasis nicht nachstehen und bei der Anwendung keine Gefahr für das ausführende Personal darstellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Ansprüche 1 und 5 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Der erfindungsgemäße Reiniger besteht vorwiegend aus einer Kombination von L(+)-Weinsäure und L(+)-Ascorbinsäure, mit ca. 10-90 Gew.-% L(+)- Weinsäure und 5-85 Gew.-% L(+)-Ascorbinsäure. Durch die Kombination von L(+)-Weinsäure und L(+)- Ascorbinsäure und der Einstufung dieser Stoffe in die Wassergefährdungsklasse (WGK) 0 steht ein lebensmittelrechtlich unbedenklicher Reiniger zur Verfügung, der in die WGK 0 einzustufen ist. Das Produkt ist vollständig mikrobiologisch abbaubar. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des Reinigers ist im Anspruch 3 enthalten.

Die Kombination L(+)-Weinsäure, L(+)-Ascorbinsäure mit Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz wird aufgrund der Einstutung WGK 1 für das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure als schwach wassergefährdender Stoff nach Wassergefährdungsklasse 1 eingestuft, wobei auch dieses Produkt nahezu vollständig mikrobiologisch abbaubar ist.

Aufgrund ihrer Zusammensetzung unterliegen beide Kombinationen nicht der Verordnung über gefährliche Stoffe und sind von einer Kennzeichnungspflicht ausgenommen. Darüber hinaus unterliegen diese Produkte nicht den Transportvorschriften für gefährliche Güter. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Reinigung - je nach Anwendungsfall - eine Konzentration von 2-25 g Produkt pro Liter eingesetzt. Bei dieser Einsatzkonzentration stellt sich ein pH-Wert von 2,4 bis 3,0 ein. Aus sicherheitstechnischer Sicht geht von dieser Lösung keine Gefahr für das Bedienungspersonal aus.

Die Kombination von L(+)-Weinsäure (Säure und Komplexbildner), L(+)-Ascorbinsäure (Säure, Komplexbildner und starkes Reduktionsmittel), Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz (starker Komplexbildner) zeigt sehr gute Löseeigenschaften für eisen- und/oder manganhaltige Verockerungen.

Untersuchungen, die in Brunnen der verschiedensten Grundwassergewinnungsgebiete über viele Jahre hinweg durchgeführt worden sind, haben eindeutig ergeben, daß die Inkrustation im Brunnen nur zu einem verschwindend geringen Anteil aus Carbonaten besteht. Eine große Anzahl von Analysen und Inkrustierungen weisen folgende Verteilung auf:

Eisen|ca. 50%
Mangan	ca. 1%
Calcium	ca. 1-3%
Magnesium	ca. 1-2%
Siliciumdioxid	ca. 5%
Glühverlust	ca. 5%.

Hauptbestandteil der Inkrustation ist Eisen. Mit "Verockerung" werden Ablagerungen bezeichnet, die als Hauptbestandteil Eisen- und Manganverbindungen enthalten. Diese Verbindungen entstehen aus im Wasser gelösten zweiwertigem Eisen bzw. Mangan. Die Ausfällung kann durch chemische Oxidation (Luftsauerstoff) oder - biologisch bedingt - durch sogenannte Eisen- und Mangan-Bakterien erfolgen.

Als Reaktionsprodukte entstehen Eisen-III-Hydroxide, Oxidhydrate und Oxide, beim Mangan entstehen Oxidhydrate und das Mangandioxid.

Die qualitative Phasenzusammensetzung zeigt, daß über 50% der Verockerungen röntgenamorph sind. In diesem Fall hat sich noch keine kristalline Phase ausgebildet. Das Eisen liegt als Hydroxid oder Oxidhydrat vor.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel einer Anwendung

Aufgrund der o. g. Zusammensetzung von Verockerungen wurde die Wirkung der Erfindung auf einen ca. 12 Monate gealterten Eisen-(III)-hydroxid-Schlamm und einen Unterwasserpumpen-Rückstand, der 96% Eisenoxidhydrat (kristalline Phase Goethit und Lepidokrokit) enthielt, geprüft. Zum Vergleich wurden neben Salzsäure auch Säuremischungen eingesetzt.

Bei der Regenerierung von verockerten Brunnen wird für salzsäurehaltige Produkte in der Praxis ein pH-Wert von 0,9 angestrebt. Dies bedeutet mit der Annahme einer 100%igen Dissoziation eine Konzentration von 0,45%iger Salzsäure, entsprechend 0,125 ml/l. Um die Wirkung der Erfindung im Vergleich mit Salzsäure zu überprüfen, wurden Konzentrationen der erfindungsgemäßen Mischung von 4,8 und 12 g/l jeweils mit Salzsäurekonzentrationen von 0,1 mol/l = 0,36%ig, 0,2 mol/l = 0,73%ig und 0,3 mol/l = 1, 09%ig verglichen.

Als Säuremischungen wurden eingesetzt:

0,2 mol/l Salzsäure mit 1 g/l L(+)-Ascorbinsäure
0,2 mol/l Salzsäure mit 1,5 ml/l Wasserstoffperoxid (30%ig)
6,4 g Citronensäure mit 1,6 g Ascorbinsäure pro Liter.

Der Einsatz von L(+)-Weinsäure mit L(+)-Ascorbinsäure, 8 g der Mischung pro Liter, soll zeigen, ob in einigen Anwendungsbereichen auf die Zugabe von Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz verzichtet werden kann.

Die Fig. 1-3 zeigen die überraschend hohe Lösegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Mischung für Eisen-(III)-hydroxid-Schlamm im Vergleich zu Salzsäure. Im Testzeitraum von 4 Stunden werden für 0,2 mol/l Salzsäure (gemessener pH-Wert: Start 0,8; nach 4 Stunden: 0,88) 700 mg/l Eisen gelöst. Diese Eisenkonzentration wird bei 8 g/l Einsatzmenge von der erfindungsgemäßen Mischung bereits nach ca. 15 Min. erreicht, wobei selbst ohne den starken Komplexbildner Nitrilotriessigsäure- Natriumsalz (Fig. 4) 700 mg/l Eisen nach einer Reaktionszeit von 2 h erreicht werden (0,2 mol/l Salzsäure nach 4 Stunden). Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2,8 ein.

Die Löseversuche mit den Säuremischungen (Fig. 5) zeigen auch hier erhebliche Vorteile für die Mischung. Sehr geringe Lösegeschwindigkeit zeigt die Kombination Citronensäure/Ascorbinsäure mit einem Meßwert von 193 mg/l gelöstes Eisen nach 4 Stunden. Von der errindungsgemäßen Mischung dürfte diese Eisenkonzentration nach wenigen Minuten erreicht werden.

Gute Löseeigenschaft zeigt die Mischung von 0,2 mol/l Salzsäure mit 1 g/l L(+)-Ascorbinsäure; nach 3 Stunden werden 1000 mg/l Eisen gelöst. Die erfindungsgemäße Mischung erreicht diesen Meßwert bereits nach 1 Stunde. Die Lösegeschwindigkeit der Kombination 0,2 mol/l Salzsäure mit 15 ml 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung (nach 2 h 520 mg/l Eisen gelöst) fällt im Vergleich zur erfindungsgemäßen Mischung stark ab; 520 mg/l Eisen werden bereits nach ca. 10 Min. gelöst.

Die Ergebnisse (Fig. 6) der Lösungsversuche mit dem Unterwasserpumpen-Rückstand zeigen durch den hohen Anteil von Eisenoxidhydrat (96%) mit den kristallinen Phasen Goethit und Lepidokrokit verzögerte Lösegeschwindigkeit für die untersuchten Reinigungsmittel.

Mittels der vorgestellten Mischung werden bei einer Konzentration von 8 g/l nach einer Reaktionszeit von 30 Min. 40 mg/l Eisen gelöst.

Von 0,2 mol/l Salzsäure wird der Meßwert 40 mg/l gelöstes Eisen nach ca. 2,5 Stunden erreicht. Die Mischung 0,2 mol/l Salzsäure mit 1 g/l L(+)-Ascorbinsäure benötigt für diese gelöste Eisenmenge ca. 2,25 Stunden.

Die Mischung Citronensäure/Ascorbinsäure hat nach 4 Stunden erst 22 mg/l Eisen gelöst.

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß durch die Kombination der Wirkstoffe L(+)-Weinsäure, L(+)-Ascorbinsäure und das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure ein Reinigungsmittel geschaffen wurde, das die Lösegeschwindigkeit von Salzsäure für Verockerungen deutlich übertrifft.

Im Hinblick auf kurze, ökonomische Reinigungszeiten bietet dieses Produkt gegenüber Salzsäure-Mischungen einen erheblichen Vorteil.

Brunnenregenerierungen, die sich in einigen Fällen über 3 Tage erstreckten, sind mit der erfindungsgemäßen Mischung nach einem Regeneriertag für den Leistungstest bereit.

Claims (5)

1. Reiniger für wassertechnische Anlagen, die eisen- und/oder manganhaltige Verockerungen sowie Calcium-, Magnesium- und Siliciumverbindungen und Spurenelemente enthalten, der vorwiegend aus einer Kombination von organischen Säuren besteht, die als Komplexbildner und Reduktionsmittel wirken, und sich aus 10-90 Gew.-% L(+)-Weinsäure und
5-85 Gew.-% L(+)-Ascorbinsäurezusammensetzt.

2. Reiniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reiniger als weiteren starken Komplexbildner 0-30 Gew.-% Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz enthält.

3. Reiniger nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reiniger aus 40-65 Gew.-% L(+)-Weinsäure
15-50 Gew.-% L(+)-Ascorbinsäure und
10-25 Gew.-% Nitrilotriessigsäure-Natriumsalzbesteht.

4. Reiniger nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reiniger 0,2-2,0 Gew.-% Biozid enthält.

5. Verfahren zum Reinigen von wassertechnischen Anlagen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigerlösung nach den Ansprüchen 1 bis 4 in die Anlagen in einer Konzentration von 2-25 g Reiniger pro Liter eingebracht und nach einer Einwirkzeit daraus entfernt wird.