DE4430662A1

DE4430662A1 - Iridium oxide electrodes for pH measurement

Info

Publication number: DE4430662A1
Application number: DE19944430662
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Oelsner; Heiner Prof Dr Kaden; Gerhard Dr Koehler; Bernd Dipl Ing Hegewald
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1996-03-07

Abstract

Iridium oxide electrodes for pH measurement comprise a pH sensitive layer contg. oxidised Ir powder deposited on an (in)organic substrate and provided with a contact. Also claimed is the prodn. of electrodes as above by mixing Ir oxide powder with organic and/or inorganic binders and applying the mixt. as a paste onto the substrate by screen printing, or mixing Ir powder with organic and/or inorganic binders, applying the mixt. as a paste onto the substrate by screen printing, and subjecting the Ir to thermal oxidn..

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Iridiumoxidelektrode zur Messung des pH-Wertes von Flüssigkei ten und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Elektrode ist für die pH-Messung in der Um weltmeßtechnik, der Nahrungsgüterwirtschaft, der Kosmetikindustrie, der Biotechnologie, der Medizintechnik, im Konsumgüterbereich und anderen Bereichen, in denen sich die Notwen digkeit zur Messung des pH-Wertes ergibt, vorgesehen. Insbesondere kann die Erfindung zur Herstellung sog. Wegwerfsensoren für den einmaligen oder kurzzeitigen mehrfachen Ge brauch bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Messung genutzt werden. Weiterhin be trifft die Erfindung auch die Messung anderer chemischer Größen, wenn die Iridiumoxidelek trode als Grundsensor für Biosensoren und Gassensoren eingesetzt wird.The invention relates to an iridium oxide electrode for measuring the pH of liquids and processes for their manufacture. The electrode is for pH measurement in the um world measuring technology, the food industry, the cosmetics industry, biotechnology, the Medical technology, in the consumer goods sector and other areas in which the needs ability to measure the pH value is provided. In particular, the invention can Manufacture of so-called disposable sensors for single or short-term multiple Ge need to be used for continuous or discontinuous measurements. Continue to be the invention also meets the measurement of other chemical quantities when the iridium oxide detector trode is used as a basic sensor for biosensors and gas sensors.

State of the art

Zur Messung des pH-Wertes werden bisher bevorzugt pH-Glaselektroden verwendet. Für spezielle Anwendungen, insbesondere für pH-Messungen in der Physiologie und der Medizin, werden auch Palladium- und Iridiumoxid-Elektroden empfohlen, da sich aus oxydierten Drähten der genannten Metalle niederohmige Mikroelektroden sehr einfach herstellen lassen (H. Galster: pH-Messung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1990, Seite 164). In der Patentschrift DT 21 21 047 sind eine Iridiumelektrode für pH-Wert-Messungen von Flüssig keiten, insbesondere von Blut, und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die Elektrode besteht im sensorisch aktiven Teil aus einem Iridiumdraht, der nach Benetzung mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung durch mehrfaches Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 800°C oxy diert wird. Bei dem in der Offenlegungsschrift DE 37 14 840 angegebenen Glucose-Sensor wird die Oberfläche eines Iridiumsubstrats in gleicher Weise bei einer Temperatur von 600 bis 700°C thermisch oxydiert. Weiterhin werden Iridiumoxidschichten durch anodische Oxyda tion von Iridiumdrähten oder -schichten (abgekürzt AIROF) sowie durch O₂-Plasma-Sputtern (abgekürzt SIROF) erzeugt [K. Pásztor et al.: Sensors and Actuators B, 12 (1993) 225-230]. Das Meßverhalten von in Dünnschichttechnik hergestellten Iridiumoxidelektroden kann durch aufgedampfte Platinkeime verbessert werden [T. S. Oubda et al.: Biomed. Technik 57 (1992), Ergänzungsband 1, 155-157].To date, pH glass electrodes have preferably been used to measure the pH. For special applications, especially for pH measurements in physiology and medicine, Palladium and iridium oxide electrodes are also recommended as they are oxidized Have the wires of the metals mentioned produce low-resistance microelectrodes very easily (H. Galster: pH measurement, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1990, page 164). In the Patent specification DT 21 21 047 are an iridium electrode for pH measurements of liquids capabilities, in particular of blood, and processes for their preparation. The electrode consists in the sensorically active part of an iridium wire, which after wetting with aqueous Potassium hydroxide solution by repeated heating to a temperature of approx. 800 ° C oxy is dated. In the glucose sensor specified in the published patent application DE 37 14 840 is the surface of an iridium substrate in the same way at a temperature of 600 to 700 ° C thermally oxidized. Furthermore, iridium oxide layers are created by anodic oxyda tion of iridium wires or layers (abbreviated AIROF) and by O₂ plasma sputtering (abbreviated SIROF) generates [K. Pásztor et al .: Sensors and Actuators B, 12 (1993) 225-230]. The measurement behavior of iridium oxide electrodes manufactured in thin-film technology can be determined by evaporated platinum nuclei are improved [T. S. Oubda et al .: Biomed. Technik 57 (1992), Supplement 1, 155-157].

Criticism of the state of the art

Die nach dem Stand der Technik bekannten Iridiumoxidelektroden haben den Nachteil, daß auf einer kompakten Iridiumoberfläche als Ausgangswerkstoff jeweils nur eine sehr dünne Schicht des als pH-Sensor wirksamen Iridiumoxids vorhanden ist. Die elektrochemische Wirksamkeit des Edelmetalls muß deshalb auf seine Oberfläche begrenzt bleiben. Außerdem kann die dünne Oberflächenschicht mechanisch oder chemisch leicht beschädigt werden, wo durch die Meßfunktion und die Lebensdauer des Sensors beeinträchtigt werden. Aus sehr dünnen Iridiumdrähten lassen sich zwar Mikroelektroden für in-vivo-Messungen relativ ein fach herstellen, sie haben aber einen eingeschränkten Anwendungsbereich und sind wegen der Sprödigkeit des Ausgangsmaterials mechanisch empfindlich. Die anderen in der Beschreibung des Standes der Technik angegebenen Ausführungsformen erfordern höheren technologischen Aufwand in der Fertigung. Aus diesen Gründen werden Iridiumoxid-pH-Sensoren bisher nicht in nennenswertem Umfang eingesetzt.The iridium oxide electrodes known in the prior art have the disadvantage that only a very thin one on a compact iridium surface as the starting material Layer of the iridium oxide effective as a pH sensor is present. The electrochemical The effectiveness of the precious metal must therefore remain limited to its surface. also the thin surface layer can easily be mechanically or chemically damaged where be impaired by the measuring function and the life of the sensor. Very much Thin iridium wires can be used relatively for microelectrodes for in vivo measurements manufacture professionally, but they have a limited scope and are because of Brittleness of the starting material mechanically sensitive. The others in the description Embodiments specified in the prior art require higher technological Manufacturing effort. For these reasons, iridium oxide pH sensors have not so far used to a significant extent.

task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine pH-Elektrode zu entwickeln, die robust ist, in mittleren bis großen Stückzahlen besonders kostengünstig hergestellt werden kann und sich in einfacher Weise in Hybridtechnik mit elektronischen Bauelementen kombinieren läßt.The invention has for its object to develop a pH electrode that is robust in medium to large quantities can be produced particularly inexpensively and in can be easily combined in hybrid technology with electronic components.

solution

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß oxydiertes Iridiumpulver mit organi schen und/oder anorganischen Bindemitteln vermischt und in Form einer Paste im Siebdruck verfahren auf ein organisches oder anorganisches Substrat aufgetragen wird. Die Korngröße des Iridiumpulvers sollte vorzugsweise < 20 µm sein. Das Iridiumpulver wird nach bekannten Verfahren thermisch oxydiert, bevor es der Siebdruckpaste zugesetzt wird. Bei der Verwen dung von Siebdruckpasten, die bei Temperaturen < 700°C ausgehärtet werden, besteht auch die Möglichkeit, der Paste metallisches Iridiumpulver zuzusetzen, das im Verlaufe des Sieb druckprozesses oberflächlich thermisch oxydiert wird. Weiterhin kann der Siebdruckpaste Platinpulver in sehr geringer Menge zugefügt werden. Als Substratmaterial wird bevorzugt Al₂O₃-Keramik verwendet; andere in der Dickschichttechnik übliche Materialien, wie Glas oder flexible Kunststoffsubstrate, sind ebenfalls einsetzbar. Die Iridiumoxidelektrode wird di rekt oder über eine Zwischenschicht auf eine mit einer Leitbahn verbundene Kontaktfläche aufgedruckt. Die Leitbahn wird in einem weiteren Druckschritt mit einer Polymer- oder Glas schicht isoliert.According to the invention the object is achieved in that oxidized iridium powder with organi mixed and / or inorganic binders and in the form of a paste in screen printing process is applied to an organic or inorganic substrate. The grain size of the iridium powder should preferably be <20 µm. The iridium powder is known after Process thermally oxidized before it is added to the screen printing paste. When using Screen printing pastes that cure at temperatures <700 ° C also exist the possibility of adding metallic iridium powder to the paste, which is in the course of the sieve surface of the printing process is thermally oxidized. Furthermore, the screen printing paste Platinum powder can be added in a very small amount. Preferred is the substrate material Al₂O₃ ceramic used; other materials common in thick film technology, such as glass or flexible plastic substrates can also be used. The iridium oxide electrode is di rect or via an intermediate layer on a contact surface connected to a conductor track printed on. In a further printing step, the interconnect is made with a polymer or glass layer isolated.

Auf einem Substrat können mehrere derartige Iridiumoxidelektroden sowie auch Referenz elektroden, Temperaturfühler, elektronische Bauelemente sowie eine Heizeinrichtung ange ordnet werden.Several such iridium oxide electrodes as well as a reference can be placed on a substrate electrodes, temperature sensors, electronic components and a heating device be classified.

Embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Eine mögliche Ausführungsform der Iridiumoxidelektrode zur Messung des pH-Wertes, die für die Erprobung verwendet wurde, ist in Fig. 1 dargestellt. Die Elektrode hat eine Länge von 55 mm und eine Breite von 15 mm. Diese Abmessungen sind für die Funktion der Elektrode nicht wesentlich und können erforderlichenfalls verringert werden. Auf das Keramiksubstrat 1 von 0,6 mm Dicke wird in einem ersten Druckschritt die Kontaktbahn 2 aufgebracht, die im zweiten Druckschritt mit einer Polymer- oder Cermet-Isolierung 3 abgedeckt wird. Dabei wird eine Kontaktfläche freigehalten, auf die im dritten Druckschritt, evtl. nach Einbringung einer Zwischenschicht, die iridiumoxidhaltige Dickschichtpaste 4 aufgetragen wird.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. A possible embodiment of the iridium oxide electrode for measuring the pH value, which was used for the test, is shown in FIG. 1. The electrode has a length of 55 mm and a width of 15 mm. These dimensions are not essential for the function of the electrode and can be reduced if necessary. In a first printing step, the contact sheet 2 is applied to the ceramic substrate 1 of 0.6 mm thickness, which is covered with a polymer or cermet insulation 3 in the second printing step. A contact area is kept free, onto which the iridium oxide-containing thick-layer paste 4 is applied in the third printing step, possibly after the introduction of an intermediate layer.

Als Ausgangsmaterial wird feinkörniges Iridiumpulver mit einer Korngröße < 20 µm verwen det, das nach bekannten Verfahren thermisch oxydiert wird. Dieses oxydierte Iridiumpulver wird nach bekannten Verfahren als Wirkphase in Dickschichtpasten eindispergiert. Der Anteil der Wirkphase kann zwischen 50 und < 90% liegen; als besonders günstig für die Meßfunk tion hat sich ein Wirkphasenanteil von 90% erwiesen.Fine-grain iridium powder with a grain size of <20 µm is used as the starting material det, which is thermally oxidized by known methods. This oxidized iridium powder is dispersed as an active phase in thick-film pastes according to known processes. The amount the active phase can be between 50 and <90%; as particularly cheap for measurement radio tion has an active phase share of 90%.

In einer ersten Ausführungsvariante wird das oxydierte Iridiumpulver einer Polymer-Dick schichtpaste zugegeben, die aus einem Phenol-, Melamin-, Epoxidharzgemisch besteht.In a first embodiment, the oxidized iridium powder becomes a polymer thick Layer paste added, which consists of a phenol, melamine, epoxy resin mixture.

In einer zweiten Ausführungsvariante wird das oxydierte Iridiumpulver in die Cermet-Dick schichtpaste eindispergiert, die aus einem Spezialglaspulver, Ethylcellulose und Terpinoel zu sammengesetzt ist. In diesem Falle besteht auch die Möglichkeit, der Cermet-Paste metalli sches Iridiumpulver zuzufügen, das beim Aushärten der Schicht thermisch oxydiert wird.In a second embodiment, the oxidized iridium powder is in the cermet thick layered paste, which consists of a special glass powder, ethyl cellulose and terpinoel is composed. In this case there is also the option of metallizing the cermet paste Add iridium powder, which is thermally oxidized when the layer hardens.

Das Aufbringen der Pasten auf das Substrat mittels Siebdrucktechnik sowie das Trocknen und Aushärten bzw. Aufsintern der Schichten erfolgen in bekannter Weise.Applying the pastes to the substrate using screen printing technology, and drying and The layers are cured or sintered in a known manner.

Presentation of the advantages of the invention

Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß sie die kostengünstige Herstellung von mechanisch robusten Iridiumoxid-pH-Elektroden in einem in weiten Grenzen variierbaren Be reich der Stückzahl mit geringem technologischem Aufwand ermöglicht. Die Erfindung trägt also den Vorteil, daß der Aufwand für die technologische Ausstattung zur Herstellung der Sensoren und die Anzahl der notwendigerweise herzustellenden Sensoren in einem günstigen Verhältnis stehen. Andere mikrotechnische Verfähren, die zur Herstellung chemischer Senso ren eingesetzt werden können, bieten diesen Vorzug nicht (W. Kulcke: Wirtschaftliche Ge sichtspunkte zur Mikrosystemtechnik, Kongreß Micro-Engineering 94 Stuttgart, 17.05.1994, Abstracts). Es wird eine große wirksame Iridiumoxid-Oberfläche erzielt und nur wenig Edel metall benötigt. In Siebdrucktechnik lassen sich beliebig geformte, auch weitgehend miniatu risierte Elektrodenstrukturen ausbilden. Auf dem Substrat der Elektrode können weitere Elek troden, Temperaturfühler sowie elektronische Bauelemente angeordnet werden. Die vorge schlagenen Iridiumoxid-pH-Elektroden sind somit eine leicht integrierbare sensorische Kom ponente der Mikrosystemtechnik.The main advantage of the invention is that it is the cost-effective production of mechanically robust iridium oxide pH electrodes in a range that can be varied within wide limits range of pieces with little technological effort. The invention bears So the advantage that the expenditure for the technological equipment for the production of Sensors and the number of sensors necessarily to be manufactured in a cheap Relationship. Other microtechnical processes used to manufacture chemical senso can not be used, do not offer this advantage (W. Kulcke: Economic Ge viewpoints on microsystems technology, Congress Micro-Engineering 94 Stuttgart, May 17, 1994, Abstracts). A large effective iridium oxide surface is achieved and only a little noble metal needed. In screen printing technology, arbitrarily shaped, also largely miniatu can be trained electrode structures. Further elec electrodes, temperature sensors and electronic components can be arranged. The featured Beat iridium oxide pH electrodes are therefore an easily integrated sensory comm component of microsystem technology.

BezugszeichenlisteReference list

1 Keramiksubstrat
2 Kontaktbahn
3 Isolierung
4 Iridiumoxidhaltige Dickschicht 1 ceramic substrate
2 contact path
3 insulation
4 thick film containing iridium oxide

Claims

1. iridium oxide electrode for measuring the pH, characterized in that a pH-sensitive layer containing oxidized iridium powder is applied to an organic or inorganic substrate and is provided with a contact.

2. iridium oxide electrode according to claim 1, characterized in that the grain size of the Iridium or iridium oxide powder is preferably <20 microns.

3. A method for producing the iridium oxide electrode according to claims 1 and 2, since characterized in that iridium oxide powder with organic and / or inorganic Binder mixed in the form of a paste by screen printing on the substrate will wear.

4. A method for producing the iridium oxide electrode according to claims 1 and 2, since characterized in that iridium powder with organic and / or inorganic bin mixed in the form of a paste in a screen printing process onto the substrate material is applied and there is a subsequent thermal oxidation of the iridium.

5. A method for producing the iridium oxide electrode according to claims 1 to 4, since characterized in that small amounts of platinum powder are added to the screen printing paste will.

6. iridium oxide electrode according to claims 1 to 4, characterized in that on an array of several iridium oxide electrodes is present on the substrate.

7. iridium oxide electrode according to claims 1 to 4, characterized in that the In addition to the iridium oxide electrode, the substrate is a reference made in thick-film technology contains electrode.

8. iridium oxide electrode according to claims 1 to 4, characterized in that on the substrate in addition to the iridium oxide electrode, temperature sensors, heaters and electronic components are located.