DE4426847A1

DE4426847A1 - Ein abbaubarer Schaum und das Verfahren für seine Herstellung

Info

Publication number: DE4426847A1
Application number: DE4426847A
Authority: DE
Inventors: Jin-Taek Hwang; Seung-Ho Jeon; Won-Bum Jung; Sung-Ju Seo
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha General Chemicals Co Ltd
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1995-02-02
Also published as: JP2604327B2; US5614564A; JPH07216203A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen abbaubaren Schaum und das Verfahren für seine Herstellung. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung eine Lignocellulose-Lösung, worin Lignocellulose und/oder ihre Derivate in aliphatischem Polyesterpolyol von niedrigem Molekulargewicht gelöst sind, und das Verfahren zur Herstellung dieser Lösung; ferner betrifft sie einen Schaum von hervorragender Bioabbaubarkeit, der durch Aufschäumen und Aushärten (Quervernetzung) der Lignocellulose-Lösung mittels eines gewöhnlichen Treib mittels und eines Härtemittels erhalten wird, und das Verfahren zur Herstellung dieses Schaums; ferner betrifft sie einen Schaum von ausgezeichneter Photoabbaubarkeit sowie Bioabbaubarkeit, welcher durch dasselbe Verfahren nach Zugeben eines Photoabbau barkeits-Beschleunigers zu der Lösung erhalten wird, und das Verfahren zur Herstellung dieses Schaums.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Lignocellulose-Lösung, worin eine Ligno cellulose und/oder ihre Derivate in bio-/photoabbaubarem aliphatischem Polyesterpolyol von niedrigem Molekulargewicht gelöst sind, und das Verfahren zur Herstellung dieser Lösung; und sie betrifft einen Schaum von hervorragender Photoabbaubarkeit sowie Bioabbaubarkeit, welcher durch Aufschäumen und Aushärten der Lignocellulose-Lösung mit gewöhnlichen Treib- und Härtungsmitteln erhalten wird.

Heutzutage wird Kunststoffabfall als eine der Hauptursachen für die Umwelt verschmutzung angesehen, und so bestand in vielen Ländern, besonders industriell fortgeschrittenen Nationen, ein ernstes Problem darin, wie man diesen Abfall beseitigt. Früher wurde Kunststoffabfall durch Vergraben, Verbrennen oder Recycling beseitigt, jedoch stößt das Vergraben an eine Kapazitätsgrenze, während die Verbrennung nicht nur eine unnötige Energieverschwendung, wobei auf das unerwünschte Ansteigen der globalen Temperatur durch die Erzeugung von Kohlendioxid eingewirkt wird, sondern auch ein Problem in ökonomischer Hinsicht aufgrund der Beschädigung der Verbrennungsanlagen verursacht. Inzwischen wird Recycling als ein idealer Weg angesehen, und sehr viele Forschungen darüber wurden angestrengt, aber es steht noch vielen Schwierigkeiten im Bedarf nach kostengünstigen Wegen des Sammelns, der Qualitätskontrolle, der Standardisierung usw. gegenüber.

Insbesondere der in breitem Umfang als Einweg-Filmmaterial für Verpackungen verwendete Polystyrolschaum neigt dazu, sperrig zu sein und verschlimmert dadurch die Verknappung an Deponiefläche, und die Verbrennung und das Recycling bringen ebenfalls, wie oben angemerkt, Probleme mit sich, welche Umweltverschmutzung verursachen. Viele Länder sputen sich, solchen Problemen durch viele Arten von Gegenmaßnahmen zu begegnen, zum Beispiel durch die Anwendung von gesetzlichen Beschränkungen.

Nun wurden deshalb lebhafte Bemühungen unternommen, um das Problem des als Füllmaterials verwendeten Schaums zu lösen, indem dieser für die Natur durch Verleihung von Bio-/Photoabbaubarkeit automatisch recyclebar gemacht wird, so daß er in einer gewissen Zeitdauer nach der Entsorgung durch das Sonnenlicht oder Mikroorganismen abgebaut werden kann. Zum Beispiel wurde ein bioabbaubarer, aus Stärke und einem wasserlöslichen Polymer gemachter Schaum (gehandelt unter dem Namen NOVON) durch einen US-Hersteller, NOVON PRODUCT CO., entwickelt. Jedoch enthält dieses Produkt viel Stärke, und somit ist seine Hygroskopizität zu hoch, sind seine physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit ziemlich schlecht, und darüberhinaus ist es für eine weitverbreitete Anwendung nicht preisgünstig genug. Auch die Showa High Polymer Co., Ltd. aus Japan hatte Erfolg in der Herstellung eines synthetischen, bioabbaubaren, aliphatischen Polyesterschaums (verkauft unter dem Namen BIONOLLE) und hegt gegenwärtig den Plan für dessen Massenherstellung, aber dies wird voraussichtlich gleichfalls auf Schwierigkeiten in kommerzieller Hinsicht stoßen.

Unterdessen steht Lignocellulose für ein Material, welches Cellulose, Hemicellulose, Lignin etc., wie Holzpulver, Reiskleie (rice bran), Stroh etc., einschließt. Obwohl diese Eigen schaften leichter Abbaubarkeit durch Mikroorganismen in der Natur und gleichzeitig eine zu erwünschten physikalischen Eigenschaften beitragende kristalline Struktur besitzen, weisen sie viele andere Probleme, einschließlich dem Fehlen von Thermoplastizität, auf und werden aus diesen Gründen einfach abgelehnt. Dennoch besteht ein dringender Bedarf, geeignete Wege für eine hochproduktive Verwendung der enormen Mengen dieser Abfallmaterialien zu entwickeln.

Nach eifrigen Forschungsanstrengungen nach geeigneten abbaubaren Schäumen gelang es den Erfindern der vorliegenden Erfindung, die abbaubaren Schäume der vorliegenden Erfindung zu erhalten, welche unter effektivster Verwendung der Cellulose, wie Abfall- Holzpulver, Reiskleie und dergleichen, alle obenstehend genannten Probleme gleichzeitig lösen können, da sie nicht nur hervorragend in der Abbaubarkeit sind, sondern auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, und jene Einweg-Füllmaterialien wie Polystyrolschaum ersetzen können.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Polyurethanschaum, welcher hervorragende Bioabbaubarkeit und Photoabbaubarkeit aufweist und das Verfahren für die Herstellung dieses neuen Schaums zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung schließt den abbaubaren Schaum mit hervorragender Bioabbau barkeit, der erhalten wird durch Aufschäumen und Aushärten der Lignocellulose-Lösung mit einem gewöhnlichen Treibmittel und Härtungsmittel, ein, wobei die Lignocellulose- Lösung durch Lösen der Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in einem bioabbaubaren aliphatischen Polyesterpolyol von niedrigem Molekulargewicht erhalten wird. Die vor liegende Erfindung umfaßt auch den Schaum mit hervorragender Bio-/Photoabbaubarkeit, welcher durch Aufschäumen und Aushärten der obengenannten Lösung nach weiterem Zusetzen von Photoabbaubarkeits-Beschleunigern zu der Lösung erhalten wird.

Ferner umfaßt die vorliegende Erfindung eine Lignocellulose-Lösung und das Verfahren zur Herstellung davon, wobei die Lösung durch Auflösen von Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in einem bio-/photoabbaubaren Polyesterpolyol von niedrigem Molekulargewicht erhalten wird; und ebenfalls einen Schaum und das Verfahren für dessen Herstellung, wobei der bezüglich Bio-/Photoabbaubarkeit hervorragende Schaum durch Aufschäumen und Aushärten der obengenannten Lignocellulose-Lösung mit einem gewöhnlichen Treibmittel und einem Härtungsmittel erhalten wird.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben

Das Lignocellulose-Derivat in der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das durch chemische Umformungsreaktionen, wie Veresterung, Etherifizierung etc. eines Teiles der reaktiven Gruppen wie der Hydroxylgruppen in der Lignocellulose erhalten wird, und das Verfahren zur Herstellung dieses Materials wird im Detail in den offengelegten Japanischen Patenten Nr. Sho 56-135552, Sho 57-2360, Sho 57-103804, Sho 61-138722, Sho 61- 17 1744, Sho 61-215675, Sho 61-215679, Sho 63-63769 etc. beschrieben.

Um das Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose-Derivaten in Kürze vorzustellen, sei als Beispiel aufgeführt, daß Lignocellulose-Derivate durch die Pulverisierung von Holz pulver zu einer geringeren Größe, die Veresterung und Etherifizierung der Hydroxyl gruppen in der Lignocellulose in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Quellmittels wie Wasser bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, durch Filtrieren und Waschen mit Wasser oder Alkohol und durch eine letztendliche Trocknung erhalten werden.

Für die Veresterung werden verschiedene Säuren verwendet, wie Säurehalogenide, zweiwertige Säureanhydride, Fettsäuren oder dergleichen, und für die Etherifizierung werden solche Halogenide wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Arylchlorid, Benzylchlorid, Epichlorhydrin usw. verwendet; solche α-Halogensäuren wie Monochloressigsäure und dergleichen; solche Dialkylacetate wie Dimethylacetat, Diethylacetat und dergleichen; solche Epoxyverbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und dergleichen; solche Vinylverbindungen, die mit einer anionischen Gruppe aktiviert wurden, wie Acrylonitril und dergleichen; solche Aldehyde wie Diazomethan, Formaldehyd und dergleichen; und solche organometallischen Verbindungen wie Titanalkylat und dergleichen. Diese Reaktionen werden mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt, und bei einer Veresterung können Katalysatoren wie Schwefelsäure, Pyridinperchlorat, Zinkchlorid und dergleichen eingesetzt werden, während bei einer Etherifizierung solche Alkali-Katalysatoren wie Natriumhydroxid und dergleichen verwendet werden können.

Gute Beispiele von organischen Gruppen, die über die Reaktion der Veresterung und Etherifizierung eingeführt werden, sind solche aliphatische Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl etc.; solche zweiwertigen Säuremonoestergruppen wie Carboxy propenoyl u. a.; solche aromatischen Acylgruppen wie Benzoyl u. a.; solche Nieder alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und dergleichen; solche Hydroxyalkylgruppen wie Aryl, Carboxymethyl, Hydroxyethyl und dergleichen; solche Polyoxyalkylenglykolgruppen wie Polyoxymethylenglykol, Polyoxyethylenglykol und dergleichen; solche langkettigen Alkyl gruppen wie Benzyl, Pentyl, und Octyl; die Cyanoethylgruppe; die Methylenethergruppe; und andere, und es können ebenfalls zwei oder mehrere dieser Gruppen für die Substitution verwendet werden.

Die für die vorliegende Erfindung am besten geeigneten Lignocellulose-Derivate unter allen diesen obenstehend erwähnten sind im Hinblick auf die Preise des Rohmaterials, die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts und weiteren Gesichtspunkten die chemischen Reformate, welche durch das Einführen von Methyl, Ethyl, Benzyl, Aryl, Acetyl, Hydroxyethyl, Carboxymethyl, des Monoesters der Maleinsäure oder Phthalsäure etc. in die Lignocellulose erhalten werden.

Als das bioabbaubare aliphatische Polyesterpolyol in der vorliegenden Erfindung können solche, die durch eine normale Kondensations-Polymerisationsreaktion zwischen aliphatischer Dicarbonsäure und einem Diol erhalten werden, und/oder diejenigen, die durch die Ringöffnung-Polymerisation von aliphatischen, cyclischen Estermonomeren erhalten werden, verwendet werden.

Und als das bio-/photoabbaubare aliphatische Polyesterpolyol können diejenigen, die durch eine gewöhnliche Polykondensationsreaktion der Dicarbonsäure, die sich aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer Keto-enthaltenden Dicarbonsäure oder ihrem Ester zusammensetzt, und einem aliphatischen Diol erhalten werden, verwendet werden.

Als aliphatische Dicarbonsäure kann eine solche mit weniger als acht Kohlenstoffatomen verwendet werden, zum Beispiel können Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und ihre Methyl- und Ethyl-Derivate eingesetzt werden.

Als eine Keto-haltige Dicarbonsäure oder deren Ester kann eine solche, die eine Ketogruppe und eine aliphatische Kette mit weniger als acht Kohlenstoffatomen enthält, verwendet werden, zum Beispiel können namentlich Acetylsuccinylsäure, β-Acetylglutarsäure, γ- Acetylpimelinsäure, γ-Benzoylpimelinsäure, γ-Acetylsuberinsäure, γ-Acetylazelainsäure, 3- Oxoglutarsäure und ihre Methyl- und Ethyl-Derivate verwendet werden.

Als Diol kann ein solches Diol verwendet werden, das weniger als acht Kohlenstoffatome besitzt, dies heißt, daß zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Tetramethylen glykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 1,6-Heptamethylenglykol, 1,8- Octamethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und andere verwendet werden können.

Als aliphatisches cyclisches Estermonomer, das eine Ringöffnungsreaktion auf allgemein bekannten Wegen durchführen kann, sind namentlich zum Beispiel β-Propiolacton, β- Butyrolacton, α,α′-Bischlormethylpropiolacton, α,α′-Dimethyl-β-propiolacton, δ-Valero lacton, β-Ethyl-δ-Valerolacton, 3,4,5-Trimethoxy-δ-valerolacton, 1,4-Dioxan-2-on, Glycolid, Lactid, 1,4-Dithian-2,5-dion, Trimethylencarbonat, Neopentylencarbonat, Ethylenoxalat, Propylenoxalat, ε-Caprolacton, α-Methyl-ε-caprolacton, β-Methyl-ε- caprolacton, γ-Methyl-ε-caprolacton, 4-Methyl-7-isopropyl-ε-caprolacton, 3,3,5-Trimethyl- ε-caprolacton, cis-Disalicylid, Trisalicylid geeignet, und außerdem können andere eingesetzt werden, jedoch sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ε-Caprolacton, Lactid, Glycolid etc. am meisten geeignet.

Bei der Herstellung des aliphatischen Polyesterpolyols ist erwünscht, daß die zuzugebende Menge in Mol an Dicarbonsäure, welche zusammengesetzt ist aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer eine Ketogruppe enthaltenden Dicarbonsäure oder ihrem Ester, diejenige des aliphatischen Diols übersteigt, und zwar im Bereich von 5-20 Mol-%. Dies ist so, weil gewünscht wird, ein solches Polyol zu erhalten, welches Hydroxylgruppen besitzt, die an das Ende des polymerisierten Polyesters gebunden sind.

Wenn bei der Herstellung des bio-/photoabbaubaren aliphatischen Polyesterpolyols der Gehalt der eine Ketogruppe enthaltenden Dicarbonsäure oder ihres Esters an der gesamten Dicarbonsäure weniger als 0,01 Mol % beträgt, verschlechtert sich die Photoabbaubarkeit des Polyesterpolyols, wohingegen für den Fall, daß er mehr als 5,0 Mol-% beträgt, die wirtschaftliche Effizienz sinkt, da die Keto-haltige Dicarbonsäure teuer ist. Somit liegt der Gehalt der Keto-haltigen Dicarbonsäure oder ihres Esters im Hinblick auf die Photo abbaubarkeit und wirtschaftlichen Aspekten vorzugsweise am besten im Bereich von 0,3-2 Mol-%.

Das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesterpolyols liegt erwünschterweise im Bereich von 200 bis 5000, vorzugsweise besser im Bereich von 300 bis 2000. Wenn das Molekulargewicht des Polyols unter 200 liegt, ist dies vorteilhaft bezüglich der Lösung der Lignocellulose und/oder ihren Derivaten, aber die Photoabbaubarkeit des Endschaums wird aufgrund des höheren Grades an Aushärtung, was eine höhere Quervernetzungsdichte im Falle der Verwendung eines Härtungsmittels bedeutet, weniger gut. Wenn das Molekulargewicht des Polyols über 5000 liegt, findet die Auflösung der Lignocellulose und ihrer Derivate nicht in einem hinreichenden Maße statt.

Die durch Lösen der Lignocellulose und/oder deren Derivaten in aliphatischem Polyesterpolyol in der vorliegenden Erfindung erhaltene Lösung wird normalerweise durch Vermischen des aliphatischen Polyster-Polyols zu 10 bis 1000 Gewichtsteilen mit der Lignocellulose und/oder ihren Derivaten zu 100 Gewichtsteilen und durch 0,5 oder 5 Stunden langes Erhitzen unter Rühren erhalten. Falls die Menge des zugegebenen Polyesterpolyols geringer als 10 Gewichtsteile ist, wird keine ausreichende Lösung vollzogen, und die physikalischen Eigenschaften des Endschaumes werden schlechter, während in dem Falle, daß die Menge des Polyols über 1000 Gewichtsteile liegt, die gesamte wirtschaftliche Effizienz sich aufgrund der sehr hohen Preise des aliphatischen Polyesterpolyols als weniger bevorzugenswert erweist. Um diese Art von Problem zu lösen, ist es gegebenenfalls möglich, eine passende Menge von solchen billigeren Polyolen wie zum Beispiel mehrwertigen Alkohol von geringem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol etc., oder solche Polyetherpolyole, wie Polyethylenglykol, Polypropylen glykol etc., zuzugeben. In diesem Fall muß man jedoch Vorsicht walten lassen, da eine übermäßige Zugabe von Polyol einen Endschaum von schlechter Bioabbaubarkeit ergeben kann.

Bei der Erhitzung wird normalerweise ein Bereich von 100 bis 300°C als geeignet angesehen, wobei 200-300°C am geeignetsten sind. Je höher die Temperaturen, desto leichter wird die Auflösung, aber es ist nicht ratsam, daß die Temperatur 300°C überschreitet, da die Lignocellulose und ihre Derivate dazu neigen zu verkohlen. Um die Lösung zu beschleunigen, kann eine kleine Menge Salzsäure, Schwefelsäure, einer Lewis- Säure oder andere Säure-Katalysatoren hinzugesetzt werden, aber, wenn alleine vorgelegt, kann eine Instabilität der Lösung, wie eine Rekondensation des Lignins, resultieren, und so ist es empfehlenswert, die Lösung durch Zugabe von Alkali zu neutralisieren oder die Niederschläge nach Herstellen des Doppelsalzes zu entfernen.

Der Schaum der vorliegenden Erfindung wird durch Aufschäumen und Härten der Lignocellulose-Lösung aus Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in einem bioabbaubaren aliphatischen Polyesterpolyol mit gewöhnlichen Treib- und Härtungsmitteln erhalten.

Als ein Härtungsmittel können solche mehrwertigen Isocyanarverbindungen wie zum Beispiel Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI) usw.; mehrwertige Glycidyl-Verbindungen; Melaminderivate und andere benutzt werden.

Als das Treibmittel können solche Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wie Cyclo pentan, Hexan, Freon, Freonersatz usw. oder Wasser verwendet werden, aber es ist im Hinblick auf die gegenwärtigen, ernsten Verschmutzungs-Probleme durch Freon und dergleichen am besten, Wasser als Treibmittel zu benutzen.

Für Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Schaums ist die Verwendung eines Tensids bzw. Surfaktanz ratsam, und in diesem Zusammenhang ist das aus Siliconverbindungen hergestellte Tensid, welches für herkömmliche Polyurethanschäume verwendet worden ist, am besten geeignet. Zur Beschleunigung des Schäumens und Härtens ist auch die Verwendung von gewöhnlichen Amin- oder Zinnkatalysatoren empfehlenswert.

Die Mengen des bei der Herstellung des Schaums zuzusetzenden Treibmittels, Tensids und der Katalysatoren sollen 5 bis 50 Gewichtsteile, 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile bzw. 0, 1 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Lignocellulose-Lösung betragen, und es ist erwünscht, das Härtungsmittel zu 60 bis 150 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der Lösung zuzugeben, welche die obengenannten Zusatzstoffe enthält.

Der durch das obengenannte Verfahren erhaltene Schaum ist nicht nur in seiner Bioabbaubarkeit hervorragend, sondern auch in seiner wirtschaftlichen Effizienz.

Zusätzlich zu dem obengenannten bioabbaubaren Schaum wird ein Schaum mit hervor ragender Bio-/Photoabbaubarkeit ebenfalls in der vorliegenden Erfindung erhalten, wobei dieser erhalten wird durch Hinzusetzen von Photoabbaubarkeits-Beschleunigern zu der Lösung aus Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in bioabbaubarem aliphatischen Polyesterpolyol, und durch Aufschäumen und Härten der Lösung mit gewöhnlichen Treib- und Härtungsmitteln.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Photoabbaubarkeits-Beschleuniger werden in den U.S.-Patenten Nr. 3 797 690, 3 860 538, 4 121 025, 4 461 853, 3 676 401, 2 495 286 und 3 083 184 und den offengelegten Japanischen Patenten Nr. Sho 48-54153, Sho 50-21079, Sho 50-34340 etc. offenbart, und diese sind zum Beispiel die Kondensationsprodukte von Aldol und α-Naphthylamin; Acetylaceton; Metalldialkyldithio carbamate wie Kobaltdimethyldithiocarbamat; Salicylaldehyd; α-Mercaptobenzothiazol; Kupferacetat; Metallsalze von Fettsäuren wie Zinkstearat und andere; Thiodipropionsäure; Metallacetylacetonate wie Eisen(III)-acetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und andere; α- Naphthochinon, Anthrachinon und ihre Derivate; Propiophenon, Benzophenon und ihre Derivate; Vinyl-Keton-Copolymer (Ecolyte von Ecolyte Atlantic); Ethylen-Kohlenmonoxid- Copolymer (DXM-439 von Union Carbide); etc., und dabei ist die Verwendung von zwei oder mehreren von den obenstehend erwähnten erwünscht.

Die Menge der Photoabbaubarkeits-Beschleuniger kann nach deren Typen variieren, aber für gewöhnlich ist ein Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteile für 100 Gewichtsteile der Lösung von Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in dem aliphatischen Polyesterpolyol angemessen, wobei ein Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen am besten geeignet ist. Wenn die Menge der Photoabbaubarkeits-Beschleuniger geringer als 0,001 Gewichtsteile ist, kann die gewünschte Photoabbaubarkeit nicht erzielt werden, und wenn sie über 10 Gewichtsteile hinausgeht, ist die Photoabbaubarkeit gut aber die mechanischen Eigenschaften werden weniger gut, ganz zu schweigen von der geringen wirtschaftlichen Effizienz auf Grund ihrer hohen Preise.

In der vorliegenden Erfindung wird ein hervorragend bio-/photoabbaubarer Schaum auch durch Herstellen einer Lösung von Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in einem bio-/photoabbaubarem aliphatischen Polyesterpolyol erhalten, welches durch eine Kondensations-Polymerisierungsreaktion von einer Dicarbonsäure, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer Keto-haltigen Dicarbonsäure oder ihrem Ester zusammengesetzt ist, mit einem aliphatischen Diol, und durch anschließendes Aufschäumen und Härten der Lösung mit einem Treibmittel und einem Härtungsmittel erhalten wurde.

Wie obenstehend beschrieben wurde, ist der Schaum der vorliegenden Erfindung nicht nur in seiner physikalischen Beschaffenheit, sondern, dank dem Einsatz von Rohstoffen aus Abfall, auch in seiner wirtschaftlichen Effizienz hervorragend, und gleichzeitig stellt er, weil er leicht durch Sonnenlicht und Mikroorganismen abgebaut wird, ein in der Tat epochemachendes Produkt dar, welches frei jeglicher Befürchtung ist, eine Umwelt verschmutzung zu verursachen.

Beispiele

Eine weitergehend detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend gegeben, wobei Beispiele für die Ausführungsform einbezogen sind, die vorliegende Erfindung aber natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt oder begrenzt ist. Es folgen die Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften eines Schaums in den Beispielen:

Dichte

Eine Probe des Schaums von einem größeren Volumen als 1000 mm³ wurde hergestellt, und ihre Dichte wurde durch das ASTM D 3574-Verfahren gemessen.

Härte (25% ILD)

Eine Probe von größerem Ausmaß als 380×380×20 mm wurde hergestellt, und ihr 25% ILD-Wert ("indentation load deflection" = Eindruckhärte) wurde ermittelt.

Bioabbaubarkeit

Nachdem die Probe zu einer bestimmten Größe zugeschnitten wurde, wurde eine Suspension aus den Pilzsporen von Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Penicillium funiculosum und Pullularia pullulans, welche in breitem Umfang im Boden zu finden sind, auf die geschnittenen Proben unter Verwendung von Agarmedium verteilt, wobei durch Messung des Ausmaßes der Bedeckung mit den Pilzen die Bioabbaubarkeit wie folgt bestimmt wurde:
Kein Wachstum (0%): 0
Unter 10%:1
10-30%: 2
30-60%: 3
60-100%: 4

Photoabbaubarkeit

Nachdem die Probe auf eine bestimmte Größe zugeschnitten wurde, wurde sie in ein Verwitterungsmessers (Ci65A von Atalas) eingebracht und unter einen Xenon-Lichtbogen gelegt, um die Zeit zu messen, die benötigt wird, damit sie eine Härte von 5% oder weniger der ursprünglichen Härte zeigt.

Beispiele 1-5 (1) Herstellung einer Lösung von Holzpulver in Polycaprolacton

Eine Lösung von Holzpulver, das eine Form von Lignocellulose war, in Polycaprolacton, das eine Form von aliphatischen Polyester darstellte, wurde hergestellt.

100 Gewichtsteile des mehr als 10 Stunden lang bei 100°C getrockneten Holzpulvers von 20 mesh bis 80 mesh und 400 Gewichtsteile Polycaprolacton (TONE POLYOL von Union Carbide) von verschiedenen Molekulargewichten wurden zur Polymerisation in einen Autoklaven eingeführt, welcher dann für eine zweieinhalb Stunden lange Erhitzung bei 250°C unter Rühren fest verschlossen wurde, und wodurch eine braune viskose Lösung von etwa 1000 cP erhalten wurde.

(2) Herstellung eines Schaums

Zu 100 Gewichtsteilen der wie in (1) obengenannt erhaltenen Lösung wurden 10 Gewichtsteile Wasser als Treibmittel und 1,5 Gewichtsteile L-5740M als Tensid, das aus einer Siliconverbindung hergestellt worden war (Produkt von Union Carbide, USA), zugegeben und gut vermischt, und nachdem 0,3 Gewichtsteile eines Amin-Katalysators (DABCO 33LV von Aldrich, USA) und 0,3 Gewichtsteile eines Zinn-Katalysators (Zinnoctoat) zugegeben und gut verrührt worden waren, wurden dann 105 Gewichtsteile des Härtungsmittels MDI, welches auf 50°C erhitzt wurde, dieser Lösung hinzugesetzt und gut verrührt. Nach zwei oder drei Minuten waren das Aufschäumen und die Aushärtung abgeschlossen und ein dehnbarer abbaubarer Schaum wurde erhalten. Seine resultierenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 6-10 (1) Herstellung von methyliertem Holz

Als Beispiel für Lignocellulose-Derivate wurde methyliertes Holz hergestellt.

Zuerst wurden 50 g getrocknetes Holzpulver von einem Radiata-Kiefer (20 bis 60 mesh) in einen 1 l-Kolben gefüllt und mit 500 g Toluol versetzt. Als nächstes wurden 40 g Natriumhydroxid (40%-ige Lösung) zugegeben, und dieses wurde bei Raumtemperatur gerührt und mizellisiert. Danach wurden dazu 60 ml Methyliodid zugesetzt, der Behälter fest verschlossen und 3 bis 6 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Nach Vollendung der Reaktion, wurde der Rührer angehalten, und die Lösung trennte sich dann in zwei Schichten auf, das Toluol der oberen Schicht wurde dekantiert und entfernt, und eine Mischung von Essigsäure in Aceton/Methanol (Volumenverhältnis 3 : 7) wurde zugegeben, und das Ganze wurde gerührt, und nachdem der Überstand entfernt wurde, wurde das überschüssige Aceton weiter gerührt und nach zweimaligem Waschen und Filtern unter Einsatz eines Konvektions-Trocknungsofens 1 Tag lang bei 60°C getrocknet. Danach wurde schließlich bei 50°C vakuumgetrocknet, um die gewünschte Probe zu erhalten. Das so erhaltene methylierte Holz war ein festes, gelbes Pulver mit einem orangen Stich, und seine Gewichtszunahme-Rate betrug 10%.

(2) Herstellung einer Lösung aus methyliertem Holz in Polycaprolacton

100 Gewichtsteile des obenstehend unter (1) erhaltenen, methylierten Holzes und 400 Gewichtsteile Polycaprolacton von verschiedenen Molekulargewichten wurden zur Polymerisation in einen Autoklaven eingebracht, und nachdem der Behälter fest verschlossen worden war, wurde der Inhalt gerührt und 3 Stunden lang bei 230°C erhitzt, wodurch eine dicke braune viskose Lösung erhalten wurde.

(3) Herstellung eines Schaums

Zu der wie obenstehend unter (2) gewonnen Lösung wurden das Härtungsmittel, das Treibmittel, das Tensid und der Katalysator wie in Beispiel 1 bis 5 zugegeben und durch Mischen, Aufschäumen und Härten wurde ein dehnbarer abbaubarer Schaum erhalten. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften des Schaums sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 11-15 (1) Herstellung von acetyliertem Holz

Als ein anderes Beispiel von Lignocellulose-Derivaten wurde acetyliertes Holz hergestellt. Zu 10 g getrocknetem Holzpulver aus tropischem Keruing-Holz wurden 6,0 ml Essigsäureanhydrid und 40,0 ml Essigsäure zugegeben, und dieses wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Als nächstes wurde ein Acetylierungsmittel, bestehend aus einer Mischung von 100 ml Essigsäureanhydrid, 60,0 ml Essigsäure und 0,2 ml Perchlorsäure, auf etwa -10°C abgekühlt, und diese wurde zu vorbehandeltem Holz pulver gegeben. Die Mischung wurde in einen dreihalsigen 300 ml Rundkolben gegeben, eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann bei 30°C bis 45°C sechs Stunden lang gerührt. Danach wurde sie mit Wasser gewaschen, durch einen Glasfilter filtriert und durch dasselbe Verfahren, das zur Herstellung des obenstehend besprochenen methylierten Holzes verwendet wurde, in acetyliertes Holz umgewandelt. Das resultierende acetylierte Holz war von derselben Farbe wie das eingesetzte Holz. Es fand eine Gewichtszunahme von 60% statt.

(2) Herstellung von Polyhexamethylensuccinat

Polyhexamethylensuccinat, eines von den aliphatischen Polyestern, wurde hergestellt.

Eine Mischung aus 1,6-Hexandiol und Bernsteinsäure in einem Molverhältnis von 1,02 : 1 und Titanpropoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% bezüglich des Gesamtansatzes wurden in einen dreihalsigen Rundkolben gegeben, zwei Stunden lang gerührt und langsam auf 160°C erhitzt, und dann wurde, unter Verwendung einer Absaugvorrichtung, das während der Veresterung gebildete Wasser im Vakuum entfernt, und die Reaktionszeit wurde auf den Bereich von 2 bis 5 Stunden eingestellt, um Polyhexamethylensuccinate mit verschiedenen Molekulargewichten (siehe Tabelle 3) zu erhalten.

(3) Herstellung einer Lösung von acetyliertem Holz in Polyhexamethylensuccinat

Es wurde eine Lösung unter Verwendung des wie obenstehend unter (1) und (2) erhaltenen acetylierten Holzes und Polyhexamethylensuccinat hergestellt.

100 Gewichtsteile acetyliertes Holz und 400 Gewichtsteile Polyhexamethylensuccinat von verschiedenen Molekulargewichten wurden zur Polymerisation in einen Autoklaven eingebracht, fest verschlossen und während der 2 Stunden langen Erhitzung auf 200°C gerührt, wodurch eine braune viskose Lösung erhalten wurde.

(4) Herstellung eines Schaumes

Zu der wie obenstehend unter (3) erhaltenen Lösung wurden ein Härtungsmittel, ein Treibmittel, ein Tensid und ein Katalysator von derselben Zusammensetzung wie diejenigen, die in den obengenannten Beispielen 1-5 verwendet wurden, zugegeben, und danach wurde alles gut vermischt, aufgeschäumt und gehärtet, wodurch ein dehnbarer abbaubarer Schaum erhalten wurde. Seine resultierenden physikalischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiele 16-20 (1) Herstellung einer Lösung aus Holzpulver und eines Photoabbaubarkeits-Beschleunigers in Polycaprolacton

Eine bio-/photoabbaubare Lösung wurde durch Zusetzen von verschiedenen Photoabbaubarkeits-Beschleunigern zu einer in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (Holzpulver und Polycaprolacton (Molekulargewicht: 425) in einem Verhältnis von 100 zu 400 Gewichtsteilen) hergestellt. Die hier verwendeten Photoabbaubarkeits-Beschleuniger waren Eisen(III)acetylacetonat, Kobaltstearat und Salicylaldehyd.

(2) Herstellung eines Schaums

Zu der wie unter (1) obenstehend erhaltenen Lösung wurden das Härtungsmittel, Treibmittel und ein Katalysator von derselben Zusammensetzung wie in den Beispielen 1-5 zugegeben, und durch gutes Vermischen derselben, Aufschäumung und Härten der Mischung wurde ein dehnbarer, abbaubarer Schaum erhalten, dessen resultierende physikalischen Eigenschaften in Tabelle 4 folgen:

Tabelle 4

Beispiele 21-25 (1) Herstellung von bio-/photoabbaubarem aliphatischem Polyesterpolyol

2,49 Mol Adipinsäure, 0,015 Mol Acetylsuccinat und 2,63 Mol Diethylenglykol wurden in einen 1 l-Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Destillationskopf ausgestattet war, und diese Mischung wurde auf 150°C erhitzt und unter Stickstoff-Atmosphäre eine Stunde lang gerührt, und dann wurde Titanpropoxid in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge als Katalysator zugegeben, die Mischung wurde wieder langsam erhitzt und gerührt, und nach einer vierstündigen Reaktion bei 170°C wurde der gewünschte aliphatische Polyester erhalten. Auch unter Abänderung der Arten von Glykol, Dicarbonsäure und der Keto-haltigen Dicarbonsäure wurden bio-/photoabbaubare aliphatische Polyester mit verschiedenen Molekulargewichten (siehe Tabelle 5) erhalten.

Tabelle 5

(2) Herstellung von einer Lösung aus Holzpulver in bio-/photoabbaubarem Polyesterpolyol von geringem Molekulargewicht

Eine Lösung wurde aus Holzpulver, welches eine Form von Lignocellulose ist, in bio- /photoabbaubarem aliphatischen Polyesterpolyolen hergestellt, welche wie obenstehend unter (1) obenstehend hergestellt wurden. 100 Gewichtsteile von mehr als 10 Stunden lang bei 110°C getrocknetem Holzpulver von 20 bis 90 mesh und 400 Gewichtsteile des aliphatischen Polyesters, der wie obenstehend unter (1) hergestellt worden war, wurden zur Polymerisation zusammen in einen Autoklaven gebracht, der Behälter wurde fest verschlossen, während dem dreistündigen Erhitzen auf 250°C gerührt, und so wurde eine braune viskose Lösung von etwa 2000 cP erhalten.

(3) Herstellung eines Schaums

Zu 100 Gewichtsteilen der wie unter (2) obenstehend erhaltenen Lösung wurden 30 Gewichtsteile Wasser als Treibmittel und 1,0 Gewichtsteile L-580 (von Union Carbide, U.S.A.), einem aus einer Siliconverbindung hergestellten Tensid, zugegeben, gut vermischt, und danach wurden wiederum 0,5 Gewichtsteile DABCO 33LV (Aldrich, U.S.A.), ein Amin-Katalysator und 0,5 Gewichtsteile Dibutylzimidilaurat, ein Zinn-Katalysator der obengenannten Mischung hinzugesetzt, und dann wurden 100 Gewichtsteile des Härtungsmittels MDI zu dieser gut gemischten Lösung zugesetzt, wonach das Ganze erneut gut vermischt wurde. Nach Vollendung der Aufschäumung in etwa zwei oder drei Minuten wurde ein dehnbarer, abbaubarer Schaum erhalten, dessen resultierende physikalischen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 6 gezeigt sind:

Tabelle 6

Beispiele 26-30 (1) Herstellung einer Lösung von Reiskleie in einem bio-/photoabbaubarem aliphatischen Polyester von geringem Molekulargewicht

Es wurde eine Lösung aus Reiskleie, einer Form der Lignocellulose, und den Proben 1-5 eines bio-/photoabbaubaren Polyesters hergestellt.

100 Gewichtsteile an mehr als 10 Stunden lang bei 110°C getrockneter Reiskleie von 20 bis 80 mesh und 400 Gewichtsteile der Proben 1-5 wurden zur Polymerisation in einen Autoklaven eingebracht und während dem mehr als dreistündigen Erhitzen auf 250°C gerührt, wodurch eine braune viskose Lösung von etwa 2000 cP erhalten wurde.

(2) Herstellung eines Schaumes

Zu 100 Gewichtsteilen der wie unter (1) obenstehend erhaltenen Lösung wurden 30 Gewichtsteile Wasser als Treibmittel und 1,0 Gewichtsteile eines aus einer Siliconverbindung hergestellten Tensids L-580 (Union Carbide, U.S.A.) zugegeben, und dann wurde dies alles gut vermischt, und es wurden 0,5 Gewichtsteile des Amin- Katalysators DABCO 33LV (Aldrich, U.S.A.) und 0,5 Gewichtsteile des Zinn-Katalysators Dibutylzilindilaurat zugegeben, und nach gutem Vermischen von all diesem wurden ferner 130 Gewichtsteile MDI als Härtungsmittel zu der gemischten Lösung zugesetzt, wonach in etwa zwei bis drei Minuten das Aufschäumen und Härten vollendet wurden, um einen dehnbaren, abbaubaren Schaum zu erhalten, dessen resultierende physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle 7 gezeigt sind:

Tabelle 7

Vergleichsbeispiele 1-2

100 Gewichtsteile des in dem obenstehenden Beispiel 1 verwendeten Holzpulvers und 400 Gewichtsteile des Polycaprolactons mit den Molekulargewichten 150 und 6000 wurden zur Polymerisation in einen Autoklaven eingebracht. Er wurde verschlossen, und diese Mischung wurde während dem dreistündigen Erhitzen auf 230°C gerührt, wodurch eine dicke braune viskose Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden das Härtungsmittel, Treibmittel, Tensid und ein Katalysator von derselben Zusammensetzung, wie die in den obenstehenden Beispielen 1-5 eingesetzten, zugegeben, und diese Mischung wurde gut verrührt, aufgeschäumt und gehärtet, um einen dehnbaren, abbaubaren Schaum zu erhalten, dessen resultierende physikalische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben sind.

Vergleichsbeispiele 3-5

Zu Polyether-Polyol (vertrieben von Korea Polyol, Ltd. als KONIX PP-2000, GP-3000, FA-703), anstatt der Lösung der Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in Polyesterpolyol, wurden das Härtungsmittel, Treibmittel, Tensid und ein Katalysator von derselben Zusammensetzung, wie die in den obenstehenden Beispielen 1-5 eingesetzten, zu gegeben, und diese Mischung wurde gut verrührt, aufgeschäumt und gehärtet, um einen dehnbaren und halbharten Polyurethanschaum zu erhalten, von dem bekannt ist, daß er bessere Bioabbaubarkeit aufweist als gewöhnlicher Polystyrolschaum. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften dieses Polyurethanschaums sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 8 angegeben:

Tabelle 8

Claims

1. Lignocellulose-Lösung, welche durch Lösen von Lignocellulose und/oder ihren Derivaten in einem aliphatischen Polyesterpolyol von geringem Molekulargewicht hergestellt wird.

2. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 1, worin die Lignocellulose aus Holzpulver, Reiskleie oder Stroh besteht.

3. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 1, worin die Lignocellulose-Derivate Substanzen sind, die durch die Substitution eines Teils der reaktiven Gruppen in der Lignocellulose durch mindestens eine organische Gruppe, welche ausgewählt wird unter aliphatischer Acyl-, zweiwertiger Säuremonoestergruppe, aromatischer Acyl-, Niederalkyl-, Aryl-, Carboxymethyl-, Hydroxyalkyl-, Polyoxyalkylenglykol-, Benzyl-, langkettiger Alkyl-, Cyanoethyl- und Methylenethergruppe, erhalten werden.

4. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesterpolyols im Bereich von 200 bis 5000 liegt.

5. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 1, worin das aliphatische Polyesterpolyol ein bioabbaubares aliphatisches Polyesterpolyol ist.

6. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 5, worin das bioabbaubare aliphatische Polyesterpolyol die Verbindung ist, die durch eine Polykondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt wird, oder die Verbindung ist, die durch Ringöffnungs-Polymerisation von aliphatischen cyclischen Estern hergestellt wird.

7. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 6, worin die aliphatische Kette der aliphatischen Dicarbonsäure bis zu acht Kohlenstoffatome besitzt.

8. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 6, worin das aliphatische Diol bis zu acht Kohlenstoffatome besitzt.

9. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 5, worin die Lignocellulose-Lösung ferner einen Photoabbaubarkeits-Beschleuniger enthält.

10. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 9, worin der Photoabbaubarkeits-Beschleuniger mindestens aus einem besteht, der ausgewählt wird aus einem Kondensationsprodukt von Aldol und α-Naphthylamin; Acetylaceton; Metalldialkyldithiocarbamat; Salicyl aldehyd; α-Mercaptobenzothiazol; einem Fettsäuremetallsalz; Thiodipropionsäure; Metallacetylacetonat; α-Naphthochinon; Anthrachinon und seinen Derivaten; Propio phenon; Benzophenon und seinen Derivaten; Vinyl-Keton-Copolymer; und Ethylen- Kohlenmonoxid-Copolymer.

11. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 1, worin das aliphatische Polyesterpolyol ein bio-/photoabbaubares aliphatisches Polyesterpolyol ist.

12. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 11, worin das bio-/photoabbaubare aliphatische Polyesterpolyol die Verbindung ist, die durch eine Polykondensation von einer Dicarbonsäure, die zusammengesetzt ist aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer Ketogruppen-enthaltenden Dicarbonsäure oder ihrem Ester, und einem aliphatischen Diol hergestellt wird.

13. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 12, worin die aliphatischen Ketten der aliphatischen und Ketogruppen-enthaltenden Dicarbonsäure jeweils bis zu acht Kohlenstoffatome besitzen.

14. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 13, worin der Ester der Methyl- oder Ethylester der Dicarbonsäure ist.

15. Lignocellulose-Lösung nach Anspruch 12, worin das aliphatische Diol bis zu acht Kohlenstoffatome besitzt.

16. Ein abbaubarer Schaum, hergestellt durch Aufschäumen und Härten der Lignocellulose- Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 mit einem gewöhnlichen Treibmittel und Härtungsmittel.

17. Verfahren zur Herstellung einer Lignocellulose-Lösung, umfassend:
Vermischen der Lignocellulose und/oder ihren Derivaten und eines aliphatischen Polyesterpolyols von geringem Molekulargewicht und Rühren der resultierenden Mischung während einer 0,5 bis 5 Stunden langen Erhitzung auf 100-300°C.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das aliphatische Polyesterpolyol ein bioabbaubares aliphatisches Polyesterpolyol ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, welches ferner das Hinzusetzen eines Photoabbaubarkeits- Beschleunigers zu der Mischung umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das aliphatische Polyesterpolyol ein bio-/photo abbaubares aliphatisches Polyesterpolyol ist.