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Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4422566A1
Germany
- Other languages
English - Inventor
Franciscus Van Dr Dijen - Current Assignee
- HC Starck GmbH
Worldwide applications
Application DE19944422566 events
1994-06-28
1995-01-12
Status
Withdrawn
Description
translated from
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff auf Siliciumnitrid-Basis
sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Sintern von Siliciumnitridpulver
mit oxidischen Sinterhilfsmitteln.
Es ist bekannt, daß Siliciumnitridpulver unter Zusatz von oxidischen Sinterhilfs
mitteln, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Spinellen, Yttrium
oxid oder anderen Seltenerdoxiden gesintert werden kann. Hierbei bildet sich
während des Sinterns aus den Sinterhilfsmitteln und der sauerstoffhaltigen Ober
flächenzone der Si₃N₄-Pulverpartikel eine flüssige Silikatphase, die beim Abkühlen
glasartig erstarrt. Je nach Zusammensetzung und Abkühlkurve kann die
Silikatphase gegebenenfalls auch teilweise kristallin erhalten werden. Aus diesem
Grund wurde bisher ein gewisser Sauerstoffgehalt in der Oberfläche der
Si₃N₄-Teilchen als notwendig angesehen, um die Bildung der Silikatphase zu
ermöglichen (G. Wötting, G. Ziegler, Sprechsaal 120 96-99 (1987)).
Andererseits wirkt sich die Silikatphase jedoch nachteilig auf die Hochtemperatur
eigenschaften aus, weil sie bereits bei Temperaturen erweicht, denen das
Siliciumnitrid selbst noch ohne Festigkeitseinbuße standhalten würde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines gesinterten
Siliciumnitrid-Werkstoffs, der diesen Festigkeitsabfall bei hohen Temperaturen
nicht oder nur in geringerem Maße aufweist und einfach herzustellen ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff
nach Patentanspruch 1 und das Herstellungsverfahren nach Patentanspruch 4
gelöst.
Er wurde überraschend gefunden, daß es möglich ist, durch Zusatz von
Kohlenstoff oder verkokbaren kohlenstoffhaltigen Verbindungen zum Grünkörper
den Oberflächensauerstoff des Siliciumnitrids weitgehend zu entfernen, ohne die
Sinterfähigkeit des Siliciumnitrids aufzuheben. Die so erhaltenen Siliciumnitrid-
Sinterwerkstoffe weisen einen Gesamtsauerstoffgehalt auf, der im wesentlichen nur
auf den mit den oxidischen Sinterhilfsmitteln eingebrachten Sauerstoff
zurückzuführen ist.
Der im wesentlichen als SiO₂ vorliegende Oberflächensauerstoff wird vor dem
eigentlichen Sintern durch den zugesetzten Kohlenstoff bei ca. 1600°C nach einer
oder mehreren der an sich bekannten Reaktionen
SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO
3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ → Si₃N₄ + 6 CO
SiO₂ + 2 SiC + 2 N₂ → Si₃N₄ + 2 CO
3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ → Si₃N₄ + 6 CO
SiO₂ + 2 SiC + 2 N₂ → Si₃N₄ + 2 CO
in Form von Kohlenmonoxid entfernt.
Der nach Abzug des auf die oxidischen Sinteradditive entfallenden Sauerstoffs
rechnerisch verbleibende Restsauerstoffgehalt entspricht im wesentlichen dem im
Siliciumnitrid eingebauten Sauerstoff und liegt bei Verwendung üblicher
Siliciumnitridpulver typischerweise unter 0,5 Gew.-%. Die Bindemittelphase im
erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff besteht im wesentlichen aus den
zugesetzten oxidischen Sinterhilfsmitteln und hat einen mikroanalytisch (durch
REM/EDRS) bestimmbaren Siliciumgehalt von typischerweise weniger als
5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffe können gegebenenfalls
durch Zusatz von weiteren Nitriden wie beispielsweise TiN, AlL oder BN
und/oder Boriden wie beispielsweise TiB₂ modifiziert werden.
Als oxidische Sinterhilfsmittel können die bereits in der Einleitung erwähnten
Oxide und Doppeloxide sowie deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise
wird ein Gemisch als Al₂O₃ und Y₂O₃ eingesetzt, das auch ganz oder teilweise in
Form eines Doppeloxids wie beispielsweise Yttrium-AIuminium-Granat (YAG)
vorliegen kann. Die Menge der Sinterhilfsmittel entspricht der in den bekannten
Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffen verwendeten. Besonders gute Ergebnisse wurden
mit Zusätzen von ca. 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge) erzielt.
Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffe werden vorteilhaft derart
hergestellt, daß der zur Herstellung des Grünkörpers eingesetzten Mischung aus
Siliciumnitridpulver, Sinterhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Nitriden,
Carbiden und/oder Boriden sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen wie Gleit
mitteln, Verflüssiger oder Entschäumer die zur Entfernung des
Oberflächensauerstoffsgehalts erforderliche Menge Kohlenstoff in Form von
elementarem Kohlenstoff oder einer verkokbaren Verbindung zugesetzt wird.
Vorzugsweise wird elementarer Kohlenstoff in Form von Ruß zugesetzt. Die
Menge an Kohlenstoff richtet sich nach dem Sauerstoffgehalt des Siliciumnitrid
pulvers und beträgt typischerweise ca. 1 bis 3 Gew.-%.
Die Herstellung der Mischung und des Grünkörpers kann im übrigen auf an sich
bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch nasses Mischen in einer
Rührwerkskugelmühle, Trocknen der so erhaltenen Suspension und Verpressen.
Das Sintern erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von 1750 bis 1900°C,
vorzugsweise bei ca. 1850 bis 1900°C. Da bei dieser Temperatur das Si₃N₄ einen
merklichen Zersetzungsdruck aufweist, wird unter erhöhtem Stickstoffdruck von
beispielsweise 10 bis 100 bar gesintert.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Ausführung der Erfindung.
In einer Rührwerkskugelmühle werden 90 g Si₃N₄-Pulver (UBE Typ SN-E 10),
4 g Y₂O₃-Pulver, 6 g Al₂O₃-Pulver, 1,5 g Ruß, 3 g Gleitmittel (polyethylen
glykol), 2 g Verflüssiger, 2 g Aminoalkohol und 0,5 g Entschäumer in entsalztem
Wasser 30 min mit Si₃N₄-Mahlkugeln (2,5 mm Durchmesser) gemischt. Die so
erhaltene Suspension wurde in einem Porzellantiegel bei 100°C getrocknet. Das
getrocknete Material wurde im Mörser zerkleinert, bis auf eine Agglomeratgröße
025 mm abgesiebt und mit 50 MPa uniaxial zu Tabletten gepreßt. Diese wurden
zur Entfernung der organischen Bestandteile 4 Stunden an der Luft auf 300°C
erhitzt. Die Gründichte betrug danach 1,48 g/cm³.
Die Tabletten wurden in Stickstoffatmosphäre zunächst bei Normaldruck mit
10 K/min auf 1600°C aufgeheizt, 30 min auf dieser Temperatur gehalten und
weiter mit 10 K/min auf 1850°C aufgeheizt. Bei Erreichen von 1700°C wurde der
Stickstoffdruck auf 20 bar erhöht. Nach 3 h bei 1850°C wurde der Stickstoffdruck
weiter auf 100 bar erhöht und noch 1 h bei 1850°C und während des Abkühlens
innerhalb von 2 h auf dieser Höhe gehalten. Als Sintergefäß wurde ein mit
Bornitrid beschichteter Graphittiegel verwendet.
Das gesinterte Material hatte eine Dichte von 3,23 g/cm³. Der Gewichtsverlust
beim Sintern betrug 4,8% und die Schwindung (linear) ca. 23,6%. Der Sauer
stoffgehalt war 4,2 Gew.-% (theoretischer Sauerstoffgehalt unter der Voraus
setzung, daß dieser allein auf die Sinterhilfsmittel zurückzuführen ist: 3,9 Gew.-%.
Die Anwesenheit von 2 Gew.-% SiO₂ würde einen Gesamtsauerstoffgehalt von
4,9 Gew.-% ergeben).
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde ein Gemisch von
67,5 g Si₃N₄-Pulver und 22,5 g SiC-Pulver (LONZA UV-25) anstelle von reinem
Si₃N₄ eingesetzt. Die Rußmenge wurde auf 2 g erhöht.
Die Gründichte war 1,50 g/cm³ und die Sinterdichte 3,24 g/cm³. Der
Gewichtsverlust betrug 5,2% und die Schwindung ca. 23,8%.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 2, jedoch war die Sintertemperatur 1900°C.
Die Sinterdichte war wie im Beispiel 3, der Gewichtsverlust betrug 5,5% und die
Schwindung 23,9%.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von
reinem Si₃N₄-Pulver 90 g eines carbothermisch hergestellten Kompositpulvers aus
Si₃N₄ und SiC im Mengenverhältnis 3 : 1 eingesetzt. Die Sinteradditive Al₂O₃ und
Y₂O₃ wurden in einer Menge von jeweils 5 g eingesetzt und die Rußmenge auf
3 g erhöht.
Die Gründichte war 1,35 g/cm³ und die Sinterdichte 3,25 g/cm³. Der
Gewichtsverlust war 6,8% und die Schwindung 27,4%.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 4, jedoch war die Sintertemperatur 1900°C.
Die Sinterdichte war wie im Beispiel 4, der Gewichtsverlust betrug 7,2% und die
Schwindung 27,6%.
In einer Rührwerkskugelmühle wurden 90 g Si₃N₄-Pulver (UBE Typ SN-E 10),
5 g Y₂O₃-Pulver, 3 g Al₂O₃-Pulver, 3 g Ruß, 3 g Gleitmittel (PEG), 2 g
Verflüssiger, 2 g Aminoalkohol und 0,5 g Entschäumer in entsalztem Wasser
30 min mit Si₃N₄-Mahlkugeln (2,5 mm Durchmesser) gemischt. Die so erhaltene
Suspension wurde in einem Porzellantiegel bei 100°C getrocknet. Das getrocknete
Material wurde im Mörser zerkleinert, bis auf eine Agglomeratgröße < 0,25 mm
abgesiebt und mit 100 MPa uniaxial zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten wurden
mit 250 MPa isostatisch nachverdichtet und zur Entfernung der organischen
Bestandteile 4 Stunden an der Luft auf 300°C erhitzt. Die Gründichte betrug
danach 1,69 g/cm³.
Die Tabletten wurden in Stickstoffatmosphäre zunächst bei Normaldruck mit
10 K/min auf 1600°C aufgeheizt, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, der
Stickstoffdruck auf 30 bar erhöht und weiter mit 10 K/min auf 1900°C aufgeheizt.
Nach 2 Stunden bei 1900°C wurde der Stickstoffdruck auf 100 bar erhöht und
noch 30 min bei 1900°C gehalten. Der Stickstoffdruck wurde auf 30 bar
herabgesetzt und es wurde mit 10 K/min bis 1250°C abgekühlt.
Das gesinterte Material hatte eine Dichte von 3,26 g/cm³. Der Gewichtsverlust
beim Sintern betrug 6,2% und die Schwindung (linear) ca. 20,3%.
Claims (7)
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Claims (7)
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1. Sinterwerkstoff auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder
mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y,
Seltenerdelementen, Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle,
dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abzug des auf die Sinterhilfsmittel
entfallenden Sauerstoffs rechnerisch verbleibende Sauerstoffgehalt weniger
als 0,5 Gew.-% beträgt.
2. Sinterwerkstoff auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder
mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y,
Seltenerdelementen und Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser
Metalle, wobei die Sinterhilfsmittel nach dem Sintern als zweite Phase
neben dem Siliciumnitrid vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die
zweite Phase einen Siliciumgehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er
neben Siliciumnitrid noch wenigstens ein weiteres Nitrid, Carbid oder
Borid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Sinterwerkstoffs auf Siliciumnitridbasis mit
Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der
Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen und Al und/oder Misch- oder
Doppeloxiden dieser Metalle durch Mischen von Siliciumnitridpulver und
Sinterhilfsmitteln, Formen eines Grünkörpers und Sintern, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur vollständigen oder teilweisen Entfernung des in der Ober
fläche des Siliciumnitridpulvers vorhandenen Sauerstoffs vor dem Sintern
dem Grünkörper eine entsprechende Menge Kohlenstoff oder einer
verkokbaren kohlenstoffhaltigen Substanz zugesetzt und das Sintern bei
einer Temperatur von 1750 bis 2100°C unter einem Stickstoffdruck von
mindestens 2 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff
in Form von Ruß zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinter
hilfsmittel ein Gemisch als Al₂O₃ und Y₂O₃ eingesetzt und das Sintern bei
einer Temperatur von 1850 bis 1900°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Siliciumnitrid noch wenigstens ein weiteres Nitrid, Carbid oder Borid
zugesetzt wird.