DE4422566A1 - Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE4422566A1
DE4422566A1 DE19944422566 DE4422566A DE4422566A1 DE 4422566 A1 DE4422566 A1 DE 4422566A1 DE 19944422566 DE19944422566 DE 19944422566 DE 4422566 A DE4422566 A DE 4422566A DE 4422566 A1 DE4422566 A1 DE 4422566A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon nitride
sintering
oxides
sintering aids
sintered material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944422566
Other languages
English (en)
Inventor
Franciscus Van Dr Dijen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of DE4422566A1 publication Critical patent/DE4422566A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • C04B35/5935Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff auf Siliciumnitrid-Basis sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Sintern von Siliciumnitridpulver mit oxidischen Sinterhilfsmitteln.
Es ist bekannt, daß Siliciumnitridpulver unter Zusatz von oxidischen Sinterhilfs­ mitteln, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Spinellen, Yttrium­ oxid oder anderen Seltenerdoxiden gesintert werden kann. Hierbei bildet sich während des Sinterns aus den Sinterhilfsmitteln und der sauerstoffhaltigen Ober­ flächenzone der Si₃N₄-Pulverpartikel eine flüssige Silikatphase, die beim Abkühlen glasartig erstarrt. Je nach Zusammensetzung und Abkühlkurve kann die Silikatphase gegebenenfalls auch teilweise kristallin erhalten werden. Aus diesem Grund wurde bisher ein gewisser Sauerstoffgehalt in der Oberfläche der Si₃N₄-Teilchen als notwendig angesehen, um die Bildung der Silikatphase zu ermöglichen (G. Wötting, G. Ziegler, Sprechsaal 120 96-99 (1987)).
Andererseits wirkt sich die Silikatphase jedoch nachteilig auf die Hochtemperatur­ eigenschaften aus, weil sie bereits bei Temperaturen erweicht, denen das Siliciumnitrid selbst noch ohne Festigkeitseinbuße standhalten würde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Werkstoffs, der diesen Festigkeitsabfall bei hohen Temperaturen nicht oder nur in geringerem Maße aufweist und einfach herzustellen ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff nach Patentanspruch 1 und das Herstellungsverfahren nach Patentanspruch 4 gelöst.
Er wurde überraschend gefunden, daß es möglich ist, durch Zusatz von Kohlenstoff oder verkokbaren kohlenstoffhaltigen Verbindungen zum Grünkörper den Oberflächensauerstoff des Siliciumnitrids weitgehend zu entfernen, ohne die Sinterfähigkeit des Siliciumnitrids aufzuheben. Die so erhaltenen Siliciumnitrid- Sinterwerkstoffe weisen einen Gesamtsauerstoffgehalt auf, der im wesentlichen nur auf den mit den oxidischen Sinterhilfsmitteln eingebrachten Sauerstoff zurückzuführen ist.
Der im wesentlichen als SiO₂ vorliegende Oberflächensauerstoff wird vor dem eigentlichen Sintern durch den zugesetzten Kohlenstoff bei ca. 1600°C nach einer oder mehreren der an sich bekannten Reaktionen
SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO
3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ → Si₃N₄ + 6 CO
SiO₂ + 2 SiC + 2 N₂ → Si₃N₄ + 2 CO
in Form von Kohlenmonoxid entfernt.
Der nach Abzug des auf die oxidischen Sinteradditive entfallenden Sauerstoffs rechnerisch verbleibende Restsauerstoffgehalt entspricht im wesentlichen dem im Siliciumnitrid eingebauten Sauerstoff und liegt bei Verwendung üblicher Siliciumnitridpulver typischerweise unter 0,5 Gew.-%. Die Bindemittelphase im erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff besteht im wesentlichen aus den zugesetzten oxidischen Sinterhilfsmitteln und hat einen mikroanalytisch (durch REM/EDRS) bestimmbaren Siliciumgehalt von typischerweise weniger als 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffe können gegebenenfalls durch Zusatz von weiteren Nitriden wie beispielsweise TiN, AlL oder BN und/oder Boriden wie beispielsweise TiB₂ modifiziert werden.
Als oxidische Sinterhilfsmittel können die bereits in der Einleitung erwähnten Oxide und Doppeloxide sowie deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch als Al₂O₃ und Y₂O₃ eingesetzt, das auch ganz oder teilweise in Form eines Doppeloxids wie beispielsweise Yttrium-AIuminium-Granat (YAG) vorliegen kann. Die Menge der Sinterhilfsmittel entspricht der in den bekannten Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffen verwendeten. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Zusätzen von ca. 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge) erzielt.
Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffe werden vorteilhaft derart hergestellt, daß der zur Herstellung des Grünkörpers eingesetzten Mischung aus Siliciumnitridpulver, Sinterhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Nitriden, Carbiden und/oder Boriden sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen wie Gleit­ mitteln, Verflüssiger oder Entschäumer die zur Entfernung des Oberflächensauerstoffsgehalts erforderliche Menge Kohlenstoff in Form von elementarem Kohlenstoff oder einer verkokbaren Verbindung zugesetzt wird. Vorzugsweise wird elementarer Kohlenstoff in Form von Ruß zugesetzt. Die Menge an Kohlenstoff richtet sich nach dem Sauerstoffgehalt des Siliciumnitrid­ pulvers und beträgt typischerweise ca. 1 bis 3 Gew.-%.
Die Herstellung der Mischung und des Grünkörpers kann im übrigen auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch nasses Mischen in einer Rührwerkskugelmühle, Trocknen der so erhaltenen Suspension und Verpressen.
Das Sintern erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von 1750 bis 1900°C, vorzugsweise bei ca. 1850 bis 1900°C. Da bei dieser Temperatur das Si₃N₄ einen merklichen Zersetzungsdruck aufweist, wird unter erhöhtem Stickstoffdruck von beispielsweise 10 bis 100 bar gesintert.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Ausführung der Erfindung.
Beispiel 1
In einer Rührwerkskugelmühle werden 90 g Si₃N₄-Pulver (UBE Typ SN-E 10), 4 g Y₂O₃-Pulver, 6 g Al₂O₃-Pulver, 1,5 g Ruß, 3 g Gleitmittel (polyethylen glykol), 2 g Verflüssiger, 2 g Aminoalkohol und 0,5 g Entschäumer in entsalztem Wasser 30 min mit Si₃N₄-Mahlkugeln (2,5 mm Durchmesser) gemischt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Porzellantiegel bei 100°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde im Mörser zerkleinert, bis auf eine Agglomeratgröße 025 mm abgesiebt und mit 50 MPa uniaxial zu Tabletten gepreßt. Diese wurden zur Entfernung der organischen Bestandteile 4 Stunden an der Luft auf 300°C erhitzt. Die Gründichte betrug danach 1,48 g/cm³.
Die Tabletten wurden in Stickstoffatmosphäre zunächst bei Normaldruck mit 10 K/min auf 1600°C aufgeheizt, 30 min auf dieser Temperatur gehalten und weiter mit 10 K/min auf 1850°C aufgeheizt. Bei Erreichen von 1700°C wurde der Stickstoffdruck auf 20 bar erhöht. Nach 3 h bei 1850°C wurde der Stickstoffdruck weiter auf 100 bar erhöht und noch 1 h bei 1850°C und während des Abkühlens innerhalb von 2 h auf dieser Höhe gehalten. Als Sintergefäß wurde ein mit Bornitrid beschichteter Graphittiegel verwendet.
Das gesinterte Material hatte eine Dichte von 3,23 g/cm³. Der Gewichtsverlust beim Sintern betrug 4,8% und die Schwindung (linear) ca. 23,6%. Der Sauer­ stoffgehalt war 4,2 Gew.-% (theoretischer Sauerstoffgehalt unter der Voraus­ setzung, daß dieser allein auf die Sinterhilfsmittel zurückzuführen ist: 3,9 Gew.-%. Die Anwesenheit von 2 Gew.-% SiO₂ würde einen Gesamtsauerstoffgehalt von 4,9 Gew.-% ergeben).
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde ein Gemisch von 67,5 g Si₃N₄-Pulver und 22,5 g SiC-Pulver (LONZA UV-25) anstelle von reinem Si₃N₄ eingesetzt. Die Rußmenge wurde auf 2 g erhöht.
Die Gründichte war 1,50 g/cm³ und die Sinterdichte 3,24 g/cm³. Der Gewichtsverlust betrug 5,2% und die Schwindung ca. 23,8%.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie im Beispiel 2, jedoch war die Sintertemperatur 1900°C. Die Sinterdichte war wie im Beispiel 3, der Gewichtsverlust betrug 5,5% und die Schwindung 23,9%.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von reinem Si₃N₄-Pulver 90 g eines carbothermisch hergestellten Kompositpulvers aus Si₃N₄ und SiC im Mengenverhältnis 3 : 1 eingesetzt. Die Sinteradditive Al₂O₃ und Y₂O₃ wurden in einer Menge von jeweils 5 g eingesetzt und die Rußmenge auf 3 g erhöht.
Die Gründichte war 1,35 g/cm³ und die Sinterdichte 3,25 g/cm³. Der Gewichtsverlust war 6,8% und die Schwindung 27,4%.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie im Beispiel 4, jedoch war die Sintertemperatur 1900°C. Die Sinterdichte war wie im Beispiel 4, der Gewichtsverlust betrug 7,2% und die Schwindung 27,6%.
Beispiel 6
In einer Rührwerkskugelmühle wurden 90 g Si₃N₄-Pulver (UBE Typ SN-E 10), 5 g Y₂O₃-Pulver, 3 g Al₂O₃-Pulver, 3 g Ruß, 3 g Gleitmittel (PEG), 2 g Verflüssiger, 2 g Aminoalkohol und 0,5 g Entschäumer in entsalztem Wasser 30 min mit Si₃N₄-Mahlkugeln (2,5 mm Durchmesser) gemischt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Porzellantiegel bei 100°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde im Mörser zerkleinert, bis auf eine Agglomeratgröße < 0,25 mm abgesiebt und mit 100 MPa uniaxial zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten wurden mit 250 MPa isostatisch nachverdichtet und zur Entfernung der organischen Bestandteile 4 Stunden an der Luft auf 300°C erhitzt. Die Gründichte betrug danach 1,69 g/cm³.
Die Tabletten wurden in Stickstoffatmosphäre zunächst bei Normaldruck mit 10 K/min auf 1600°C aufgeheizt, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, der Stickstoffdruck auf 30 bar erhöht und weiter mit 10 K/min auf 1900°C aufgeheizt. Nach 2 Stunden bei 1900°C wurde der Stickstoffdruck auf 100 bar erhöht und noch 30 min bei 1900°C gehalten. Der Stickstoffdruck wurde auf 30 bar herabgesetzt und es wurde mit 10 K/min bis 1250°C abgekühlt.
Das gesinterte Material hatte eine Dichte von 3,26 g/cm³. Der Gewichtsverlust beim Sintern betrug 6,2% und die Schwindung (linear) ca. 20,3%.

Claims (7)

1. Sinterwerkstoff auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen, Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abzug des auf die Sinterhilfsmittel entfallenden Sauerstoffs rechnerisch verbleibende Sauerstoffgehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
2. Sinterwerkstoff auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen und Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle, wobei die Sinterhilfsmittel nach dem Sintern als zweite Phase neben dem Siliciumnitrid vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase einen Siliciumgehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Siliciumnitrid noch wenigstens ein weiteres Nitrid, Carbid oder Borid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Sinterwerkstoffs auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen und Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle durch Mischen von Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmitteln, Formen eines Grünkörpers und Sintern, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur vollständigen oder teilweisen Entfernung des in der Ober­ fläche des Siliciumnitridpulvers vorhandenen Sauerstoffs vor dem Sintern dem Grünkörper eine entsprechende Menge Kohlenstoff oder einer verkokbaren kohlenstoffhaltigen Substanz zugesetzt und das Sintern bei einer Temperatur von 1750 bis 2100°C unter einem Stickstoffdruck von mindestens 2 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form von Ruß zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinter­ hilfsmittel ein Gemisch als Al₂O₃ und Y₂O₃ eingesetzt und das Sintern bei einer Temperatur von 1850 bis 1900°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Siliciumnitrid noch wenigstens ein weiteres Nitrid, Carbid oder Borid zugesetzt wird.
DE19944422566 1993-07-08 1994-06-28 Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Withdrawn DE4422566A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH205293 1993-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4422566A1 true DE4422566A1 (de) 1995-01-12

Family

ID=4224804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944422566 Withdrawn DE4422566A1 (de) 1993-07-08 1994-06-28 Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH0748176A (de)
DE (1) DE4422566A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014817A1 (de) * 2002-08-06 2004-02-19 H.C. Starck Ceramics Gmbh & Co. Kg Keramischer werkstoff hoher stossfestigkeit

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014817A1 (de) * 2002-08-06 2004-02-19 H.C. Starck Ceramics Gmbh & Co. Kg Keramischer werkstoff hoher stossfestigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0748176A (ja) 1995-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2463206C2 (de)
EP0094591B1 (de) Polykristalline, praktisch porenfreie Sinterkörper aus Alpha-Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69434716T2 (de) Verfahren zum Herstellen eines dichten, selbstgesinterten Siliciumcarbid/Kohlenstoff-Graphitkomposit
DE2809278A1 (de) Dichte polykristalline formkoerper aus alpha-siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung durch drucklose sinterung
DE2751769A1 (de) Siliciumcarbid-pulver und verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus dem pulver
EP0237072A2 (de) Praktisch porenfreie Formkörper aus polykristallinem Aluminiumnitrid und Verfahren zu ihrer Herstellung ohne Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln
DE2813666A1 (de) Dichter, temperaturwechselbestaendiger koerper aus siliciumcarbid und verfahren zu seiner herstellung
DE2759159A1 (de) Polykristalliner siliziumnitrid- sinterkoerper und verfahren zu dessen herstellung
EP0021239B1 (de) Verfahren zur Herstellung von dichten Formkörpern aus polykristallinem alpha-Siliciumcarbid durch Heisspressen und so hergestellte Formkörper
DE2627856A1 (de) Gesinterter siliziumkarbid-koerper und verfahren zu dessen herstellung
DE3344263A1 (de) Siliciumcarbid-sintererzeugnisse und verfahren zur herstellung derselben
DE3514284A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus reaktionsgebundenem siliciumnitrid durch nitridierung unter hohem stickstoffgasdruck
DE69127821T2 (de) Herstellung von siliciumnitrid mit verdichtungshilfsmittel, und resultate
DE69126613T2 (de) Herstellung von alpha-phasen siliciumnitrid und umwandlung in beta-phase
DE3873663T2 (de) Sinterkoerper aus aluminiumnitrid und verfahren zu seiner herstellung.
US4980104A (en) Method for producing high density SiC sintered body
DE2923729C2 (de)
DE1238376B (de) Temperaturwechselbestaendige keramische Stoffe
DE69126308T2 (de) Verfahren zur herstellung von nitridierbarem siliciummaterial
DE2927226A1 (de) Dichte formkoerper aus polykristallinem beta -siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung durch heisspressen
DE3630369A1 (de) Siliziumcarbid-sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung
DE69512349T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kompositsinterkörpern aus Siliciumkarbid und Siliciumnitrid
EP0064606B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumcarbid-Formkörpers
EP0251218A2 (de) Elektrisch isolierende Substratwerkstoffe aus polykristallinem Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch isostatisches Heisspressen
DE4422566A1 (de) Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal