Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Ionenkonzentrationen vorzugsweise von Flüssigkeiten mittels ionensensitiver/-selektiver Elektroden sowie eine Einrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens gemäß Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 8.The invention relates to a method for measuring Ion concentrations preferably by means of liquids ion-sensitive / selective electrodes and a device for Implementation of such a process according to the preamble of Claims 1 and 8.

Bei bekannten Verfahren dieser Art wird zur Messung der Ionenkonzentrationen eine Meß- und eine Referenzelektrode direkt in die zu messende Flüssigkeit getaucht. Die Elektroden bestehen an den entsprechenden zur Messung sensitiven Oberflächen zumindest abschnittsweise aus polykristallinem Quarz mit je nach Meßaufgabe unterschiedlichen Beimengungen. Die Quarze sind dabei ionendurchlässig hinsichtlich der zu messenden Ionen in dem flüssigen Medium. Bei der Mischung des Meßgases mit einer Absorptionslösung wird über die genannten Elektroden ein physikalischer Effekt gemessen, der sich in der Nernst′schen Gleichung widerspiegelt. Der Effekt betrifft hierbei das elektrochemische Gleichgewicht, was sich bei der Mischung des Meßgases mit der Absorptionslösung einstellt. Hierbei ist die Konzentrationsabhängigkeit der relativen Elektrodenspannung beschrieben. Sie ergibt sich zu:In known methods of this type, the Ion concentrations a measuring and a reference electrode directly into the liquid to be measured immersed. The electrodes are on the corresponding surfaces sensitive to measurement at least sections of polycrystalline quartz with depending on the measurement task different admixtures. The crystals are permeable to ions regarding the ions to be measured in the liquid medium. In the Mixing the sample gas with an absorption solution is carried out over the called electrodes a physical effect measured, which is in  reflects the Nernst equation. The effect affects here the electrochemical equilibrium, which results from the mixing of the Sets the sample gas with the absorption solution. Here is the Concentration dependence of the relative electrode voltage described. It results in:

Es bedeuten dabei U die relative Elektrodenspannung, U0 die relative Elektrodenspannung unter Standardbedingungen, R die allgemeine Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin, z die elektrochemische Wertigkeit, F die Faraday′sche Konstante, a_ox die Aktivität der oxidierten Form, a_red die Aktivität der reduzierten Form. Die zwischen Meßelektrode und Referenzelektrode gemessene Spannung ist in der Regel die aus der obigen Gleichung gewonnene Differenz zwischen U und U0. Ein solches bekanntes Verfahren wird vielfach eingesetzt und ist verbreitet im Bereich der Wasseranalytik und in der Gasmeßtechnik. Üblicherweise wird die Meßflüssigkeit bei eingetauchten Elektroden unter denselben durch einen Rührer bewegt. Wenn jedoch kontinuierlich, also in einem Probenstrom gemessen werden soll wird bei diesem Verfahren ein großer Probenstrom benötigt, wenn eine kurze Ansprechzeit erreicht werden soll. Großer Probenstrom bedeutet hierbei, daß eine im Bereich der Analysentechnik quantitativ hohe Menge des zu analysierenden Mediums zugeführt werden muß. Es ist des weiteren das sogenannte "Wall-Jet-Verfahren" bekannt, bei dem in der flüssigen Phase zur Verkürzung der Ansprechzeit die Meßfläche der Elektrode bzw. der Elektroden angeströmt wird, bzw. werden.U means the relative electrode voltage, U0 the relative electrode voltage under standard conditions, R the general gas constant, T the temperature in Kelvin, z the electrochemical value, F the Faraday constant, a _ox the activity of the oxidized form, a _red the activity the reduced form. The voltage measured between the measuring electrode and the reference electrode is generally the difference between U and U0 obtained from the above equation. Such a known method is widely used and is widespread in the field of water analysis and gas measurement technology. With immersed electrodes, the measuring liquid is usually moved under the same by a stirrer. However, if measurements are to be carried out continuously, i.e. in a sample stream, a large sample stream is required in this method if a short response time is to be achieved. A large sample flow means that a quantitatively high amount of the medium to be analyzed must be supplied in the field of analysis technology. Furthermore, the so-called "wall jet method" is known, in which the measuring surface of the electrode or electrodes is or are flowed to in the liquid phase to shorten the response time.

Jedoch auch hierbei ergibt sich nachteiligerweise die Notwendigkeit einer quantitativ großen Menge zuzuführenden Meßmediums.However, here too the disadvantage arises a quantitatively large amount of measuring medium to be supplied.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine schnelle und genaue Messung von Ionenkonzentrationen insbesondere bei nur kleinen bereitstellbaren Probenmengen zu erzielen.The invention is therefore based on the object of a quick and accurate Measurement of ion concentrations, especially for small ones to achieve available sample quantities.

Die gestellte Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das zu messende Medium als Gas- oder Aerosolstrom auf die ionensensitive/-selektive Elektrode bzw. Elektroden gerichtet wird.The task is carried out according to a procedure Preamble of claim 1 solved according to the invention in that the medium to be measured as a gas or aerosol stream on the ion-sensitive / selective electrode or electrodes is directed.

Weitere Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 gegeben.Further refinements are given in subclaims 2 to 7.

Hinsichtlich einer Einrichtung gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 8 wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das zu messende Medium durch eine Düse auf die ionensensitive/-selektive Elektrode bzw. Elektroden gerichtet wird. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu sind in den Unteransprüchen 9 bis 15 gegeben.With regard to a device according to the preamble of claim 8 The object is achieved according to the invention in that the measuring medium through a nozzle on the ion sensitive / selective Electrode or electrodes is directed. More beneficial Refinements for this are given in subclaims 9 to 15.

Der Kern der Erfindung besteht darin, daß das zu messende Medium auf die Meßelektrode gesprüht wird. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Probenteilchen wird die Meßfläche daher nur mit einem dünnen Probenfilm benetzt welcher durch die nachfolgenden Probenteilchen sehr schnell ausgetauscht wird. Es wird somit nur eine geringe zuzuführende Probenmenge benötigt, und gleichzeitig wird, obwohl nur ein minimaler Strom von zuzuführenden Meßmedium auf die Meßfläche gerichtet wird, dennoch eine sehr kurze Ansprechzeit erreicht. Hierbei kann bei entsprechender sensibler Auslegung der Meßelektrode das zu analysierende Meßgas durch eine Einstoffdüse direkt auf die Meßfläche gerichtet werden. In einer anderen Variante kann das Meßgas über die Düse mit einer Absorptionslösung gemischt werden. Solche Düsen sind als Zweistoffdüsen bekannt. The essence of the invention is that the medium to be measured on the Measuring electrode is sprayed. Due to the high speed of the The measuring surface therefore only becomes sample particles with a thin sample film which wets very quickly with the following sample particles is exchanged. It is therefore only a small amount to be fed Amount of sample needed, and at the same time, although only a minimal Stream of measuring medium to be supplied is directed onto the measuring surface, nevertheless achieved a very short response time. Here, at appropriate sensitive design of the measuring electrode Analyzing sample gas through a single substance nozzle directly onto the measuring surface be judged. In another variant, the sample gas can Mix the nozzle with an absorption solution. Such nozzles are as Two-component nozzles known.  

Mit Hilfe von Druckluft kann durch die erfindungsgemäß eingesetzte Zwei- oder Mehrstoffdüse die Probe, d. h. das zu analysierende Gas bzw. Gasaerosolgemisch sehr fein zerstäubt werden. Mit Hilfe dieser Druckluft oder einer druckgeregelten Zugabe von Inertgas ist es möglich, die Geschwindigkeit des Gas- oder Aerosolstromes zu beeinflussen. Über die Geschwindigkeit kann im übrigen auch der Ansprühwinkel auf die Meßfläche verändert werden, wobei man damit die beiden notwendigen Parameter in der Hand hat, um die Messung je nach Oberflächenspannung des zu analysierenden Meßgas-Absorptionslösungs-Gemisches oder -Nebels zu berücksichtigen.With the aid of compressed air, the two- or Multi-component nozzle the sample, d. H. the gas to be analyzed or Gas aerosol mixture can be atomized very finely. With the help of this compressed air or a pressure-controlled addition of inert gas, it is possible to To influence the speed of the gas or aerosol flow. About the The spraying angle on the measuring surface can also speed can be changed, whereby the two necessary parameters in has the hand to make the measurement depending on the surface tension of the analyzing sample gas absorption solution mixture or mist consider.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung ist vorgeschlagen, den Druckabfall über der Düse zu messen, und diesen als geeignete Meßgröße für die einzustellende Partikelgeschwindigkeit zu berücksichtigen. Es ergeben sich in der Praxis für einen Anwendungsfall folgende Eckdaten. Optimale Ergebnisse wurden erzielt, indem 20 ml pro Stunde Absorptionslösung mit einem Meßgasstrom von 80 l pro Stunde zusammen verdüst und unter einem Winkel von ca. 45 Grad auf die Meßfläche der Meßelektrode gesprüht wurde. Die Düse bzw. der Verdüser ist dabei so konstruiert, daß er auch bei relativ geringen Druckdifferenzen über dem Verdüser hoch ausreichend verdüst. Die Druckdifferenz, und somit der Meßgasstrom, wird mit Hilfe einer elektronischen Druckregelung konstant gehalten. Die elektrisch Verbindung zwischen Referenz- und Meßelektrode wurde dabei, was in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung auch angegeben ist, durch einen porösen Mantel zwischen Meß- und Referenzelektrode bewerkstelligt. Dieser poröse Mantel besteht vorzugsweise aus Polyethylen, welches in poröser Form wie ein Schwamm wirkt. Die Ansprechbarkeit dieses Systems, die als sogenannte T90-Zeit bezeichnet wird, beträgt hinsichtlich des Rohsignals, d. h. des ungeglätteten Signals etwa 2 Sekunden. Des weiteren ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie bei der angegebenen erfindungsgemäßen Einrichtung bei der das zu messende Medium durch eine Düse auf die Elektroden gerichtet wird, der Vorteil, daß die Einrichtung selbstreinigend und der Aufbau der Meßzelle relativ einfach ist. Des weiteren werden nur geringe Probenmengen benötigt. Es wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Gasblasen auf der Meßfläche vermieden. Bei einem Verfahren der bekannten Art hingegen, bei dem die Elektroden in die Flüssigkeit eingetaucht werden, können die besagten Gasblasen im Unterdruckbetrieb jedoch entstehen.In a further embodiment according to the invention it is proposed that Measure pressure drop across the nozzle, and this as a suitable measurement for to consider the particle speed to be set. It In practice, the following key data result for an application. Optimal results were achieved by using 20 ml per hour Absorbent solution with a sample gas flow of 80 l per hour together atomized and at an angle of about 45 degrees on the measuring surface of the Measuring electrode was sprayed. The nozzle or atomizer is like this constructed that he even with relatively small pressure differences over the Atomizer atomized sufficiently. The pressure difference, and thus the Sample gas flow, becomes constant with the help of an electronic pressure control held. The electrical connection between the reference and measuring electrodes was what was in a further advantageous embodiment of the invention is also indicated by a porous jacket between measuring and Reference electrode accomplished. This porous coat is made preferably made of polyethylene, which is in porous form like a sponge works. The responsiveness of this system, known as the T90 time is referred to, with respect to the raw signal, i. H. of unsmoothed signal about 2 seconds. Furthermore, the inventive method and in the specified inventive  Device with the medium to be measured through a nozzle on the Electrodes are directed, the advantage that the device self-cleaning and the structure of the measuring cell is relatively simple. Furthermore, only small amounts of sample are required. It is with the inventive method the formation of gas bubbles on the measuring surface avoided. In a method of the known type, however, in which the Said electrodes can be immersed in the liquid However, gas bubbles arise in the negative pressure mode.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das sowohl hinsichtlich des Verfahrens sowie der Einrichtung zuverlässig vermieden. Des weiteren wird bei der erfindungsgemäßen Einrichtung sowie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Meßsignal nicht mehr durch aus der Referenzelektrode austretende Ionen verfälscht.In the present invention, this is both in terms of Procedure and set up reliably avoided. Furthermore, in the device according to the invention and in the inventive No longer move the measurement signal out of the reference electrode leaking ions adulterated.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im nachfolgenden näher beschrieben.The invention is shown in the drawing and in the following described in more detail.

Die Abbildung zeigt die erfindungsgemäße Einrichtung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird. Diese dargestellte Einrichtung ist jedoch nur eine Möglichkeit, das Verfahren zu realisieren. Innerhalb eines Meßzellengehäuses 1 ist ein Meßraum 10 vorgesehen, in dem die Analyse stattfindet. Am Meßzellengehäuse befestigt sind daher die Meßelektrode 2 sowie die Referenzelektrode 3. Mit den für die Messung verantwortlichen Abschnitten 2′ und 3′ ragen die Meßelektrode 2 und die Referenzelektrode 3 in den Meßraum 10 hinein. An entsprechender Stelle ist eine Düseneinrichtung 4 vorgesehen, welche hierbei als Zweistoffdüse ausgestaltet ist. Die Zweistoffdüse enthält einen Eingang 20 für die Absorptionslösung und einen Eingang 30 für das Meßgas. Diese Eingänge 20 und 30 münden in jeweilige Kanäle. So mündet der Eingang für die Absorptionslösung 20 in den Kanal 21 und der Eingang des Meßgases 30 in den Kanal 31. Der Absorptionslösungskanal 21 und der Meßgaskanal 31 münden innerhalb der Zweistoffdüse 4 in ein Mischvolumen 32, in dem sich das Meßgas mit der Absorptionslösung mischt. Erst von dort aus tritt das Gemisch aus Absorptionslösung und Meßgas aus der Düsenspitze 33 aus und das erzeugte Aerosol wird auf die Meßfläche des Meßelektrodenabschnittes 2′ gesprüht.The figure shows the device according to the invention which is operated using the method according to the invention. However, this device shown is only one way to implement the method. A measuring space 10 is provided within a measuring cell housing 1 , in which the analysis takes place. The measuring electrode 2 and the reference electrode 3 are therefore attached to the measuring cell housing. With the sections 2 'and 3 ' responsible for the measurement, the measuring electrode 2 and the reference electrode 3 protrude into the measuring space 10 . At the appropriate point, a nozzle device 4 is provided, which is designed as a two-substance nozzle. The two-component nozzle contains an inlet 20 for the absorption solution and an inlet 30 for the measurement gas. These inputs 20 and 30 open into respective channels. The inlet for the absorption solution 20 thus opens into the channel 21 and the inlet for the measurement gas 30 into the channel 31 . The absorption solution channel 21 and the measuring gas channel 31 open inside the two-substance nozzle 4 into a mixing volume 32 in which the measuring gas mixes with the absorption solution. Only from there does the mixture of absorption solution and measuring gas emerge from the nozzle tip 33 and the aerosol generated is sprayed onto the measuring surface of the measuring electrode section 2 '.

Über einen Mantel aus porösem Material 5 ist die Meßelektrode bzw. der Meßelektrodenabschnitt 2′ mit dem Referenzelektrodenabschnitt 3′ verbunden. Wird nun das Gemisch aus Absorptionslösung und Meßgas, welches das hier zu messende Medium ist, versprüht, so erfolgt auch eine Benetzung des porösen Mantels 5. Innerhalb einer Zeit von weniger als 2 Sekunden entsteht ein ionenleitfähiger Übergang zwischen Meßelektrode und Referenzelektrode. Die Messung kann somit beginnen. Desweiteren enthält das Meßzellengehäuse einen Ablauf 40 für die vollständige Entleerung der eingebrachten Absorptionslösung aus dem Meßraum 10. Dabei ist während der Messung stets gewährleistet, daß im Bereich der Meßfläche die Meßelektrode 2 bzw. des Meßelektrodenabschnittes 2′ niemals vom Flüssigkeitsspiegel der Absorptionslösung erreicht wird. Die Messung erfolgt gegenüber dem Stand der Technik daher ausschließlich in der Gas- oder Aerosolphase. Desweiteren enthält das Meßzellengehäuse 1 auch einen Abluftanschluß 50 um den durch die Einbringung des Meßgases aufgebauten Druck in dem Meßzellengehäuse 1 bzw. im Meßraum 10 abzubauen. Am Meßzellengehäuse 1 ist desweiteren ein Druckmeßanschluß 60 vorgesehen, über welchen der Druck P2 im geschlossenen Meßraum gemessen werden kann. Der Druck P1, wird im Zuführsystem der Düse gemessen. Somit ergibt die Differenz aus P1 und P2 den Druckabfall über der Düse, der als Eingangsgröße in die Regelung der im Zuführsystem, d. h. in der Düse erzeugten Aerosolgeschwindigkeit eingehen kann. Diese Partikel- bzw. Aerogeschwindigkeit kann durch geregelte Zugabe von Luft oder Inertgas beeinflußt bzw. gestellt werden. The measuring electrode or measuring electrode section 2 'is connected to the reference electrode section 3 ' via a jacket made of porous material 5 . If the mixture of absorption solution and measuring gas, which is the medium to be measured here, is now sprayed, the porous jacket 5 is also wetted. An ion-conductive transition between the measuring electrode and the reference electrode is formed within less than 2 seconds. The measurement can thus begin. Furthermore, the measuring cell housing contains an outlet 40 for the complete emptying of the absorption solution introduced from the measuring space 10 . It is always ensured during the measurement that in the area of the measuring surface the measuring electrode 2 or the measuring electrode section 2 'is never reached by the liquid level of the absorption solution. Compared to the prior art, the measurement is therefore carried out exclusively in the gas or aerosol phase. Furthermore, the measuring cell housing 1 also contains an exhaust air connection 50 in order to reduce the pressure built up by the introduction of the measuring gas in the measuring cell housing 1 or in the measuring chamber 10 . Furthermore, a pressure measuring connection 60 is provided on the measuring cell housing 1 , via which the pressure P2 can be measured in the closed measuring space. The pressure P1 is measured in the nozzle feed system. The difference between P1 and P2 thus results in the pressure drop across the nozzle, which can be used as an input variable in the regulation of the aerosol speed generated in the supply system, ie in the nozzle. This particle or aero speed can be influenced or adjusted by the controlled addition of air or inert gas.

Besondere Vorteile ergeben sich für den porösen Mantel 5 aus der Verwendung des Materials Polyethylen. Hierdurch wurden sehr kurze Ansprechzeiten erreicht. Das Polyethylen ist dabei als poröses Material auszulegen, wodurch dann die beschriebene Schwammwirkung erreicht wird.Particular advantages result for the porous jacket 5 from the use of the material polyethylene. As a result, very short response times were achieved. The polyethylene is to be designed as a porous material, which then achieves the sponge effect described.

Insgesamt ergibt sich eine sehr kurze Ansprechzeit der Messung. Des weiteren macht sich die kurze Ansprechbarkeit nicht nur beim Inbetriebnehmen der Einrichtung bemerkbar, sondern die Verdüsung erzielt auch eine entsprechend schnelle reiche Aktualisierung des Meßwertes bei sich ändernden Konzentrationen. Bei Einrichtungen und Verfahren bekannter Art sind die Reaktionszeiten extrem lang. Dies ist durch die Erfindung nunmehr beseitigt. Außerdem ist die Meßzelle insgesamt einfach aufgebaut und es findet keine Verfälschung des Meßsignals durch aus der Referenzelektrode austretende Ionen statt. Ferner können sich durch die Gas- oder Aerosolbeströmung keine Gasblasen auf der Meßelektrode bilden. Im übrigen ist die gesamte Anordnung selbstreinigend.Overall, the measurement response time is very short. Furthermore, the short responsiveness is not only evident in the Commissioning of the device noticeable, but achieved the atomization also a correspondingly quick and rich update of the measured value changing concentrations. For facilities and procedures As is known, the response times are extremely long. This is through the Invention now eliminated. In addition, the measuring cell is simple overall built up and there is no falsification of the measurement signal by from the Leaving ions instead of reference electrode. Furthermore, the Gas or aerosol flow does not form gas bubbles on the measuring electrode. Otherwise, the entire arrangement is self-cleaning.