DE4334672A1 - Sensor zum Nachweis von Stickoxid - Google Patents

Sensor zum Nachweis von Stickoxid

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Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft einen Sensor zum Nachweis von Stickoxiden (NO, NO₂, N₂O₄) nach der Gattung des Anspruchs 1. Es ist be­ kannt, zur Bestimmung von spezifischen Komponenten eines Prüfgases Sensoren zu verwenden, deren sensitives Element ein Halbleiter­ material ist, dessen elektrischer Widerstand sich bei Berührung mit der spezifischen Gaskomponente ändert. Verwendung finden Sensoren dieser Art insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen, zum Beispiel aus Verbrennungskraftmaschinen, aber auch zur Bestimmung von Methan, Kohlenmonoxid oder Alkohol. Als Halbleiter­ materialien werden insbesondere halbleitende Metalloxide, wie Zinn­ oxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO), Titanoxid (TiO₂), oder Wolframoxid (WO₃) je nach Zweck eingesetzt.
Hergestellt werden diese bekannten Gassensoren üblicherweise in Dick- oder Dünnschichttechnik. Auf ein isolierendes, vorzugsweise keramisches Substrat, zum Beispiel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) werden Leiterbahnen, mittels derer später die Widerstandsänderung bestimmt wird, sowie das halbleitende Oxid aufgebracht. Um einer­ seits die Empfindlichkeit des Sensors - diese ist temperaturab­ hängig - zu erhöhen, und andererseits die Aufrechterhaltung des dynamischen Gleichgewichts von Adsorption und Desorption zu gewähr­ leisten, ist es üblich, das Substrat mit der Sensoranordnung zu be­ heizen. Hierzu erforderliche Heizeinrichtungen können nach bekannten Vorschlägen zum Beispiel auf der Unterseite des Substrates ange­ ordnet sein - wenn an der Oberseite die Sensoranordnung aufgebracht ist -, oder sie können in das Substrat integriert oder zwischen Substrat-Oberfläche und Sensoranordnung angeordnet sein.
Bekannt ist ein solcher Sensor zum Beispiel aus der EP-OS 313 390. Bei dem darin beschriebenen Sensor befinden sich Heizungseinrichtung und Sensoranordnung auf einer Seite eines Substrates aus Aluminium­ oxid (Al₂O₃). Als halbleitendes Material wird Zinnoxid (SnO₂) für Methangas, Wolframoxid (WO₃) für Kohlenmonoxid oder Lanthan-Nickeloxid (LaNiO₃) zur Detektion von Alkohol vorge­ schlagen.
Ein Sensor, bei welchem die Heizeinrichtung in das Substrat inte­ griert ist, ist aus der DE-OS 36 24 217 bekannt. Als Material für das Substrat wird wiederum Aluminiumoxid (AI₂O₃) vorgeschlagen, die gassenisitve Halbleiterschicht besteht in diesem Fall aus einem porösen Titandioxid (TiO₂), welches mit einem weiteren Metalloxid angereichert ist. Der beschriebene Sensor ist insbesondere zur Regelung des Luft/Brennstoffverhältnis in einem Abgas durch Messung des Sauerstoffgehaltes vorgesehen.
Zwar haben sich diese bekannten Sensoren auf Halbleiteroxidbasis zur Erfassung von CO, H₂ und Kohlenwasserstoffen praktisch bewährt, zum Nachweis von Stickoxid (NO) bzw. Stickstoffdioxid (NO₂) sind sie jedoch ungeeignet. Gerade deren Detektion ist aber von erheb­ licher Bedeutung zum Nachweis von Dieselabgasen. In solchen befindet sich vor allem Stickoxid (NO), welches sich nach Minuten nahezu vollständig in Stickstoffdioxid (NO₂) bzw. Distickstofftetroxid (N₂O₄) umwandelt. Wegen der unterschiedlichen Einwirkung von Stickstoffmonoxid (NO) bzw. Stickstoffdioxid (NO₂) auf das halb­ leitende Oxid reagiert dieses mit einem komplizierten Widerstands­ verhalten, welches nicht zweckgemäß ausgewertet werden kann. Zum Nachweis von Dieselabgasen ist es deshalb bekannt, Phthalocyanin­ schichten einzusetzen, welche im Abgas enthaltene NOx-Moleküle nachweisen. Der Nachweis von Dieselabgasen wiederum kann zum Bei­ spiel dazu dienen, bei Lüftungen oder Klimaanlagen die Zufuhr von Außenluft, in welcher Dieselabgase festgestellt wurden, in Räume oder Fahrzeuge durch eine Steuerklappe zu unterbrechen. Von beson­ derem Interesse ist die genaue Kenntnis des Anteils der Stickoxide (NO, NO₂ . . . ) in den Abgasen zur Überwachung und Regelung von Brennkraftmaschinen oder Feuerungsanlagen. Dies gilt vor allem dann, wenn Katalysatoren und andere Verfahren zur Optimierung der Ver­ brennung und Reduzierung der unerwünschten Abgasanteile wie NO, CO oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, welcher einfach aufgebaut ist und eine hinreichend gute Bestimmung des Anteils an Stickoxiden in einem Prüfgas gestattet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Sensor bzw. ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Der erfindungsgemäße Sensor ist mit grundsätzlich bekannten Techniken und dadurch kostengünstig her­ stellbar. Er zeigt beim Einsatz schnell und mit guter Empfindlich­ keit stickoxidhaltige Gase an, ohne von gleichzeitig vorhandenen CO, H₂ oder CHx-Bestandteilen beeinflußt zu werden. Er eignet sich deshalb besonders zum Einsatz in Kraftfahrzeugen zur Steuerung der Innenraumbelüftung, welche er gegebenenfalls unterbricht, wenn Dieselabgase in den Innenraum eindringen.
Vorteilhafte Weiterbildungen und zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Sensors bzw. des Verfahrens zu seiner Herstellung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Durch Beschichtung des Sensors mit Palladium (Pd) kann die Stick­ stoffdioxid (NO₂)-Empfindlichkeit im Hinblick auf die vorgegebene Verwendung eingestellt werden. Eine zweite Beschichtung des Sensors mit Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh) wird zweckmäßig dazu ver­ wendet, die Desorption des gebildeten Stickstoffdioxides (NO₂) zu unterstützen sowie die Anstiegsgeschwindigkeit und Differenzierung des Signals bei unterschiedlichen Stickstoffdioxid (NO₂)-Konzen­ trationen zu verbessern. Der Sensor kann dadurch niedrige, im Straßenverkehr übliche NO/NO₂-Konzentrationen bei einem stabilen Grundwiderstand detektieren, ohne daß es zu einer ständigen Erhöhung des Widerstandes und einer Drift kommt.
Von Vorteil ist weiterhin, daß der vorgeschlagene Sensor im Gegen­ satz zu beispielsweise organischen Phtalocyaninsensoren bis zu Tem­ peraturen von 700°C ausgeheizt werden kann, um ihn periodisch zu reinigen und die Oberfläche zu stabilisieren.
Der vorgeschlagene Sensor ist auch gut geeignet zur summarischen Bestimmung des NO/NO₂-Gehaltes im Abgas von Feuerungsanlagen in Abhängigkeit von dessen Sauerstoffgehalt.
Nachfolgend wird der vorgeschlagene Sensor anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 bis 3 Draufsichten auf einen erfindungsgemäßen Sensor, Fig. 4 eine Seitenansicht desselben Sensors, Fig. 5 eine Sicht desselben Sensors von der Unterseite, Fig. 6 eine weitere Ausführung des Sensors in Seitenansicht, Fig. 7 eine weitere Aus­ führung des Sensors mit über der sensitiven Halbleiterschicht an­ geordneter Zwischenschicht in Seitenansicht.
Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf einen vorgeschlagenen Sensor, der stäbchenförmig ausgeführt wurde. Er besteht aus einem Substrat aus einem elektrisch isolierenden und wärmebeständigen Material, vor­ zugsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), auf welches in Dickschicht­ technik die weiteren den Sensor bildenden Bestandteile aufgebracht sind. Auf einer hier als Oberseite bezeichneten Oberfläche des Substrates sind zwei Leiterbahnen 2 aufgebracht, welche an ihren Kopfenden kammartig ineinander verzahnt sind.
Im Bereich der verzahnten Enden ist über die Leiterbahnen 2 zweck­ mäßig in einer Dicke 10 bis 500 µm eine halbleitende Metalloxid­ schicht 3 aufgebracht. Sie besteht aus Indiumoxid (In₂O₃) oder Zinnoxid (SnO₂), welchem in Konzentrationen von 0,005 bis 0,05 Mol% ein die Leitfähigkeit erhöhendes Dotierungselement beigemischt ist. Als Dotierungselement kann Tantal (Ta), Niob (Nb), Antimon (Sb) oder Wolfram (W), bei Indiumoxid (In₂O₃) auch Zinn (Sn), Titan (Ti) oder Cer (Ce) verwendet werden. Zur Einschränkung des Kristal­ litwachstums, damit zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Ver­ besserung der Alterungsbeständigkeit der Sensoren kann zusätzlich noch ein 2wertiges Element, insbesondere Magnesium (Mg), Barium (Ba), Calzium (Ca), Strontium (Sr), Zink (Zn) oder ein 3wertiges Element wie etwa Aluminiumoxid (Al₂O₃) in Konzentrationen von 0,01 bis 30% in dem Metalloxid enthalten sein. Das Metalloxid der Schicht 3 ist weiterhin mit einem Edelmetallzusatz imprägniert. Dieser besteht insbesondere aus Palladium (Pd) mit Zusätzen von Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh) in einer Konzentration von 0.001 bis 0.5 Mol%. Dabei dient das Palladium (Pd) zur Einstellung der Stickstoffdioxid (NO₂)-Empfindlichkeit. Der Platin bzw. Rhodium­ zusatz erleichtet die Desorption des gebildeten Stickstoffdioxides (NO₂). Ferner verbessert er die Anstiegsgeschwindigkeit sowie die Differenzierung des Signals bei unterschiedlichen Stickstoffdioxid (NO₂)-Konzentrationen. Dadurch kann der Sensor niedrige, verkehrs­ übliche Stickoxid/Stickstoffdioxid-Konzentrationen bei einem stabi­ len Grundwiderstand detektieren, ohne daß es zu einer ständigen Er­ höhung des Widerstandes und einer Drift kommt.
Über die Metalloxidschicht 3 ist in einer Stärke von zweckmäßig 10 bis 100 µm eine Konverterschicht 4 aufgebracht. Sie besteht vor­ zugsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Siliziumoxid (SiO₂) mit einem Platin­ gehalt von 0,01 bis 20%. Ihre Herstellung basiert auf pulverförmigem Ausgangsmaterial, das mit dem Platin bzw. dem verwendeten Edelmetall imprägniert oder dem platinhaltiges Metallpulver beigemischt wird. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrates 1, welche hier, entsprechend der Darstellung der Fig. 1 bis 3 als Unterseite bezeichnet wird, befindet sich eine Heizungsanordnung 5, welche in Fig. 5 als Draufsicht dargestellt ist. Sie besteht im wesentlichen aus einer im Bereich unterhalb der Metalloxidschicht 3 mäandernden Leiterbahn.
Funktionsprinzip des erfindungsgemäßen Sensors ist, das im Prüfgas enthaltene Stickoxid zunächst in Stickstoffdioxid (NO₂) umzu­ wandeln und dieses dann der sensitiven Metalloxidschicht 3 zuzu­ führen. Die Umwandlung erfolgt in der Konverterschicht 4 durch Oxidation des Stickoxids (NO) mit dem Luftsauerstoff zu Stickstoff­ dioxid (NO₂) oder Distickstofftetroxid (N₂O₄). Die Konverter­ schicht 4 erfüllt dabei gleichzeitig die Funktion, das noch nicht konvertierte Stickstoffmonoxid (NO) von der halbleitenden Metall­ oxidschicht 3 fernzuhalten. Ihre Dicke ist entsprechend so zu wählen, daß kein Stickstoffmonoxid (NO) an die Metalloxidsschicht gelangt. Ferner dient die Konverterschicht 4 dazu, im Prüfgas ent­ haltene brennbare Bestandteile wie Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂) oder Kohlenwasserstoffe mit dem im Prüfgas enthaltenen Sauerstoff zu oxidieren. Dadurch beeinflussen brennbare und/oder oxidierbare Bestandteile des Prüfgases die elektrischen Eigen­ schaften des halbleitenden Metalloxids, und damit das Meßergebnis nicht mehr. Eine weitere Funktion erfüllt die Konverterschicht 4, indem sie das Stickoxid (NO) bzw. Stickstoffdioxid (NO₂) bis zu einer durch die Verweilzeit der Gasmoleküle über der halbleitenden Metalloxidschicht 3 bestimmten Menge speichert. Dadurch wird bei kleinen Stickoxid (NO)-Konzentrationen die Empfindlichkeit des Sensors erhöht, indem mehr NO in NO₂ konvertiert wird.
Das an die - n-leitende - Metalloxidschicht 3 gelangende Stickstoff­ dioxid (NO₂) bindet bei Kontakt mit der Oberfläche aufgrund seiner Dipoleigenschaften Elektronen und bewirkt so eine Zunahme des elektrischen Widerstandes der Metalloxidschicht 3, die in bekannter Weise gemessen wird. Hierzu wird zum Beispiel über die Leiterbahnen 2 ein Konstantstrom angelegt; die nach Änderung des Widerstandes der Metalloxidschicht 3 erforderlichen Änderungen der zur Aufrechter­ haltung des Konstantstroms benötigten Spannung werden gemessen.
Um die Empfindlichkeit des Sensors 1 bis 4 zu erhohen, wird er von der Unterseite des Substrates 1 her mittels der Heizanordnung 5 auf eine Temperatur von etwa 180° bis 400°C geheizt. Durch die Er­ wärmung erhöht sich die Leitfähigkeit in der Metalloxidschicht 3. Ferner unterstützt das Heizen die Aufrechterhaltung des dynamischen Gleichgewichtes von Absorption und Desorption. Zudem beschleunigt es die Oxidation der im Prüfgas enthaltenen brennbaren Bestandteile.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors zeigt
Fig. 6. Sie unterscheidet sich von der in Fig. 1 bis 5 darge­ stellten Variante dadurch, daß zwischen Metalloxidschicht 3 und Konverterschicht 4 noch eine Zwischenkonverterschicht 6 eingebracht wurde. Sie besteht wie die erste Konverterschicht 4 zum Beispiel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Siliziumoxid (SiO₂), weist aber vorzugsweise einen verringerten Edelmetallgehalt, etwa an Platin, von 0,001 bis 2% auf. Ihre Dicke beträgt zweckmäßig 10 bis 500 µm. Um Haftung und thermische Ausdehnung der Zwischenkonverterschicht 6 an die der Metalloxidschicht 3 anzupassen, können auch Mischungen der genannten Oxide mit Zinnoxid (SnO₂) oder Indiumoxid (In₂O₃) eingesetzt werden.
Durch die Zwischenkonverterschicht 6 wird zusätzlich sichergestellt, daß alle Stickoxide (NO) in Stickstoffidoxide (NO₂) bzw. Distick­ stofftetroxid (N₂O₄) konvertiert werden und keine Stickoxide (NO) zu der Metalloxidschicht 3 gelangen. Die Verweilzeit der Stickoxid- (NO) bzw. Stickstoffdioxid- (NO₂)-Moleküle über der Metalloxidschicht 3 wird erhöht. Das Einbringen der Zwischenkonver­ terschicht 6 führt zu einer Funktionstrennung derart, daß in der Konverterschicht 4 im wesentlichen die Oxidation der brennbaren Bestandteile des Prüfgases erfolgt, während die Konvertierung des Stickstoffmonoxids (NO) in der Zwischenkonverterschicht 6 erfolgt. Ein Aufbau mit zwei Konverterschichten 4 bzw. 6 empfiehlt sich deshalb insbesondere bei hohen Konzentrationen von brennbaren Be­ standteilen im Prüfgas.
Sowohl die Zwischenkonverterschicht 6 wie auch die Konverterschicht 4 können ferner Bestandteile zur Beschleunigung der Oxidationspro­ zesse enthalten, wie zum Beispiel Ceroxid (CeO₂).
Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 5 zeigt eine andere Möglichkeit zur Anordnung der Heizungsanordnung 5 auf. Dabei wird über die Sensorschichtanordnung 1 bis 4 eine poröse Schicht 7, zum Beispiel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Glaspulver mit einer Dicke von 100 bis 500 µm aufgebracht. Auf der Oberseite der porösen Schicht 7 wird die Heizungsanordnung 5 plaziert, welche die Sensoranordnung 1 bis 4 somit von der Oberseite her erwärmt. Zweck­ mäßig wird wenigstens einer Konverterschicht 4 bzw. 6 ein Poren­ bildner beigemischt, so daß die Temperatur der Metalloxidschicht 3 niedriger gehalten werden kann als die Temperatur der Konverter­ schichten 4 bzw. 6. Eine Anordnung gemäß Fig. 5 erlaubt den Betrieb des Sensors bei Temperaturen von bis zu 450°C.

Claims (10)

1. Sensor zum Nachweis von Stickoxiden (NO, NO₂, N₂O₄) in einem Prüfgas mit einer auf einem vorzugsweise keramischen Substrat (10) aufgebrachten halbleitenden Metalloxidschicht (3), deren elektrischer Widerstand eine Aussage über die Konzentration von Stickoxiden (NO, NO₂, N₂O₄) in dem Prüfgas liefert, mit
  • - einer auf die Metalloxidschicht (3) aufgebrachten Konverter­ schicht (4) aus einem die Oxidation brennbarer Bestandteile des Prüfgases bewirkenden Material, die im Prüfgas ent­ haltenes Stickstoffmonoxid (NO) in Stickstoffdioxid (NO₂) oder Distickstofftetroxid (N₂O₄) konvertiert, welches anschließend zu der Metalloxidschicht (3) gelangt,
  • - sowie mit einer Heizanordnung (5), die Metalloxidschicht (3) und Konverterschicht (4) erwärmt.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon­ verterschicht (4) auf Titanoxid (TiO₂) und/oder Zirkoniumoxid (ZrO₂) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) und/oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) aufgebaut ist und einen Platingehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent aufweist.
3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­ oxidschicht (3) aus einem halbleitenden Metalloxid, insbesondere Indiumoxid (In₂O₃) oder Zinnoxid (SnO₂), besteht, welchem in einer Konzentration von 5×10-4 bis 5×10-2 Mol% ein die Leit­ fähigkeit erhöhendes Dotierungselement beigemischt ist.
4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungselement Tantal (Ta), Niob (Nb), Antimon (Sb), Wolfram (W), beim Indiumoxid (In₂O₃) Zinn (Sn), Titan (Ti) oder Cer (Ce) ist.
5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­ oxidschicht (3) zusätzlich mindestens ein zweiwertiges Element der Hauptgruppe II und/oder ein dreiwertiges Element der Hauptgruppe III und/oder ein dreiwertiges Element der seltenen Erden als Oxid in einer Konzentration von 0.001 bis 45 Gewichtsprozent enthält.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätz­ liche Element Magnesium (Mg), Barium (Ba), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Zink (Zn) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) ist.
7. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­ oxidschicht (3) Palladium (Pd) mit einem Zusatz von Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh) und/oder eine Legierung daraus in einer Konzentration von 0.001 bis 5 Mol% enthält.
8. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konver­ terschicht (4) in einer Konzentration von 0.01 bis 20 Gewichtspro­ zent, Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh), und/oder Palladium (Pd) oder eine Legierung daraus enthält.
9. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Kon­ verterschicht (4) eine poröse Schicht (7) aufgebracht ist, auf deren Oberseite die Heizanordnung (5) angeordnet ist.
10. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Konverterschicht (4) und Metalloxidschicht (3) eine Zwischenkonver­ terschicht (6) angeordnet ist, die ebenfalls aus Aluminiumoxid (AI₂O₃) und/oder Titanoxid (TiO₂) und/oder Zirkoniumoxid (ZrO₂) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) aufgebaut ist, jedoch einen gegenüber der Konverterschicht (4) geringeren Edelmetallanteil auf­ weist.
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