DE4328975A1

DE4328975A1 - Papierherstellungsadditive auf der Grundlage von kationischen Polymeren

Info

Publication number: DE4328975A1
Application number: DE4328975A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Sawayama; Kohichi Satoh; Shin-Ichi Sato; Toshiaki Sakakihara
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2013-08-28
Also published as: JP3237228B2; DE4328975B4; JPH06123096A; US5389203A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für die Papierherstellung auf der Grundlage eines kationischen Polymers. Sie betrifft insbesondere ein Additiv für die Papierherstellung umfassend ein kationisches Polymer mit einer Amidinstruktur, welches in der Papierindustrie zur Verbesserung des Mahlgrades, des Entwässerungsgrades, der Füllstoffretention und der Papierfestigkeit verwendet werden kann.

Kationische Polymere werden bei solchen Anwendungen als Aus flockungsmittel, Papierbehandlungsmittel und dergleichen verwendet. Die üblichen bekannten kationischen Polymere schließen Polymere aus Metallsalzen oder Ammoniumsalzen von Dialkylaminoalkyl-(meth)acryla ten und Produkte des Hofmann-Abbaus und der Mannich-Reaktion von Polyacrylamiden ein. In jüngster Zeit sind in den US-Patenten 4,421,602, 4,774,285 und 4,957,977 sowie der JP-A-63-6198 (1988) durch partielles Modifizieren von Homo- oder Copolymeren von N-Vinylformamid herge stellte Polyvinylamine vorgeschlagen worden.

Die herkömmlichen kationischen Polymeren besitzen jedoch bei bestimm ten Anwendungen gewisse Nachteile. Beispielsweise können sie unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen der Papierherstellung nicht in ausreichendem Maße dissoziieren. Darüber hinaus werden bei herkömmlichen sauren Papierherstellungsverfahren als Mittel zur Bin dung von anionischen Papierfestigkeitsverbesserern große Mengen von Aluminiumsulfat verwendet, die Verschleißprobleme der Papiermaschine, einer Verschlechterung der Papierqualität und des Abwassers verursa chen. Demzufolge besteht ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Papier unter neutralen oder schwach sau ren Bedingungen, bei denen solche Probleme vermieden werden können und billiges Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Additiv oder Hilfsmittel für die Papierherstellung bereitzustellen, welches die oben angesprochenen Probleme überwindet und ausgezeichnete Eigen schaften als Papierherstellungsadditiv besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Additiv für die Papierherstellung ge mäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausfüh rungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung die ses Additivs bei der Papierherstellung.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Additiv oder ein Hilfsmittel für die Papierherstellung umfassend ein kationisches Polymer, das 20 bis 90 Mol % wiederkehrende Amidin-Einheiten der Formel (1) und/oder (2):

0 bis 2 Mol-% wiederkehrende Aminogruppen-Einheiten der Formel (3):

0 bis 70 Mol-% wiederkehrende Cyanogruppen-Einheiten der Formel (4):

und 0 bis 70 Mol-% wiederkehrende Aminogruppen-Einheiten der Formel (5):

enthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgrup pen, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasser stoffatom und X ein Anion bedeuten, welches eine reduzierte Viskosität von 0. 1 bis 10 dl/g. gemessen in einer 1 N Salzlösung in einer Konzentra tion von 0,1 g/dl bei 25°C aufweist.

Die durch die Formeln (1) und (2) wiedergegebenen Amidineinheiten besit zen eine Amidinstruktur mit einem fünfgliedrigen Ring. Im allgemeinen werden sie in äquivalenter Weise in dem kernmagnetischen Resonanz spektrum (MMR) und dem Infrarotspektrum (IR) beobachtet und quantita tiv als Gesamtmenge der Einheiten (1) und (2) bestimmt. Jedoch sollten im Hinblick auf die wiederkehrenden Einheiten eines bei der Amidisierungs reaktion gebildeten Polymers, wie es wie folgt schematisch dargestellt wer den kann

die beiden Arten von wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formeln (1) und (2) wiedergegeben werden, berücksichtigt werden. In der obigen Darstellung stehen (4) und (5) für eine Cyanogruppen-Einheit beziehungs weise eine Aminogruppen-Einheit, die an der Amidinisierungsreaktion nicht teilgenommen haben.

Verfahren zur Herstellung der kationischen Polymeren mit Amidinstruk tur sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen können solche Poly meren dadurch hergestellt werden, daß man aus einem ethylenisch unge sättigten Monomer, welches eine primäre Aminogruppe aufweist oder eine In eine primäre Aminogruppe umwandelbare substituierte Aminogruppe, mit einem Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein Copolymer bildet und die in dem Copolymer vorhandenen Cyanogruppen mit den primären Aminogruppen umsetzt.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer entspricht vorzugsweise der fol genden allgemeinen Formel:

CH₂=CR²-NHCOR³

worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R³ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten. In dem Copolymer können die von einer von einem solchen ethylenisch un gesättigten Monomer abgeleiteten substituierten Aminogruppen ohne weiteres durch Hydrolyse oder Alkoholyse in primäre Aminogruppen um gewandelt werden. Diese primären Aminogruppen reagieren ihrerseits mit den benachbarten Cyanogruppen unter Bildung der Amidinstruktur. Bei spiele für solche Monomere sind N-Vinylformamid (R² = H, R³ = H) und N- Vinylacetamid (R² = H, R³ = CH₃).

Das Molverhältnis des zu polymerislerenden ethylenisch ungesättigten Monomeren zu dem Nitril liegt im allgemeinen im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20, wenngleich bei der Copolymerisation gewünschtenfalls auch an dere Verhältnisse angewandt werden können, beispielsweise können größere Anteile des ethylenisch ungesättigten Monomers verwendet werden. Im allgemeinen sind die Eigenschaften der erfindungsgemäß als Papier herstellungsadditive verwendeten kationischen Polymeren um so besser, je größer der Anteil der Amidineinheiten in dem Molekül ist. Es wird wei terhin angenommen, daß der Anteil der Amineinheiten in dem Polymer auch vorteilhaft zu den Eigenschaften bei der Papierherstellung beitragen können. Demzufolge beträgt das Molverhältnis von ethylenisch ungesät tigtem Monomer zum Nitril bei der Herstellung von Copolymeren, die als Additive für die Papierherstellung geeignet sind, im allgemeinen 20 : 80 bis 80 : 20 und vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer und das Nitril können in üblicher Weise radikalisch unter Anwendung herkömmlicher Verfahrensweisen co polymerisiert werden, beispielsweise durch Massenpolymerisation, Lö sungspolymerisation unter Ausfällung in wäßriger Lösung. Suspensions- Polymerisation oder Emulsionspolymerisation. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt unter Anwendung der Ausgangsmaterialien in einer Monomerkonzentration von 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 60 Gew.-%. Bei der radikalischen Polymerisa tion kann man irgendwelche üblichen Radikalinitiatoren verwenden. Vor zugsweise setzt man Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobis-2-amidinopropan hydrochlorid ein. Die Polymerisation wird im allgemeinen unter einem In ertgasstrom bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchgeführt. Die er haltenen Copolymeren können direkt oder nach dem Verdünnen, das heißt in Form einer Lösung oder Suspension, der sich anschließenden Amidini sierungsreaktion unterworfen werden. Darüber hinaus können die Copo lymere in an sich bekannter Weise zur Entfernung von Lösungsmitteln be handelt werden und können getrocknet werden, um sie in Form eines Fest stoffes zu gewinnen, der dann der Amidinisierungsreaktion unterworfen wird. Die Polymeren können durch Steuern der Menge des verwendeten Radikalinitiators und der Reaktionstemperatur mit den gewünschten Mo lekulargewichten hergestellt werden.

Wenn die durch die oben beschriebene allgemeine Formel wiedergegebene N-Vinylamidverbindungen als ethylenisch ungesättigte Monomere ver wendet werden, können die das kationische Polymer enthaltenden erfin dungsgemäßen Additive für die Papierherstellung dadurch hergestellt werden, daß man die sich anschließende Amidinisierungsreaktion in ei nem Zwei-Stufenverfahren durchführt, bei dem die Aminogruppen des Co polymers in primäre Aminogruppen umgewandelt werden, die dann mit den benachbarten Cyanogruppen unter Bildung der Amidinstruktur um gesetzt werden. Alternativ kann man das Copolymer vorzugsweise in Was ser oder einer alkoholischen Lösung in Gegenwart einer starken Säure oder einer starken Base erhitzen, um die Amidinstruktur in einer einzigen Stufe zu bilden. Im letzteren Fall wird angenommen, daß die primären Aminogruppen im Verlaufe des Verfahrens gebildet werden.

Beispielsweise kann die zuletzt erwähnte bevorzugte Amidinisierungsre aktion in üblicher Weise dadurch bewirkt werden, daß man 0,9 bis 5,0 Äquivalente, vorzugsweise 1.0 bis 3.0 Äquivalente einer starken Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf ein Äquivalent der sub stituierten Aminogruppe in dem Copolymer zu dem Copolymer zugibt und die Mischung während 0,5 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 150°C. vorzugsweise 90 bis 120°C erhitzt zur Bildung eines kationisierten Polymers mit Amidineinheiten. Im allgemeinen verläuft die Amidinisie rungsreaktion schneller und vollständiger bei einem größeren Äquivalenz verhältnis von starker Säure zu substituierten Aminogruppen und bei hö heren Reaktionstemperaturen. Bei der Amidinisierung sollte Wasser in ei ner Menge von 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das der Reaktion unterworfene Copolymer in dem Reak tionssystem vorhanden sein.

Typischerweise wird das das kationische Polymer umfassende erfindungs gemäße Additiv zur Papierherstellung dadurch hergestellt, daß man N-Vi nylformamid mit Acrylnitril copolymerisiert und das gebildete Copolymer im allgemeinen in Form einer wäßrigen Suspension in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure erhitzt zur Bildung einer Amidineinheit aus der substituierten Aminogruppe und der benachbarten Cyanogruppe. Man kann Additive für die Papierherstellung, die kationische Polymere mit un terschiedlicher Zusammensetzung enthalten, dadurch herstellen, daß man das Molverhältnis von zu copolymerislerendem N-Vinylformamid zu Acrylnitril und die Bedingungen für die Amidinisierung der Copolymere entsprechend auswählt.

Typischerweise enthält das kationische Polymer des erfindungsgemäßen Papierherstellungsadditivs 20 bis 90 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formeln (1) und/oder (2). 0 bis 2 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formel (3). 0 bis 70 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formel (4) und 0 bis 70 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formel (5) und besitzt eine reduzierte Viskosität (oder Viskositätszahl) von 0,1 bis 10 dl/g. Die hierin angesprochene reduzierte Viskosität wird bei 25°C in einer 1N-Salz lösung gemessen, die das kationische Polymer in einer Konzentration von 0,1 g/dl enthält.

Es wird angenommen, daß bei dem Additiv für die Papierherstellung die Amidineinheiten überwiegend zu den Papierherstellungseigenschaften beitragen.

Im allgemeinen verbessert sich die Papierherstellung mit zunehmendem Anteil der Amidineinheiten in dem kationischen Polymer. Es ist jedoch schwierig, mit Hilfe der oben angesprochenen Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen des Copolymers in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure lösung, kationische Polymere herzustellen, die Amidineinheiten in Antei len von mehr als 90 Mol-% enthalten. Daher sollte der Anteil der Amidi neinheiten in dem Additiv für die Papierherstellung vorzugsweise im Be reich von 30 bis 85 Mol-% liegen. Noch bevorzugter enthält das Additiv für die Papierherstellung die Amidineinheiten in einem Anteil von 50 bis 80 Mol-%, um in dieser Weise bei einfacher Herstellung eine optimale Lei stung zu erzielen. Beispielsweise umfaßt eines der bevorzugtesten Additi ve für die Papierherstellung 50 bis 80 Mol-% der Amidineinheiten und 0 bis 2 Mol-% der substituierten Aminogruppeneinheiten, wobei der Ge samtanteil von Amidineinheiten, Cyanogruppeneinheiten und Amino gruppeneinheiten 97 bis 100 Mol-% beträgt.

Die wiederkehrenden Einheiten (3) sind von einer im Vergleich zu Acrylni tril kostspieligeren N-Vinylamidverbindung abgeleitet und scheinen nicht In starkem Maße zur Verbesserung der Papierherstellungseigenschaften beizutragen. Im allgemeinen sollte der Gehalt an wiederkehrenden Einhei ten (3) 0 bis 2 Mol. -% und bevorzugter 0 bis 1 Mol-% betragen. Wenn größere Anteile der wiederkehrenden Einheiten (3) vorhanden sind, ver schlechtern sich in gewissen Fällen die Entwässerungseigenschaften und/oder die Lagerungsstabilität des Papierherstellungsadditivs. Wenn jedoch der Anteil der Amidineinheiten 50 bis 90 Mol-% beträgt, können Additive für die Papierherstellung mit guten Eigenschaften erhalten wer den, selbst wenn größere Menge der wiederkehrenden Einheiten (3) vor handen sind. Beispielsweise kann ein solches Additiv für die Papierher stellung 50 bis 80 Mol-% der Amidineinheiten und 2 bis 20 Mol-% der wie derkehrenden Einheiten (3), 0 bis 48 Mol-% der wiederkehrenden Einhei ten (4) und 0 bis 48 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten (5) enthalten, wobei der Gesamtanteil der wiederkehrenden Einheiten (1) bis (5) 90 Mol-% oder mehr, bevorzugter 97 Mol-% oder mehr beträgt. Solche Addi tive für die Papierherstellung mit größeren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten (3) können dadurch hergestellt werden, daß man zu dem Copoly mer aus N-Vinylformamid und einem Nitril nicht mehr als ein Äquivalent einer starken Säure, bezogen auf die substituierten Aminogruppen in dem Copolymer, zugibt und die Reaktionsmischung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, erhitzt. Das gebildete kationische Polymer besitzt im allgemeinen eine schlechte Lagerstabilität; vorzugsweise wird eine starke Säure zu dem Co polymer zugesetzt, um die kationischen Einheiten in den wiederkehren den Einheiten (1), (2) und (5) vollständig zu neutralisieren.

Die Wirkung der wiederkehrenden Einheiten (4) auf die Papierherstel lungseigenschaften sind nicht vollständig geklärt; es wird jedoch ange nommen, daß sie zumindest keinen nachteiligen Effekt ausüben. Die wie derkehrenden Einheiten (4) sind in dem Additiv für die Papierherstellung In einer Menge von 0 bis 70 Mol-% vorhanden. Die Nitrile sind billig und vermindern bei Anwesenheit der wiederkehrenden Einheiten (4) die Her stellungskosten der Additive für die Papierherstellung. In dieser Weise kann das Kosten/Leistungs-Verhältnis in wirksamer Weise verbessert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil der in dem Additiv für die Papier herstellung vorhandenen wiederkehrenden Einheiten (4) 50 bis 60 Mol-%, Insbesondere 5 bis 50 Mol-%.

Bei den erfindungsgemäßen Additiven für die Papierherstellung sollte das Molverhältnis von Amidineinheiten zu wiederkehrenden Einheiten (4). das heißt (1) + (2)/(4) im allgemeinen im Bereich von 0.5 bis 10,0, bevorzugter im Bereich von 2,0 bis 5,0 liegen, da größere Anteile der Amidineinheiten im allgemeinen bessere Eigenschaften bewirken.

Die wiederkehrenden Einheiten (5) sind kationisch und können, wie ange nommen wird, ebenso wie die Amidineinheiten zu den Papierherstellungs eigenschaften beitragen. Die wiederkehrenden Einheiten (5) sind im allge meinen in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%. bevorzugter 5 bis 60 Mol-% in dem Ausflockungsmittel vorhanden. Die wiederkehrenden Einheiten (1), (2) und (5) sind sämtlich von den wiederkehrenden Einheiten (3) abgelei tet. Daher werden vorzugsweise so viel wiederkehrende Einheiten (3) wie möglich in die wiederkehrenden Einheiten (1), (2) oder (5) umgewandelt. Der Gesamtanteil der wiederkehrenden Einheiten (1), (2) und (5), die in dem Additiv für die Papierherstellung vorhanden sind, beträgt im allge meinen 40 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 60 bis 95 Mol-%. Dies bedeu tet, daß die wiederkehrenden Einheiten, von denen angenommen wird, daß sie in vorteilhafter Weise zu den Papierherstellungseigenschaften bei tragen, einen Hauptanteil der das Papierherstellungsadditiv bildenden wiederkehrenden Einheiten stellen. Bei den erfindungsgemäßen Additi ven für die Papierherstellung liegt das Molverhältnis von Amidineinheiten zu wiederkehrenden Einheiten (5), das heißt (1) + (2)/(5) im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10,0. Bevorzugter liegt das Molverhältnis im Be reich von 2,0 bis 5,0, da die Amidineinheiten in wirksamerer Weise zu den Eigenschaften beitragen können als die wiederkehrenden Einheiten (5). Wie bereits angegeben, wird die Amidinstruktur durch die Reaktion der wiederkehrenden Einheiten (4) mit entweder den benachbarten wieder kehrenden Einheiten (3) oder den daraus gebildeten wiederkehrenden Einheiten (5) gebildet, wobei einige der wiederkehrenden Einheiten (4) nicht umgesetzt zurückbleiben. Demzufolge können einige der bevorzug ten erfindungsgemäßen Additive für die Papierherstellung die wiederkeh renden Einheiten (1), (2) und (5) in einer Gesamtmenge von 70 bis 90 Mol-% enthalten, während die Gesamtmenge der wiederkehrenden Ein heiten (1), (2), (4) und (5) mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 97 Mol-% beträgt.

Neben den oben angesprochenen wiederkehrenden Einheiten können die erfindungsgemäße Additive für die Papierherstellung beziehungsweise das kationische Polymer auch andere wiederkehrende Einheiten enthal ten. Die oben angesprochenen wiederkehrenden Einheiten sollten jedoch mindestens 90 Mol-%, bevorzugter mindestens 95 Mol-% der Additive für die Papierherstellung ausmachen.

Beispiele für andere wiederkehrende Einheiten, die in den erfindungsge mäßen Additiven für die Papierherstellung enthalten sein können, umfas sen jene der folgenden Formeln (6) bis (9):

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl gruppen und M⁺ ein Kation bedeuten.

Die wiederkehrenden Einheiten (6) und (7) werden durch Hydrolyse der wiederkehrenden Einheiten (4) gebildet. Somit werden bei der Bildung der Amidinstruktur durch Erhitzen der Copolymere aus einem Nitril und der N-Vinylamidverbindung in Gegenwart einer starken Säure und Wasser ei nige der Cyanogruppen in dem Copolymer hydrolisiert unter Bildung der Amidgruppe der wiederkehrenden Einheiten (6) oder der Carboxylgruppe der wiederkehrenden Einheiten (7). Wenngleich die Wirkung der wieder kehrenden Amidgruppeneinheiten (6) auf die Papierherstellung nicht ge klärt ist, wird im allgemeinen angenommen, daß vorzugsweise geringere Anteile von wiederkehrenden Anteilen (6) verwendet werden können. Dem zufolge liegt der Anteil der wiederkehrenden Einheiten (6) in dem erfin dungsgemäßen Additiv für die Papierherstellung im allgemeinen im Be reich von 0 bis 5 Mol-%. bevorzugter im Bereich von 0 bis 2 Mol-%. Die wiederkehrenden Carboxylgruppeneinheiten (7) sind anionisch und kön nen die Papierherstellungseigenschaften nachteilig beeinflussen. Demzu folge sollte der Anteil der Einheiten (7) vorzugsweise gering sein. Der Anteil der wiederkehrenden Einheiten (7) in dem Additiv für die Papierherstel lung beträgt im allgemeinen 0 bis 5 Mol-%. bevorzugter 0 bis 2 Mol-%. Weiterhin wird angenommen, daß die wiederkehrenden Lactameinheiten (8) und/oder (9) aus den wiederkehrenden Einheiten (5) und (6) gebildet werden können. Die Wirkung dieser Einheiten auf die Papierherstellung ist nicht geklärt, jedoch liegt ihr Anteil im allgemeinen im Bereich von 0 bis 5 Mol-% und bevorzugter im Bereich von 0 bis 2 Mol-%.

Wie oben bereits angegeben, besitzen die erfindungsgemäßen kationi schen Polymeren eine reduzierte Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g.

Es scheint jedoch so zu sein, daß ein bevorzugter Bereich der reduzierten Viskosität in Abhängigkeit von der Endverwendung als Additiv für die Pa pierherstellung besteht. Wenn das Polymer beispielsweise als Mittel zur Verbesserung des Mahlgrades oder der Füllstoffretention verwendet wird, liegt die reduzierte Viskosität im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g. vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 dl/g und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 10 dl/g. Wenn das Polymer als Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit verwendet wird, liegt die reduzierte Viskosität im all gemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 5 dl/g und noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 4 dl/g.

Die erfindungsgemäßen Additive für die Papierherstellung, welche die ka tionischen Polymere umfassen, können in üblicher Weise wie herkömmli che Additive oder Hilfsmittel, die andere bekannte Polymere enthalten, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen kationischen Polymere zeigen eine ausgezeichnete Wirkung als Additiv oder Hilfsmittel für die Papier herstellung, beispielsweise als Mittel zur Verbesserung des Mahlgrades, des Entwässerungsgrades, der Füllstoffretention oder der Papierfestig keit. Die Additive können im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%. bezogen auf das Trockengewicht des (Papier-)Stoffes zu einer Stoff-Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gew.-% zuge geben werden. Im allgemeinen können die Additive in Form einer wäßrigen Lösung und einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% zuge setzt werden.

Im folgenden sei die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive für die Papierherstellung näher erläutert.

Mittel zur Verbesserung des Mahlgrades oder Entwässerungsgrades kön nen den Entwässerungsgrad des Stoffes auf einem Drahtnetz bei der Pa pierherstellung verbessern und können besonders wirksam bei der Her stellung von Kartons, wie Pappe verwendet werden, bei der der Mahlgrad die Produktivität beeinflussen kann. Mittel zur Verbesserung der Füllstof fretention verbessern die Retention der Füllstoffe, wie Kaolin, Talkum und Calciumcarbonat, oder feinteiliger Fasern in dem Stoff bei der Papierher stellung. Wenn Additive bei diesen Anwendungen verwendet werden, liegt ihre angewandte Menge im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. bevorzugter im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes.

Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit werden dazu verwendet, die Reißfestigkeit. Berstfestigkeit und Oberflächenfestigkeit zu steigern. Die se Mittel können als interne Additive bei der Papierherstellung zur Stoff aufschlämmung zugesetzt werden oder können als externe Additive mit Hilfe einer Walzenbeschichtungseinrichtung, einer Leimpresse oder einer Tauchvorrichtung auf die Oberfläche von rohem Papier, wie feuchtem oder trockenen Papier aufgebracht werden. Die angewandte Menge der Internen Additive liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. bevorzug ter im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Papierstoffes. Gewünschtenfalls können auch andere die Papierfestigkeit verbessernde Mittel, wie kationische Stärke, Aluminiumsulfat und anioni sche Mittel verwendet werden.

Die Art des erfindungsgemäß zu behandelnden Stoffes beziehungsweise Papierstoffes ist nicht besonders begrenzt. Man kann irgendwelche Stoffe verwenden, wie gemahlener Zellstoff, Sulfitzellstoff, Kraftzellstoff, aufge schlagenes Altpapier etc.

Die erfindungsgemäßen Additive für die Papierherstellung sind sehr sta bil, unabhängig von der Art des zur Lösung des Stoffes verwendeten Was sers, beispielsweise selbst in verdünnter wäßriger Lösung. Darüber hin aus sind sie unter schwach alkalischen Bedingungen stabil und wirksam, beispielsweise bei der Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff. Demzufolge werden die Additive vorzugsweise unter neutralen oder schwach alkalischen Papierherstellungsbedingungen verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In sämtlichen Beispielen sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Polymere A bis G

Man beschickt einen 50-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehen ist, mit 6,0 g einer Mi schung aus N-Vinylformamid und Acrylnitril in molaren Anteilen, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, und 34,0 g entsalztem Wasser. Dann erhitzt man den Kolbeninhalt unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 60°C, wonach man 0,12 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von 2,2′-Azo bis-2-amidinopropan-dihydrochlorid zusetzt. Nachdem man das Rühren während 4 Stunden bei 45°C fortgesetzt hat, erhitzt man die Reaktionsmi schung auf 60°C und hält sie während weiterer 3 Stunden bei dieser Tem peratur unter Bildung einer Suspension von ausgefälltem Polymer in Was ser. Zu der Suspension gibt man 20 g Wasser und anschließend 2 Äquiva lente konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf die Formylgrup pen in dem Polymer. Man hält die Reaktionsmischung während 4 Stunden unter Rühren bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur, um in die ser Weise das Polymer amidinisieren. Man gibt die gebildete Polymerlö sung zu Aceton und trocknet das ausgefällte Polymer im Vakuum unter Bildung der Polymere A bis G.

Herstellung der Polymere H bis J

Man beschickt einen 50-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehen ist, mit 6,0 g einer Mi schung aus N-Vinylformamid und Acrylnitril in molaren Anteilen, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, und 34,0 g entsalztem Wasser. Dann erhitzt man den Kolbeninhalt unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 60°C, wonach man 0,12 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von 2,2′-Azo bls-2-amidinopropan-dihydrochlorid zusetzt. Nachdem man das Rühren während 4 Stunden bei 45°C fortgesetzt hat, erhitzt man die Reaktionsmi schung auf 60°C und hält sie während weiterer 3 Stunden bei dieser Tem peratur unter Bildung einer Suspension von ausgefälltem Polymer in Was ser. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und im Vakuum bei 40°C ge trocknet unter Bildung eines Feststoffes mit einem Wassergehalt von 15%. Der Feststoffgehalt wird in einen 50 ml rotierenden Rundkolben einge bracht und mit einem Äquivalent konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf die Formylgruppen in dem Polymer zersetzt. Man hält die Re aktionsmischung während 5 Stunden bei 100°C zur Amidinisierung des Polymers. Dann trägt man das gebildete Polymer in Aceton ein, wäscht und trocknet es im Vakuum unter Erhalt der Polymere H bis J.

Herstellung des Polymers K

Man beschickt einen 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist, mit 5 g N-Vinylfor mamid und 44,7 g entsalztem Wasser. Dann erhitzt man den Kolbeninhalt unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 50°C. Anschließend setzt man 0,3 g einer 5%-igen wäßrigen Lösung von 2,2′-Azobis-2-amidi nopropan-dihydrochlorid zu und bewirkt die Polymerisation während 9 Stunden bei 50°C. Zu der erhaltenen wäßrigen Polymerlösung gibt man 0,5 Äquivalente Natriumhydroxid und 0,05 Äquivalente wäßrigen Ammoni aks. Man hält die Reaktionsmischung während 4 Stunden bei 75°C und gibt dann Chlorwasserstoffsäure zur Neutralisation zu. Man trägt die Lö sung in Aceton ein, um das Polymer auszufällen, welches dann im Vakuum getrocknet wird und das Polymer K ergibt.

Herstellung der Polymere L bis Q

Man erhält die Polymere L bis Q nach der bezüglich der Herstellung der Po lymere A bis F beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man die Po lymerisationstemperatur bei 60°C hält.

Herstellung des Polymers R

Man erhält das Polymer R in gleicher Weise wie das Polymer K, mit dem Un terschied, daß man die Polymerisation während 4 Stunden bei 60°C be wirkt.

Die Zusammensetzungen und die reduzierten Viskositäten dieser Polyme re A bis R wurden mit Hilfe der folgenden Methoden gemessen. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Analyse der Zusammensetzung

Man berechnet die Zusammensetzungen der Ausgangspolymere vor der Amidinisierung aus den integrierten Werten der Absorptionspeaks des ¹³C-NMR-Spektrums, die den jeweiligen Monomereinheiten entsprechen.

Die Zusammensetzungen der Polymere nach der Amidinisierung wurden aus den integrierten Werten der Absorptionspeaks des ¹³C-NMR-Spek trums, die den jeweiligen wiederkehrenden Einheiten entsprechen, be rechnet. Die wiederkehrenden Einheiten (1) und (2) wurden nichtvonein ander unterschieden und es wurde die Summe beider Einheiten berech net; weiterhin wurden auch die wiederkehrenden Einheiten (8) und (9) ge meinsam genommen und deren Summe ermittelt.

Die Absorptionspeaks der wiederkehrenden Einheiten (1) und (2), (6) sowie (8) und (9) wurden aneinander angrenzend in einem sehr engen Bereich von etwa 170 bis 185 ppm beobachtet. Demzufolge wurde der Beitrag eines jeden Absorptionspeaks zu der entsprechenden Struktur wie folgt be stimmt: es wurden das Gewichts-Gleichgewicht durch Elementaranalyse bestätigt und der Wassergehalt desjeweiligen Polymers gemessen. Weiter hin wurden die ¹³C-NMR- und IR-Spektren der jeweiligen Polymere genau mit jenen bekannter Verbindungen mit einer Amidin-, Amid- oder Lactam- Gruppe verglichen.

Bestimmung der reduzierten Viskosität

Jedes der Polymere wurde in einer 1N wäßrigen Lösung von Natriumchlo rid bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl gelöst und die reduzierte Visko sität wurde bei 25°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters ge messen.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Verbesserung des Mahlgrades)

Man beschickt ein 2-l-Becherglas mit einem Liter einer 0,3%-igen Laub holz-Kraftzellstoffaufschlämmung (LBKP), die mit Calciumcarbonat auf ei nen pH-Wert von 7,5 eingestellt und einem nach dem kanadischen Mahl grad-Bestimmungsverfahren gemessenen Mahlgrad von 240 ml aufweist. Unter Rühren gibt man jedes Polymer in Form einer 0,2%-igen wäßrigen Lö sung in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf den Stoff, zu der Papier masse. Die Mischung wird während einer Minute bei 200 min^-1 gerührt. Dann mißt man den Mahlgrad mit Hilfe eines kanadischen Mahlgrad-Meß gerätes. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 10 bis 18 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 (Verbesserung der Füllstoffretention)

Man beschickt ein 2-l-Becherglas mit einem Liter einer 0,5%-igen Laub holz-Kraftzellstoffaufschlämmung (LBKP) mit einem Mahlgrad von 410 ml, gemessen mit der kanadischen Standard-Mahlgradbestimmungsmethode. Unter Rühren gibt man 30 Gew.-% Papierherstellungstalkum, 0,3 Gew.-% verstärktes Kolophoniumharz und 4 Gew.-% Aluminiumsulfat, bezogen auf den Papierstoff, zu. Dann setzt man jedes Polymer in Form einer 0,2 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf den Papierstoff, zu. Man rührt die Mischung während einer Minute bei 200 min^-1 und unterwirft dann das Material einem Papierherstellungsverfah ren unter Verwendung einer TAPPI-Standard-Langsiebmaschine zur Her stellung eines Papiers mit einem Flächengewicht von 60 g. Man bestimmt anschließend den Aschegehalt des erhaltenen Papiers. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Beispiele 19 bis 23 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9 (Verbesserung der Papierfestigkeit)

Man beschickt ein 500-ml-Becherglas mit 0,6% einer Stoffaufschlämmung (LBKP) mit einem nach der kanadischen Standard-Meßmethode bestimm ten Mahlgrad von 400 ml und gibt 17% Calciumcarbonat, bezogen auf den Papierstoff, zu. Unter Rühren setzt man ein in der Tabelle 4 angegebenes Reagens zu. Man unterwirft das Material einem Papierherstellungsverfah ren bei einem pH-Wert von 8.5 unter Verwendung einer TAPPI-Standard- Langsiebmaschine unter Bildung eines Papiers mit einem Flächengewicht von 60 g. Man verwendet ein Copolymer von 2-Methacryloyloxyethyltrime thylammoniumchlorid und Acrylamid als Mittel zur Verbesserung der Füllstoffretention.

Man trocknet das erhaltene feuchte Papier während 3 Minuten mit einem Trommeltrockner bei 120°C. Dann läßt man das erhaltene Papier bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehen und mißt dann die Berst faktoren nach den japanischen Industriestandards JIS-P 8112 und JIS-P 8113. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

Tabelle 5

Die erfindungsgemäßen Additive für die Papierherstellung, die ein kationi sches Polymer mit Amidinstruktur umfassen, besitzen ausgezeichnete Ad sorptionseigenschaften bezüglich des Stoffes und können ausgezeich nete Eigenschaften entfalten, wie eine Verbesserung des Mahlgrades, der Füllstoffretention und der Papierfestigkeit, selbst unter neutralen und schwach alkalischen Bedingungen. In dieser Weise stellen die erfindungs gemäßen Additive eine starke Bereicherung der Papierherstellungsindu strie dar.

Claims

1. Additiv für die Papierherstellung, umfassend ein kationisches Poly mer, das 20 bis 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (1) und/oder (2): 0 bis 2 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (3): 0 bis 70 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (4): und 0 bis 70 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (5): enthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgrup pen, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasser stoffatom und X⁻ ein Anion bedeuten, welches eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 10 dl/g gemessen in einer 1 N Salzlösung in einer Konzentra tion von 0,1 g/dl bei 25°C aufweist.

2. Additiv für die Papierherstellung, umfassend ein kationisches Poly mer, welches 50 bis 90 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formeln (1) und/oder (2) aufweist, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl -gruppen und X⁻ ein Anion bedeuten, welches eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 10 dl/g. gemessen in einer 1N-Salzlösung mit einer Konzentra tion von 0,1 g/dl bei 25°C. besitzt.

3. Additiv für die Papierherstellung nach Anspruch 2, worin das katio nische Polymer weiterhin 2 bis 20 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (3) 0 bis 48 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (4): und 0 bis 48 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel (5): enthält, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und X⁻ ein Anion bedeuten.

4. Verwendung eines Additivs zur Papierherstellung umfassend ein Po lymer nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Mittel zur Verbesserung des Mahl grades.

5. Verwendung eines Additivs zur Papierherstellung umfassend ein Po lymer nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Mittel zur Verbesserung der Füll stoffretention.

6. Verwendung eines Additivs zur Papierherstellung umfassend ein Po lymer nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Mittel zur Verbesserung der Papier festigkeit.