Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung, Herstel­ lung und Verwendung von umweltfreundlichen wäßrigen Magnetofluiden, bei denen magnetische Eisenoxidteil­ chen, hauptsächlich aus Magnetit bestehend, durch eine monomolekulare Fettsäureschicht und durch eine zweite Schicht von alkoxylierten Fettalkoholen und endgruppenverschlossenen alkoxylierten Fettalkoholen gegen Agglomerisation geschützt und kolloidal in Was­ ser dispergiert sind. Durch Zusatz von wasserlösli­ chen Substanzen, die in der Lage sind, zusätzliche Hydrationseffekte zu schaffen, kann die Sedimenta­ tionsstabilität verbessert werden.

Derartige umweltfreundliche wäßrige Magnetofluide eignen sich besonders zur Schwimm-Sink-Scheidung nichtmagnetischer Stoffe, als Eichflüssigkeiten für magnetische Meßinstrumente, als Dichtungsflüssigkeit für hermetisch abdichtende Drehdurchführungen und als Markierungsstoff in der Land- und Forstwirtschaft zur Analyse von Bodenerosionen.

Magnetofluide sind Dispersionen kleiner magnetischer Teilchen in frei wählbaren Trägerflüssigkeiten. Die Trägerflüssigkeiten richten sich nach dem Verwen­ dungszweck der Magnetofluide. Um stabile Magnetoflui­ de zu erhalten, müssen die magnetischen Teilchen kol­ loidal in der Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Eine Agglomerisierung dieser Teilchen wird häufig durch eine oder mehrere Adsorptionsschichten von oberflächenaktiven Substanzen verhindert, deren Art wiederum von der Trägerflüssigkeit und den Anforde­ rungen an das Magnetofluid bestimmt wird.

Die magnetischen Eigenschaften dieser superparamagne­ tischen Flüssigkeiten hängen von der Art, Größe und Konzentration der magnetischen Teilchen ab. Alle übrigen Eigenschaften werden von der Trägerflüssig­ keit, den oberflächenaktiven Substanzen und den even­ tuell zur Verbesserung der Löslichkeit und Stabilität zugesetzten Lösungsvermittlern bestimmt.

Aus der DD 2 92 825 A7 ist beispielsweise eine magne­ tische Flüssigkeit bekannt, welche auf Mineralölbasis hergestellt ist und insbesondere zur Abdichtung von Drehdurchführungen, für Magnetofluidlager und zur Dämpfung von Schwingspulen eingesetzt werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids auf Basis von Ölen, Ester oder Ether wird in der DE 12 565 C2 beschrieben.

Weiterhin sind aus der Patentliteratur zahlreiche Formulierungen von wäßrigen Magnetofluiden bekannt, bei denen Magnetitteilchen meist durch eine monomole­ kulare Adsorptionsschicht bestehend aus einer oder mehreren Fettsäuren und eine zweite Schicht eines oder mehrerer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Tensids stabilisiert worden sind. Als zweite Schicht wurden zum Beispiel Fettsäuren (US 4 208 294), Sulfonsäuren oder Sulfate (US 4 094 804; US 4 855 079) eingesetzt. Alle Varian­ ten haben den Nachteil, daß keine neutralen oder im Neutralen nicht stabile bzw. nicht gut lösliche Ma­ gnetofluide entstehen. Bei Verwendung von kationi­ schen oder amphoteren Tensiden ist das im Prinzip ebenso, oder die chemischen Zusammensetzungen basie­ ren auf ökologisch oder gar toxikologisch nicht unbe­ denklicher Verbindungen (US 4 493 778; DE 37 09 852 A1).

Die DE 37 09 852 A1 beschreibt stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen mit Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit, Ionenaustauschkapazität und antimikrobieller Wirksamkeit. Es sind jedoch nur wenige konkrete nachvollziehbare Bespiele aufgeführt, allerdings nicht mit dem Ziel, wäßrige Magnetofluide herzustellen. Mit einigen dieser Tensidklassen, so auch beschrieben in US 4 938 886 sind zwar auch mehr oder weniger gut biologisch abbaubare, ungiftige und im Neutralen lösliche wäßrige Magnetofluide herstell­ bar, allerdings müssen diese kommerziell nicht ver­ fügbaren Spezialtenside aufwendig synthetisiert wer­ den. Für eine Herstellung größerer Mengen Magneto­ fluide, die beispielsweise für Trennapparaturen nach dem Schwimm-Sink-Verfahren mit ca. 1 Tonne Schrott­ durchsatz pro Stunde nötig sind, kommen solche Spe­ zialtenside aus finanziellen Gründen nicht in Frage. Eine ökonomisch sinnvollere Variante ist in der DE 41 30 268 A1 beschrieben. Allerdings greift man hier auf Alkylarylpolyetherglykole zurück, die um­ welttechnisch nicht völlig unproblematisch sind. Au­ ßerdem besteht die adsorbierte Monoschicht aus car­ boxyfunktionalisierten Polymeren, die sich schlecht biologisch abbauen lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue stabi­ magnetische Flüssigkeiten zu schaffen, welche wirtschaftlich herstellbar sind und sich gut recyclen, entsorgen und biologisch abbauen lassen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung dieser magnetischen Flüssigkeiten sowie neue Verwendungsmög­ lichkeiten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 7, 8, 11, 12, 13 und 14 in Verbindung mit den Merkmalen im jeweiligen Oberbegriff. Zweckmäßige Ausgestaltun­ gen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteran­ sprüchen enthalten.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäßen magnetischen Flüssigkeiten aus­ gezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften bei vergleichsweise sehr geringen Rohstoff- und Ener­ giekosten aufweisen, und damit außerordentlich gün­ stige Voraussetzungen zur Realisierung der Dichte­ trennung nach dem Schwimm-Sink-Verfahren bieten. Bei den Rohstoffen dieser magnetischen Flüssigkeiten, speziell den Tensiden, handelt es sich um gut bekann­ te, analysierbare und nachgewiesen ungefährliche Pro­ dukte mit guter Akzeptanz in Haushalts- und Industriereinigern.

Durch die Stabilisierung der Eisenoxidteilchen durch eine erste und eine zweite Adsorptionsschicht, wobei letztere aus alkoxylierten Fettalkoholen mit einer 8-18 C-Atome langen Alkylkette und 4-20 Alkoxyeinhei­ ten gebildet ist, resultiert eine hohe Konzentration der magnetischen Teilchen und damit eine hohe Sätti­ gungsmagnetisierung. Hierdurch werden auch Auftriebs­ effekte bei schwerem Material wie beispielsweise Kup­ fer oder Zinn erreicht. Durch eine pH-neutrale Ein­ stellung der magnetischen Flüssigkeiten erfolgt keine Reaktion mit dem zu trennenden Gut, wodurch günstige Transport-, Lagerungs- und Arbeitsschutzbedingungen resultieren. Die magnetischen Flüssigkeiten weisen eine hohe Stabilität, auch bei Elektrolytbelastung, und eine sehr gute Löslichkeit in Wasser auf. Dies ist insbesondere bei pH-Schwankungen, eventuell her­ vorgerufen durch das Trenngut oder bei direktem Ein­ trag von Elektrolyten, insbesondere bei Aufarbeitung von Batterien, Akkumulatoren bzw. angelösten Metallen von Bedeutung. Ein gutes Ablaufvermögen führt sowohl zur Wassereinsparung beim Abspülvorgang als auch zur Bildung von hochkonzentrierten Abspüllösungen. Durch ein schlechtes Adsorptionsvermögen der magnetischen Flüssigkeit am Trenngut wird Störungen des Gleichge­ wichtes zwischen dem als zweite Adsorptionsschicht gebundenen Tensid zu dem gelösten Tensid in der Trä­ gerflüssigkeit entgegengewirkt. Eine geringe Schaum­ neigung gewährleistet einen ungestörten Betrieb bei schnell bewegter Mechanik sowie eine problemlose und kontinuierliche Füllstands-, Dichte- und Viskositäts­ messung bzw. -regelung in der Anlage. Die geringe Viskosität hat einen positiven Einfluß auf die Durch­ satzmenge. Aus der Stabilität der magnetischen Flüs­ sigkeit auch bei Verdünnung resultiert eine gute Re­ cyclefähigkeit der verdünnten abgespülten Flüssig­ keit.

Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die nachfol­ genden Beispiele näher erläutert werden.

1 molare Eisen(II)sulfat- oder Eisen(II)chloridlösung werden mit 1 molarer Eisen(II)chloridlösung im Ver­ hältnis 1,5-1,8 : 1 gemischt und mit soviel Kaliumhy­ droxid- oder Ammoniak-Lösung versetzt, daß der pH- Wert bei abgeschlossener Fällung mindestens bei 10 liegt. Durch Waschen mit Wasser werden die Elektroly­ te vom ausgefällten Magnetit entfernt. Der Arbeits­ gang kann beschleunigt werden, wenn die magnetischen Partikel mit einem Permanentmagneten festgehalten, und die darüberstehende Lösung abdekantiert wird.

1,2 mMol Laurinsäure/Myristinsäure (2 : 1) pro g Magne­ tit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 5 und 14 einge­ stellt. 1,2-1,5 mMol z. B. MARLIPAL 24/90 (Hüls), LAUROPAL 9 (Witco) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 80°C adsorbiert. Nach 10 Minuten wird 0,05 g Ethylenglykol pro g Magnetit zugegeben. Das sehr gut lösliche Magnetofluid läßt sich beliebig verdünnen. Es werden Sättigungspolarisationen bis 35 mT er­ reicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa = 3 mPa s (25°C).

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Laurinsäure/Myristinsäure (3 : 1) pro g Magne­ tit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 5 und 14 einge­ stellt. 1 mMol z.B. MARLIPAL 24/70 (Hüls) und 0,2-0,5 mMol DEHYPON LS 104 (Henkel) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 80°C adsorbiert. Das sehr gut lösliche Magnetofluid läßt sich beliebig verdünnen. Es werden Sättigungspolarisationen bis 30 mT er­ reicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa = 3 mPa s (25°C).

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Myristinsäure/Ölsäure (3 : 1) pro g Magnetit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 5 und 14 einge­ stellt. 1 mMol z. B. MARLIPAL 24/90 (Hüls), LAUROPAL 9 (Witco) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 80°C adsorbiert. Das sehr gut lösliche Magnetofluid läßt sich beliebig verdünnen. Es werden Sättigungspolari­ sationen bis 30 mT erreicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa 3 mPa s (25°c).

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Laurinsäure/Myristinsäure (3 : 1) pro g Magne­ tit und 1,2-1,5 mMol MARLIPAL 24/70 (Hüls) pro g Ma­ gnetit werden innerhalb von 20 min bei 80 °C adsor­ biert.

Dabei wird das Tensid für die zweite Schicht 5 Minu­ ten später zugesetzt. Es werden Sättigungspolarisa­ tionen bis 30 mT erreicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa = 3 mPa s (25°C), der pH-Wert liegt ober­ halb 7,5.

Alle hergestellten Magnetofluide wurden 90 min bei 4000 g zentrifugiert, um die instabilen Teilchen zu entfernen.

Die magnetischen Flüssigkeiten eignen sich neben dem Einsatz zur Trennung nichtmagnetischer Materialien auch als Markierungsstoff zur Analyse von Bodenero­ sionen, zur hermetischen Abdichtung von Drehdurchfüh­ rungen und als Eichsubstanz in magnetischen Meßin­ strumenten.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Vielmehr ist es mög­ lich, durch Variationen und Kombinationen der ober­ flächenaktiven Substanzen weitere Ausführungsformen und Anwendungen zu realisieren, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.