DE4325849A1 - Flameproofed polylactide and copolylactide - Google Patents

Flameproofed polylactide and copolylactide

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DE4325849A1 DE19934325849 DE4325849A DE4325849A1 DE 4325849 A1 DE4325849 A1 DE 4325849A1 DE 19934325849 DE19934325849 DE 19934325849 DE 4325849 A DE4325849 A DE 4325849A DE 4325849 A1 DE4325849 A1 DE 4325849A1
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    • C09K21/00Fireproofing materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066Flame-proofing or flame-retarding additives

Abstract

Flameproofed polylactide containing from 5 to 100 parts by weight of a metal oxide or metal oxide hydrate, phosphate or guanidinium salt per 100 parts by weight of polylactide.

Description

Polylactid wird durch ringöffnende Polymerisation des cyclischen Lactids hergestellt. Polylactide is produced by ring-opening polymerization of the cyclic lactide. Ausgehend von L-Lactid, D-Lactid oder DL-Lactid erhält man Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid oder Poly-DL- Lactid. Starting from L-lactide, D-lactide or DL-lactide obtained poly-L-lactide, poly-D-lactide or poly-DL-lactide. Während der Polymerisation kommt es nicht zu einer In version am optisch aktiven C-Atom, wodurch die Taktizität er halten bleibt. During the polymerization, it does not come to a version in the optically active carbon atom, whereby the tacticity it remains met. Poly-L- und Poly-D-Lactid können unter entspre chenden Verarbeitungsbedingungen, speziell durch kurzes Halten im Temperaturbereich von 100-200°C als teilkristalline Polymere mit einer Glaserweichungstemperatur von 50-55°C und einem Kristallitschmelzpunkt von 175°C erhalten werden. Poly-L-and poly-D-lactide can under entspre sponding processing conditions are specifically obtained by briefly holding in the temperature range of 100-200 ° C as a semi-crystalline polymers having a glass softening temperature of 50-55 ° C and a crystalline melting point of 175 ° C. Durch Zumischen von DL- oder DD-Lactid oder von DL- oder LL-Lactid zu D-Lactid werden durch die ringöffnende Polymerisation Copolymere mit erniedrigter Kristallisationsgeschwindigkeit und erniedrigtem kristallinen Anteil erhalten. By admixing DL- or DD-lactide or DL ​​or LL-lactide to D-lactide copolymers are obtained with low crystallization rate and reduced crystalline content by the ring-opening polymerization. Der Schmelzpunkt sinkt ab, die Glaserweichungstemperatur bleibt jedoch erhalten. The melting point decreases, however, the glass softening temperature is maintained. Möchte man jedoch die Glaserweichungstemperatur absenken, so führt man eine Copolymerisation mit dem cyclischen Glykolid durch. however, one wants to lower the glass softening temperature, so it performs a copolymerization with the cyclic glycolide. Das homopoly mere Polyglykolid weist eine Glaserweichungstemperatur von 20- 25°C auf. The homopoly mer polyglycolide has a glass softening temperature of 20- 25 ° C. Durch Copolymerisation entsprechender Anteile von Lactid und Glykolid läßt sich die Glastemperatur des Copolymeren demnach zwischen 20-25°C bis 50-55°C einstellen. by copolymerization of appropriate proportions of lactide and glycolide may be the glass transition temperature of the copolymer thus between 20-25 ° C to 50-55 ° C to set.

Durch Blockcopolymerisation mit längerkettigen cyclischen Lactonen, insbesondere epsilon-Caprolacton erhält man sehr zähe, schlagfeste Lactidcopolymere, die sich durch einen kaum erniedrigten Schmelzbereich auszeichnen. By block copolymerization with longer cyclic lactones, in particular epsilon-caprolactone-impact lactide, which are distinguished by a hardly reduced melting range is obtained very tough.

Aufgrund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, der Ressourceschonung, der Kompostierbarkeit sowie der hohen Hydrolysestabilität unterhalb 50°C hat Polylactid ein hohes Anwen dungspotential. Due to the excellent mechanical properties of the resource conservation, the compostability and the high stability to hydrolysis below 50 ° C polylactide has a high potential dung appli. Es läßt sich überall dort einsetzen, wo bereits bisher technische Kunststoffe angewendet werden, z. It can be used anywhere where already been engineering plastics are applied for. B. für Gehäuse oder als Funktionsteile in Maschinenbau, Apparatebau, Elektro technik, Elektronik und Konsumgüterindustrie. For example, for housing or as functional parts in mechanical engineering, apparatus engineering, electrical engineering, electronics and consumer goods industries. Die Anwendung wird nur eingeschränkt durch die schlechtere Bewitterungsbeständig keit. The application is limited ness by the poorer resistant to weathering. Überall dort jedoch, wo Außenbewitterung oder UV-Licht kein Problem darstellt, sind die Teile dauerbeständig. Everywhere there but where outdoor exposure or UV light is not a problem, the parts are permanently resistant. Ein weiterer Vorteil von Polylactid ist seine ausgezeichnete Kriechstrom festigkeit, die darin begründet ist, daß bei thermischer Belastung keine nichtflüchtigen aromatischen, die elektrische Leitfähigkeit reduzierenden Abbauprodukte gebildet werden. A further advantage of polylactide is its excellent resistance leakage current, which is due to the fact that under thermal stress no non-volatile aromatic, the electrical conductivity of reducing degradation products are formed.

Bereits nicht ausgerüstetes Polylactid zeigt im Vergleich zu üblichen technischen Kunststoffen vorteilhafte Eigenschaften im Brandfall: Aufgrund des hohen Sauerstoffgehalts (ca. 44%) ist die Verbrennungswärme nahezu um die Hälfte geringer als bei üblichen Kunststoffen. Already not equipped polylactide in comparison to conventional engineering plastics advantageous properties in case of fire: Due to the high oxygen content (about 44%) is the combustion heat by almost half lower than for conventional plastics. Polylactid brennt deshalb mit niedrigerer Flammtemperatur als andere Kunststoffe. therefore polylactide burns with lower flame temperature than other plastics. Die Flamme ist kaum sichtbar. The flame is barely visible. Polylactid brennt auch ohne Rauchbildung und entwickelt keine hustenreizenden Brandgase. Polylactide burns without smoke and does not develop cough irritating fumes. Bis zur Ausbildung einer selbst ändig brennenden Flamme muß wesentlich länger beflammt werden als beispielsweise im Falle von Polypropylen oder Polystyrol. Up to form a self ändig burning flame must be flamed longer essential as for example in the case of polypropylene or polystyrene.

Aufgabe der Erfindung war es, die an sich schon günstigen Brand eigenschaften durch den Einsatz flammhemmender Additive soweit zu verbessern, daß derart ausgerüstetes Polylactid nach dem Brand verhalten nach UL 94-VO eingestuft werden kann. can be object of the invention was already favorable point in fire characteristics as far as improving the use of flame retardant additives that such equipped polylactide after the fire behavior to UL 94-VO rated.

Selbstverständlich steht zur Lösung dieser Aufgabe eine große Anzahl kommerzieller Flammschutzmittel wie halogenierte länger kettige Alkane, halogenierte cycloaliphatische Verbindungen, bromierte Diphenyle und Diphenylether, bromierte Polycarbonate, aliphatische und aromatische Phosphorverbindungen zur Verfügung. Of course, is to solve this problem a large number of commercial flame retardants such as halogenated longer-chain alkanes, halogenated cycloaliphatic compounds, brominated biphenyls and diphenyl ethers, brominated polycarbonates, aliphatic and aromatic phosphorus compounds. Unter der Voraussetzung der Entsorgung durch Kompostierung ver bietet sich jedoch der Einsatz derartiger Flammschutzmittel. Assuming disposal through composting ver However, the use of such flame retardants is suitable.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polylactid in der gewünschten Weise flammhemmend ausrüsten läßt, wenn jeweils 100 Gewichtsteile Polylactid mit 5 bis 100 Gewicht steilen eines Metalloxids oder -hydrats wie Aluminiumoxidtrihydrat (oder Aluminiumhydroxid), Magnesiumhydroxid oder eines Phosphats wie Ammoniumpolyphosphat vermischt werden. It has now been found that polylactide can be equipped flame retardant in the desired manner when in each case 100 parts by weight of polylactic acid having from 5 to 100 parts by weight of a metal oxide or steep -hydrats as alumina (or aluminum hydroxide), magnesium hydroxide or a phosphate such as ammonium polyphosphate are mixed.

Als flammhemmende Mittel sind außerdem Guanidiniumsalze geeignet wie Guanidiniumphosphat, Guanidiniumsulfat oder Guanidinium carbonat. As flame retardants also guanidinium salts are suitable as guanidinium phosphate, guanidinium sulfate or guanidine carbonate. Der Guanidinanteil zerfällt während der Kompostierung in Ammoniak und Harnstoff, die weiter bakteriell abgebaut werden. The Guanidinanteil disintegrate during composting in ammonia and urea, which are further broken down by bacteria. Es können beliebige Mischungen der genannten flammhemmenden Mittel eingesetzt werden. Any desired mixtures of the flame retardant mentioned are used.

Die Korngröße der flammhemmenden Mittel sollte z. The grain size of the flame retardant should such. B. bei 0,5 bis 100 µm, vorzugsweise 2 bis 20 µm liegen. B. microns at 0.5 to 100, preferably 2 microns to lie 20th Vor dem Einmischen werden die Mittel zur Entfernung von anhaftendem Wasser zweckmäßig bei bis zu 180°C und eventuell vermindertem Druck (also unter 1 bar absolut) getrocknet. Before mixing the means for removing deposited water are useful in dried up to 180 ° C and possibly reduced pressure (ie, less than 1 bar absolute). Die Einarbeitung in das Polylactid erfolgt nach üblichen Verfahren. The incorporation in the polylactide is carried out by customary methods. So ist es günstig, das oder die flamm hemmenden Mittel in eine Schmelze des Polylactids einzumischen, wobei einem Extruder zunächst trockenes Polylactid, gegebenen falls unter Argon, bei 190 bis 210°C zugeführt wird und strom abwärts über eine weitere Öffnung im Extrudergehäuse das flamm hemmende Mittel zudosiert wird. Thus, it is advantageous to mix the or flame retardant in a melt of the polylactide, wherein an extruder initially dry polylactide, where appropriate is supplied under argon, at 190 to 210 ° C and downstream through a further opening in the extruder barrel, the flame retardant agent is added. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine starke Abkühlung der Schmelze dadurch zu ver meiden, daß die anorganischen Pulver, beispielsweise mittels eines geheizten Förderaggregats, auf Temperaturen von 150 bis 180°C vorgeheizt werden. It has proved advantageous, a strong cooling of the melt that the inorganic powder may be preheated, for example by means of a heated conveyor unit, to temperatures of 150 to 180 ° C thereby to avoid ver.

Zur Herstellung kleinerer Mengen flammwidrig ausgerüsteten Poly lactids, z. For the production of smaller quantities lactide flame-retardant poly z. B. für Prüfzwecke ist es auch möglich, Polylactid im 2- bis 10fachen ihres Volumens in Chloroform bei Raumtemperatur zu lösen, die gewünschte Menge an Flammschutzmittel in die Lösung einzumischen und sodann das Lösungsmittel durch Verdampfen, beispielsweise mittels eines Rotationsverdampfers zu entfernen. For example, for testing purposes it is also possible to solve polylactide in 2 to 10 times its volume in chloroform at room temperature to mix the desired amount of flame retardant in the solution and the solvent then by evaporation, for example by means of a rotary evaporator to remove.

Bei den eingesetzten Polylactiden handelt es sich vorzugsweise um Poly-L-Lactid oder Poly-D-Lactid. The used polylactides are preferably poly-L-lactide or poly-D-lactide. Copolymere Lactide sind nur insoweit von Interesse, wenn sie noch Schmelzpunkte oberhalb 150°C aufweisen, also nur bis ca. 5 Mol.-% Comonomereinheiten. Copolymers Lactide shall only be of interest if they still have melting points above 150 ° C, so only up to about 5 mol .-% comonomer. Comono mere sind 1,3-Dioxan-2-one der Struktur Comono mers are 1,3-dioxan-2-ones of structure

1,4-Dioxan-2-one der Struktur 1,4-dioxan-2-ones of structure

weitere Lactide der Struktur more lactides of structure

oder Lactone der Struktur or lactones of structure

In den angeführten Strukturformeln können die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkylen- oder Alkingruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene, Hydroxigruppen, Alkoxygruppen, Formylgruppen, Acrylgruppen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl gruppen substituiert sind. In the cited structural formulas, R¹ may be the same or different and are hydrogen, a branched or unbranched alkyl, alkylene or alkyne group having 1 to 12, preferably 1 to 4 carbon atoms, containing up R⁶, optionally substituted by halogens, hydroxy groups, alkoxy groups, formyl groups , acrylic, amino, alkylamino, dialkylamino or cycloalkyl groups are substituted.

Die homo- oder copolymeren Lactide werden nach dem Stand der Technik ringöffnend ausgehend von der Monomerschmelze bei Tempe raturen von 180°C bis 230°C hergestellt. The homo- or co-lactides are according to the prior art ring-opening starting from the monomer melt in Tempe temperatures of 180 ° C to 230 ° C. Als Polymerisationskata lysatoren sind BF3-Etherat, Titanalkoholate sowie weitere Man gan-, Zink-, Zinn-, Blei-Antimon oder Aluminiumverbindungen ein setzbar. are catalysts as Polymerisationskata BF3 etherate, titanium alcoholates and other Man GaN, zinc, tin, lead-antimony or aluminum compounds can be placed. Am häufigsten werden Zinn-II-Verbindungen als carbon saure Salze verwendet. Most commonly, stannous compounds are used as carboxylic acid salts. Bevorzugt werden Zinn-II-octoat oder Zinn- II-ethyl-2-hexanoat in Konzentrationen von 10 -6 bis 10 -3 Mol pro Mol Monomermischung eingesetzt. Preferred are stannous octoate or tin II ethyl-2-hexanoate in concentrations of 10 -6 to 10 -3 mol per mol of monomer mixture used.

Beispiele Examples

Zur Demonstration der Wirkung wird Poly-L-Lactid mit einer in härenten Viskosität von 1,59 (100 ml/g), gemessen als 0,1%ige Lösung in Chloroform bei 25°C, eingesetzt. To demonstrate the effect of poly-L-lactide is in a ent viscosity of 1.59 (100ml / g) as measured as a 0.1% solution in chloroform at 25 ° C, are used. Die flammhemmenden Mittel werden eingemischt, indem jeweils 50 g Additiv in 300 ml Chloroform bei 25 bis 50°C suspendiert werden und in dieser Suspe nsion 75 bis 100 g Poly-L-Lactid gelöst werden. The flame retardant may be blended by 50 g each additive are suspended in 300 ml chloroform at 25 to 50 ° C and in this nsion Suspe 75 to 100 g of poly-L-lactide are dissolved. Danach wird das Chloroform soweit in einem Rotationsverdampfer abgezogen, bis die Masse gerade noch fließfähig ist. Thereafter the chloroform is so far stripped on a rotary evaporator until the mixture is just still flowable. Sie wird sodann in eine mit Polytetrafluorethylen beschichtete Schale gegossen und das rest liche Chloroform bei Temperaturen bis 100°C in einem Vakuum trockenschrank abgezogen. It is then poured into a polytetrafluoroethylene-coated pan and the rest Liche chloroform at temperatures up to 100 ° C in a vacuum drying cabinet subtracted. Das Material wird mit Trockeneis abge kühlt und in einer Messermühle granuliert, getrocknet und mittels einer Matrize in einer Presse bei 200°C Prüfstäbe der Abmessungen 1,58 mm (1/16 Zoll) × 12,7 mm × 127 mm hergestellt. The material is cooled with dry ice abge and granulated in a knife mill, and dried by means of a die in a press at 200 ° C test bars of dimensions 1.58 mm (1/16 inch) x 12.7 mm x 127 mm. Die Prüfstäbe werden senkrecht eingespannt und nach der Vorschrift UL 94 der Underwriter′s Laboratories geprüft und eingestuft. The test specimens are clamped vertically and the Underwriter's Laboratories tested in accordance with UL 94 and classified.

Ergebnisse Results

Claims (1)

  1. Flammhemmend ausgerüstetes Polylactid enthaltend auf jeweils 100 Gewichtsteile Polylactid 5 bis 100 Gewichtsteile eines Metalloxids oder Metalloxidhydrats, Phosphats oder eines Guanidiniumsalzes. Flame retardant treated polylactide containing for each 100 parts by weight polylactide 5 to 100 parts by weight of a metal oxide or hydrated metal oxide, phosphate or a guanidinium salt.
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