DE4324875A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylestern aus Pflanzenölen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylestern aus PflanzenölenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylestern aus Pflanzenölen, insbesondere einem Triglyce
rid-Pflanzenöl, durch Umesterung, in Anwesenheit alkali
scher Katalysatoren mit Alkoholen mit niedrigem Molekular
gewicht.
Die Umesterungsreaktion zwischen einem Pflanzenöl und einem
Alkohol ist eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den Re
agentien (Öl und Alkohol) und den Reaktionsprodukten (Ester
und Glycerin).
Aus der Literatur ist bekannt, daß die Umesterung von
Pflanzenölen mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht
eine Reaktion ist, die durch Katalysatoren mit basischer
Funktionalität aktiviert wird. Eine Reihe von Autoren hat
mit verschiedenen Katalysatoren solcher Natur Versuche
durchgeführt, beispielsweise mit Methoxid oder allgemein
mit alkoholischen Alkoholaten (Mittelbach Energetic. Agric.
1989, 369), Metall-Carbonaten (G. Graille, P. Lozano -
Oleagineaux 40, 1985, 271), alkalischen Oxiden (P. Hoff
mann, deutsches Patent 35 12 497, 1986), quaternären Ammo
niumbasen (britisches Patent 1 202 429) und ammoniakali
schen Ionenaustauschharzen (G.R. Peterson, F. Ann. Ol. Soc.
62, 1985, 1009).
Es wird allgemein angenommen, daß die Katalyse mit alkali
schen Methoxiden für industrielle Zwecke am geeignetsten
ist, da die Katalysatoren verfügbar sind (sie werden indu
striell in großen Mengen hergestellt) und da sie leicht zu
verwenden sind, wobei in Betracht gezogen wird, daß sie
ebenfalls in Lösung mit Methanol im Handel erhältlich sind.
Der traditionelle Weg zur Herstellung von einem reinen Al
kylester besteht darin, daß die Umesterungsreaktion nach
einem der bekannten Verfahren erfolgt und daß dann das Pro
dukt mit der gewünschten Reinheit destilliert wird.
Die Alkylester sind hochsiedende Produkte, und ihre Destillation
erfordert den Betrieb im hohen Vakuum (niedriger als
3 mmHg absolutem Druck), was sich als sehr teures Verfahren
darstellt.
Wird bei den bekannten Reaktionsbedingungen gearbeitet,
werden Alkylester mit einer Reinheit erhalten, die zwischen
93% und 95% fluktuiert und die noch zu niedrig ist, als daß
die Alkylester als Alternativbrennstoffe für Dieselmotoren
verwendet werden können.
Zusätzlich sei bemerkt, daß das Glycerin, das als Nebenpro
dukt der Umesterung nach den bekannten Verfahren erhalten
wird, eine Qualität besitzt, die bewirkt, daß es für andere
Industrieverfahren nicht verwendbar ist oder so, daß sein
Verfahren zur Reinigung unwirtschaftlich wird.
Die derzeitigen Fortschritte bei der Verwendung von Al
kylestern aus Pflanzenölen als Brennstoffalternative zu
Dieselöl für den Transport und das Heizen haben gezeigt,
daß ein Bedarf besteht, Ester mit hohem Titer herzustellen
und für Verfahren, die für Massenproduktionen geeignet sind
und bei denen mäßige Umwandlungskosten auftreten.
Die österreichische Norm C 1190 vom 15.01.1991, die von
Österreich sanktioniert wurde, ist in der Tat die Basis,
die andere Nationen, die der Europäischen Wirtschafts
gemeinschaft (EWG) angehören, wesentlich übernommen haben.
Insbesondere wird ein Gesamtrest an Glycerin in dem Produkt
unter 0,25% gefordert (Ministerialerlaß vom 20.11.92 -
Supplemento Ordinario alla Gazzetta Ufficiale Nr. 279 vom
28.11.92, serie generale).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Innovationsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Her
stellung von Alkylestern mit hoher Reinheit ermöglicht.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern
mit hoher Reinheit zur Verfügung gestellt werden,
bei dem keine Destillation erforderlich ist.
Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Verfügung
gestellt werden, bei dem Glycerin als Nebenprodukt der Um
esterung erhalten wird, welches leicht verarbeitet und raf
finiert werden kann, so daß die Kosten des Verfahrens nicht
merklich erhöht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Endprodukt
mit hoher Reinheit von mindestens 98% erhalten werden, und
es werden mindestens 85% Alkylester erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylestern aus natürlichen Triglycerid-Pflanzenölen
durch Umesterung in Anwesenheit alkalischer Katalysatoren
mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten, bei dem das Öl und der Alkohol
getrennt auf eine Temperatur zwischen 60°C und 140°C vorer
hitzt werden, der Alkohol in einem stöchiometrischen Über
schuß von mindestens 50%, bezogen auf das Öl, verwendet
wird, mit dem Katalysator vorvermischt wird und wobei das
System bei einem Druck über mindestens 20%, bezogen auf den
Dampfdruck des bei dieser Temperatur verwendeten Alkohols,
gehalten wird und wobei der pH des Gemisches mindestens 10
beträgt, die Reaktion bei einer longitudinalen Strömung σ/
unter 0,05, während einer Zeit zwischen 5 und 60 Minuten
durchgeführt wird, das Gemisch aus Alkohol und Katalysator
mindestens in zwei Teilen längs der longitudinalen
Reaktionsströmung zugegeben wird, das Reaktionsgemisch am
Ende der Reaktion mit einer organischen Säure in einem
stöchiometrischen Überschuß von mindestens 10% angesäuert
wird, der überschüssige Alkohol durch Druckverminderung
entfernt wird und dann das bei der Reaktion gebildete
Glycerin durch Absetzen oder Abtrennung abgetrennt wird,
wobei der gewünschte Ester erhalten wird.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Alkylestern, bei dem mindestens 70% des
Alkohol-Katalysator-Gemisches in mindestens zwei Teilen
längs der longitudinalen Reaktionsströmung zugegeben wer
den, bevor mindestens eine Zwischentrennung des gebildeten
Glycerins durchgeführt wird, und bei dem dann der restliche
Teil des Alkohol-Katalysator-Gemisches immer längs der lon
gitudinalen Strömung zugegeben wird, wobei der gewünschte
Ester erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jegliche na
türliche Triglycerid-Pflanzenöle, insbesondere Rapsöl, Son
nenblumenöl, Sojabohnenöl und Palmöl, verwendet werden.
Die Alkylester von Rapsöl und von Sonnenblumenöl sind im
allgemeinen bevorzugt wegen ihrer niedrigen Gefrierpunkte.
Die basischen Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind alkalische Katalysatoren,
wie beispielsweise Natriummethylat, Hydroxide von Alkali-
und Erdalkalimetallen, Titanalkoholate und quaternäre Ammo
niumsalze.
Organische Säuren, die für die Neutralisation des Katalysa
tors bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind,
werden ausgewählt aus wasserfreien organischen Säuren, ins
besondere aus der Gruppe, die aus Oxalsäure und Eisessig
besteht.
Die organische Säure, die bei dem oben beschriebenen Ver
fahren verwendet werden kann, ist eine Säure, die die Prä
zipitation des Kations als Säuresalz ermöglicht, wobei das
Salz in Glycerin schwer löslich ist.
Das σ/-Verhältnis definiert die transversale Homogenität
des Systems, wie sie von G. Schneider in PACE, Juni 1981,
Seiten 32 bis 42 definiert wurde, die, wie oben angegeben,
niedriger als 0,05 sein muß, wobei σ die Standardabweichung
der Werte, bestimmt durch arithmetische Mittel , bedeutet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Eigenschaften des er
findungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Alkylester
aus Pflanzenölen.
10 kg/h raffiniertes Rapsöl und 2 kg/h Methanol, welches 50
g gelöstes Natriummethylat enthält, werden in ein Reak
tionssystem eingeleitet, das eine longitudinale Strömung
aufweist, die durch einen Röhrenreaktor erzeugt wird.
Beide Reagentien werden bei 120°C vorerhitzt. Die Reak
tionstemperatur wird bei 120°C gehalten, und der Druck des
Systems wird bei 10 bar gehalten, so daß das ganze System
in flüssiger Phase vorliegt.
Die Homogenität in dem Reaktor wird durch einen Statix-Mi
scher, der von der Firma Sulzer hergestellt wird, sicher
gestellt.
Es wird eine 99%ige Umwandlung erhalten, wenn mit einer ge
samten Kontaktzeit von 20 Minuten gearbeitet wird, wobei
ein Ester mit einem Titer von 98% gebildet wird. Das Ab
setzgerät war in der Größe so bemessen, daß eine Tren
nungszeit von etwa 10 Minuten erreicht wurde.
10 kg/h raffiniertes Rapsöl und 2 kg/h Methanol, welches 50
g gelöstes Natriummethylat enthielt, wurden in ein Reak
tionssystem geleitet, das eine longitudinale Strömung auf
wies, die durch zwei Teile eines Röhrenreaktors geschaffen
wurde, mit einem Absetzgerät, das dazwischen vorgesehen
war.
Das Methanol wurde zu 80% in den ersten Teil und zu 20% in
den zweiten Teil eingeleitet.
Beide Reagentien wurden auf eine Temperatur von 100°C vor
erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 100°C gehalten,
und der Druck des Systems wurde bei 8 bar gehalten, so daß
das ganze System in flüssiger Phase vorlag.
Die Homogenität des Reaktors wurde durch einen Statix-Mi
scher sichergestellt, hergestellt von der Firma Sulzer.
Eine 85%ige Umwandlung (bestimmt aus der Menge des im Ab
setzgefäß gesammelten Glycerins) wurde bei dem Verfahren
der ersten Stufe bei einer Gesamtkontaktzeit von 10 Minuten
erhalten. Eine Umwandlung über 98% wurde bei der zweiten
Stufe erhalten.
Das Absetzgefäß hatte eine solche Größe, daß eine Trennzeit
von etwa 10 Minuten erhalten wurde.
1000 kg/h raffiniertes Rapsöl und 200 kg/h Methanol, wel
ches 500 g gelöstes Natriummethylat enthielt, wurden in ein
System eingeleitet, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde.
Das Methanol wurde zu 80% in den ersten Teil und zu 20% in
den zweiten Teil eingeleitet.
Das System arbeitete auf turbulente Weise (σ/ = 0,05) bei
einem Gesamtdruck von 8 bar, so daß die gesamte Reaktions
phase in flüssigem Zustand vorlag.
Die gleichen Ausbeuten, wie sie in Beispiel 1 erhalten wur
den, wurden erhalten (bei den gleichen Bedingungen für die
Kontaktzeit).
10 kg/h raffiniertes Rapsöl und 2 kg/h Methanol, welches 50
g gelöstes Natriummethylat enthielt, wurden in ein Reak
tionssystem mit einer longitudinalen Strömung eingeleitet,
das aus einer gerührten Reaktionssäule bestand, welche in
drei identische Stufen eingeteilt war und ein Gesamtvolumen
von 10 l besaß.
Das Methanol wurde zu 70% in die erste Stufe eingeleitet,
und die restlichen 30% wurden in zwei weitere Stufen unter
teilt.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 65°C und der Druck bei 3
bar gehalten, so daß das ganze System in flüssiger Phase
vorlag.
Das Rühren in dem Reaktor wurde bei geeignetem Wert gehal
ten, so daß, wie zuvor beschrieben, bei jeder Stufe Homoge
nität erhalten wurde.
Das abfließende Reaktionsgemisch wurde mit Oxalsäure in
20%igem stöchiometrischen Überschuß neutralisiert.
1,1 kg des Gemisches wurden nach dem Verdampfen des über
schüssigen Methanols (in Vakuum bei 100 mmHg und 110°C)
entnommen und in zwei Phasen während einer Zeit von etwa 10
bis 15 Minuten getrennt. Es wurden so 1000 g Methylester
mit einer Reinheit über 98%, ausgedrückt als Rapsöl-Me
thylester, und 100 g rohe Glycerinphase erhalten. Der ge
samte Katalysator, neutralisiertes Natriumoxalat, befand
sich in der Glycerinphase.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylestern aus na
türlichen Triglycerid-Pflanzenölen durch Umesterung in An
wesenheit eines alkalischen Katalysators mit Alkoholen mit
niedrigem Molekulargewicht mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Öl und
der Alkohol getrennt auf eine Temperatur zwischen 60°C und
140°C vorerhitzt werden, wobei der Alkohol in stöchiometri
schem Überschuß von mindestens 50%, bezogen auf das Öl,
vorliegt, mit dem Katalysator vorvermischt wird und das Sy
stem bei einem Druck gehalten wird, der um mindestens 20%
höher ist, bezogen auf den Dampfdruck des bei der genannten
Temperatur verwendeten Alkohols, so daß der pH des Gemi
sches mindestens 10 beträgt und die Reaktion bei longitudi
nalen Strömungsbedingungen, σ/ unter 0,05, während einer
Zeit zwischen 5 und 60 Minuten durchgeführt wird, wobei das
Alkohol-Katalysator-Gemisch in mindestens zwei Fraktionen
längs der longitudinalen Reaktionsströmung zugegeben wird,
das Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion mit einer organi
schen Säure in stöchiometrischem Überschuß von mindestens
10% angesäuert wird, der überschüssige Alkohol unter Druck
erniedrigung entfernt wird und dann das bei der Reaktion
gebildete Glycerin durch Absetzen oder Trennung abgetrennt
wird, wobei der gewünschte Ester erhalten wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkylestern nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 70% des Alkohol-Katalysator-Gemisches in minde
stens zwei Fraktionen längs der longitudinalen Reaktions
strömung zugegeben werden, bevor mindestens eine Zwischen
trennung des gebildeten Glycerins erfolgt, und dann der
restliche Teil des Alkohol-Katalysator-Gemisches längs der
longitudinalen Strömung zugegeben wird, um den gewünschten
Ester herzustellen.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkylestern nach ei
nem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß als organische Säure Oxalsäure verwendet
wird.
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1992
- 1992-07-28 IT ITMI921837A patent/IT1255466B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-07-23 DE DE4324875A patent/DE4324875A1/de not_active Ceased
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2005052103A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-06-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | An improved process for the preparation of bio-diesel |
Also Published As
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