DE4324428A1

DE4324428A1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Aluminiumoxid durch thermische Extraktion von Aluminiumerzen

Info

Publication number: DE4324428A1
Application number: DE19934324428
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Ing Wilkening
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1994-01-27

Description

Bauxit ist gegenwärtig der Hauptrohstoff für die Gewinnung von Aluminiumoxid. Die abgebauten Bauxite enthalten 50-60% Alumi niumoxid, Al₂O₃, in Form von Aluminiumhydroxid (Hydrargillit), Al (OH)₃, und/oder Aluminiumoxidhydroxid (Böhmit, Diaspor), AlOOH. Die übrigen Mineralien im Bauxit sind in erster Linie Oxide des Eisens, Siliciums und Titans. Der Gehalt an Eisenoxid, Fe₂O₃, schwankt in weiten Grenzen zwischen 10 und 25%. Der SiO₂-Gehalt liegt gewöhnlich unter 5%, meist zwischen 2 und 4%. Die TiO₂- Konzentrationen bewegen sich zwischen 1 und 3%. Durch Glühen der Bauxite tritt ein Gewichtsverlust von ca. 13-28% auf, wobei vorwiegend das Wasser aus den Hydroxiden und Oxidhydroxiden ent bunden wird. Im geglühten Bauxit beträgt der Al₂O₃-Gehalt dann 65-80%. Dieser kurze Überblick über die Zusammensetzung des Bauxits erscheint notwendig, um die dafür angewendeten Aufschlug verfahren besser zu verstehen.

Daneben gibt es viele andere nutzbare Aluminiummineralien bzw. -erze. Am häufigsten sind silikatische Gesteine. Beispiele sind hierfür die reinen Aluminiumsilikate wie Andalusit, Sillimanit und Disthen (Al₂SiO₅) oder alkali- und erdalkalihaltige Alumi niumsilikate wie Nephelin (Na-haltig), Leucit (K-haltig), Labra dorit und Anorthit (beide Ca-haltig). Nicht unerwähnt bleiben darf die grobe Gruppe der verwitterten, sedimentären Al-Si-Mine ralien, der sogenannten Tonmineralien, in denen als wesentliche Mineralverbindungen Montmorillonit und Kaolinit vorkommen.

Aus dem Bauxit wird reines Aluminiumoxid heutzutage weltweit und fast ausschließlich nach dem Bayer-Verfahren gewonnen. Dieses universell angewendete Verfahren besteht in einem Druckaufschluß von Bauxit mit Natronlauge, Überführen des Al₂O₃-Inhalts in eine Natriumaluminatlösung, Abscheiden der übrigen Oxide in einem un löslichen Schlamm, Auskristallisieren von Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃, aus der verdünnten und abgekühlten Aluminatlösung sowie dem Calcinieren des abgetrennten Hydroxids zu Aluminiumoxid, Al₂O₃.

Für die Extraktion von Al₂O₃ aus SiO₂-reichen Aluminiumerzen sind verschiedene Säure-Aufschlußverfahren vorgeschlagen und teilweise praktiziert worden. Säuren, die zum Aufschluß benutzt wurden, sind beispielsweise schweflige Säure, Schwefel-, Salz- oder Sal petersäure. Auch Ammoniumhydrogensulfat wurde als Aufschlußmittel vorgeschlagen. Eine Übersicht neueren Datums über das Gebiet der sauren Aufschlüsse bietet das Buch von D.J. O′Connor mit dem Titel "Alumina extraction from non bauxitic materials", Aluminium verlag GmbH, Düsseldorf, 1988.

Großtechnisch sind alle diese Verfahren nicht zum Tragen gekom men.

Der Aufschluß von Bauxit oder silikatischen Aluminiumrohstoffen kann auch auf thermischem Weg erfolgen. Bekannt ist der in frühe rer Zeit ausgeübte Sinteraufschluß mit Soda unter Zusatz von Kalk zur Bindung von SiO₂. Des weiteren wurden verschiedene Schlacken schmelzprozesse entwickelt, z. B. das Pedersen-Verfahren unter Zu schlag von Kalk, das Haglund-Verfahren unter Zuschlag von Pyrit und Eisenschrott oder das Hall-Korund-Verfahren. Am Ende dieser Verfahrensrouten stehen meist naßchemische Lauge- und Reinigungs stufen, um zu reinem Aluminiumoxid zu gelangen. In Gmelins Hand buch, 8. Auflage, Aluminium, Teil B, System-Nr.35, Verlag Chemie, Berlin, 1934, Seiten 12-77, findet man darüber hinaus noch andere Aufschlußverfahren unter Verwendung von Salzen wie Chloriden, Sulfaten, Sulfiden u. a.

Besonderes Interesse beansprucht die Carbochlorierung des Bau xits. Hierbei werden alle Oxide des Bauxits durch Chlor und Koh lenstoff bzw. Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel in ihre Chloride übergeführt. Ein grobes Problem ist dabei die darauffolgende sau bere Trennung der einzelnen Chloride. Hierüber existiert eine um fangreiche Patentliteratur. Das Endprodukt ist entweder reines Aluminiumchlorid, AlCl₃, oder auch Al₂O₃, wenn man AlCl₃ mit Sauerstoff verbrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich zum Ziel gesetzt, das Aluminiumoxid aus den Aluminiumerzen in einem Rückstand zu belas sen und alle Begleitoxide und Verunreinigungen auf thermischem Wege durch Verflüchtigung zu entfernen. Geht man davon aus, daß die derzeitig verarbeiteten Aluminiumerze, wie z. B. die Bauxite, im entwässerten Zustand zu etwa zwei Dritteln aus Aluminiumoxid bestehen, so ist es eine ungeheure Ersparnis an prozeßtechnischem Durchsatzvolumen, wenn man das Hauptprodukt Al₂O₃ nicht mit einem Reagenz aufschliefen oder extrahieren muß. Hinzu kommt, daß die bekannten Aufschlußverfahren in der Regel einen schwer entsorg- und verwertbaren Rückstand hinterlassen. Bei dem natronalkali schen Aufschlußverfahren, dem Bayer-Verfahren, nach dem in der Welt mehr als 99% des Aluminiumoxids erzeugt werden, fällt als Rückstand der sogenannte Rotschlamm in einer etwa ebensogroßen Menge an wie das gewünschte Produkt Aluminiumoxid.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb, auch die Begleitoxide SiO₂, Fe₂ O₃ und TiO₂ abzutrennen und einer nütz lichen Verwertung zuzuführen, d. h. ein ernsthaftes Entsorgungs problem entsteht nicht. Im Gegenteil, die gewonnenen Begleitoxide tragen zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und zum Gesamterlös bei.

Betrachtet man das erfindungsgemäße Verfahren aus der Sicht des spezifischen, auf Al₂O₃ bezogenen Energieverbrauchs, so lassen sich auch dabei beachtliche Einsparungen verwirklichen.

Die bereits erwähnten Begleitoxide werden erfindungsgemäß über ihre Fluoride und Chloride verflüchtigt und auf diese Weise vom Aluminiumoxid getrennt. Thermodynamische Berechnungen und Labor versuche haben gezeigt, daß das angestrebte Erfindungsziel nur durch eine Kombination von Fluorierung und Chlorierung erreichbar ist. Die für die Fluorierung und Chlorierung eingesetzten Hilfs stoffe sind Aluminiumfluorid und Chlor. Sie werden im Kreislauf zurückgewonnen und nicht verbraucht. Nur geringe Verluste müssen durch Zufuhr frischer Reagenzien gedeckt werden.

Ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Es beinhaltet im wesentlichen folgende Verfahrens schritte:

1. Dem lufttrockenen Bauxit oder einem anderen Aluminiumerz wird Aluminiumfluorid und Kohlenstoff zugesetzt. Bauxit und die beiden Zusatzkomponenten werden gemeinsam vermahlen und dadurch intensiv vermischt.
2. Das Ausgangsgemisch wird in einem dafür geeigneten Ofen aggregat bis auf rd. 1050°C, maximal 1250°C erhitzt. Geeig nete Ofensysteme sind beispielsweise Drehrohr- oder Dreh herdöfen, Wirbelbettreaktoren oder bei brikettiertem Aus gangsmaterial auch direkt oder indirekt beheizte Schachtöfen.

Das Begleitoxid SiO₂ wird durch Umsetzung mit Aluminiumfluo rid, AlF₃, über SiF₄ nach Gleichung (1) verflüchtigt:

3SiO₂ + 4AlF₃ = 3SiF₄ + 2Al₂O₃ (1)

Diese Reaktion beginnt bei ca. 650°C und verstärkt sich mit steigender Temperatur. Bis 850°C ist das im Bauxit enthalte ne SiO₂ bis auf Spuren ausgetrieben. Es empfiehlt sich aber, die Temperatur noch ein wenig weiter bis auf ca. 1050°C an zuheben, um einerseits im zurückbleibenden Al₂O₃ möglichst niedrige SiO₂-Restkonzentrationen von kleiner 0,02% und an dererseits ein gutcalciniertes γ- bzw. α-Al₂O₃ zu erhalten.

Wie aus der Reaktionsgleichung (1) hervorgeht, richtet sich der AlF₃-Zusatz nach der im Bauxit bzw. Al-Erz vorhandenen SiO₂-Menge. Ein Überschuß an AlF₃ ist zweckmäßig, um die SiO₂-Verflüchtigung zu begünstigen. Wenn im gewonnenen Alu miniumoxid Aluminiumfluorid-Konzentrationen von 0,1-1% zurückbleiben, sind diese für die Verwendung des Aluminium oxids in der Aluminium-Schmelzflußelektrolyse nicht schäd lich; denn dort muß ohnehin ständig AlF₃ als Salzkomponente ergänzt werden. Restmengen an AlF₃ lassen sich jedoch auch aus dem Al₂O₃ wegsublimieren, wenn die Endtemperaturen bis auf 1300°C gesteigert werden.

Auf die Weiterbehandlung des verflüchtigten Siliciumtetra fluorids, SiF₄, wird weiter unten eingegangen.

Der größte Teil des im Bauxit enthaltenen Wassers, sei es als anhaftende Feuchtigkeit oder in Form von Hydroxiden, Oxidhydroxiden oder Kristallwasser, wird bis rd. 650°C aus getrieben, und zwar bevor die SiF₄-Bildung nennenswert ein setzt. SiF₄, Wasserdampf und die Carbonoxide CO und CO₂ ver lassen zusammen den Ofenraum. Die Gasaustrittstemperaturen können bis auf 100-300°C herabgedrückt werden, ohne eine Kondensation oder Rückreaktion befürchten zu müssen.

Fe₂O₃ kann nicht über Eisenfluorid oder in anderer Weise verflüchtigt werden. Der zugesetzte Kohlenstoff reduziert das Eisenoxid zu metallischem Eisen, was im Hinblick auf die nachfolgende Verfahrensstufe beabsichtigt ist. Die Atmosphä re über dem Reaktionsgut wird reduzierend gehalten.

TiO₂ setzt sich mit dem beigemischten AlF₃ nicht oder kaum zu gasförmigem TiF₄ um. Vermutlich entsteht unter den redu zierenden Bedingungen und bei Temperaturen um 1000°C die niederwertige Titan-Fluor-Verbindung TiF₃, die relativ schwerflüchtig ist (Sublimationspunkt ca. 1200°C). Daher kann während des Fluorierungsprozesses nur ein geringer Teil des im Bauxit befindlichen Titandioxids über die Gasphase entfernt werden.

3. Nach Durchlaufen der Fluorierungsstufe wird der völlig ent kieselte Bauxit in gleicher Wärme, d. h. ohne tiefe Zwischen abkühlung in einer zweiten Ofeneinheit der Chlorierungsstufe zugeführt, um in dieser Eisen und Titan zu verflüchtigen. Dafür werden Temperaturen bis 800°C angewendet. In den Ofen raum wird Chlorgas eingeleitet, gegebenenfalls mit Unter stützung durch ein Trägergas. Dieses kann Stickstoff oder auch Luft sein.

Oberhalb 310°C setzt in Gegenwart von Chlor die Bildung und Verflüchtigung von Eisen(III)-chlorid, FeCl₃ (Siedepunkt 315°C), ein. Die Carbochlorierung des Titandioxids spielt sich bei etwas höheren Temperaturen zwischen etwa 500 und 700°C ab:

TiO₂ + 2Cl₂ + xC = TiCl₄ + (2x-2)CO + (2-x)CO₂ (2)

FeCl₃ und TiCl₄ werden zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff aus dem Ofenraum ausgetragen. Damit FeCl₃ am Austrittsende des Ofenraums nicht wieder zur Kon densation kommt, sollte die Abgastemperatur 300°C nicht unterschreiten. In einem dem thermischen Reaktor nachge schalteten Kondensator wird zuerst festes Eisenchlorid abge schieden. TiCl₄ wird anschließend bei noch tieferer Tempera tur als Flüssigkeit kondensiert (Siedepunkt 136°C).

Während die Chlorierung des schon metallisch vorliegenden Eisens heftig und schnell verläuft und zu erstaunlich nied rigen Fe-Gehalten im Al₂O₃ führt, benötigt die carbothermi sche Chlorierung von TiO₂ eine ausgedehnte Verweilzeit. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann nicht durch Temperaturerhö hung über 800°C hinaus forciert werden, weil mit steigender Temperatur die Carbochlorierung von Al₂O₃ zu AlCl₃ als Kon kurrenzreaktion einsetzt. Aus diesem Grunde ist es vorteil haft, die Chlorierungsstufe als Gegenstromreaktor zu betrei ben, wobei die Temperaturen vom Materialeinlaufende bis zum Materialauslaufende hin stetig ansteigen. Das möglicherweise in der heiteren Zone entstehende Aluminiumchlorid kann in der nachfolgenden, temperaturmäßig niedrigeren Reaktionszone als Chlorierungsmittel zur Bildung von TiCl₄ aus TiO₂ die nen; d. h. ein Verlust an Al₂O₃ durch AlCl₃ kann vermieden werden.

Das von seinen Begleitoxiden befreite Aluminiumoxid führt nach Passieren der Chlorierungsstufe noch Restmengen nicht verbrauchten Kohlenstoffs mit. Dieser Kohlenstoff wird vor dem Auslaufende des Chlorierungsreaktors verbrannt. Die er zeugte Verbrennungswärme wird für die Chlorierungsreaktionen und die Beheizung des Ofens genutzt. Das Aluminiumoxid kann aber auch in einem dritten Ofensystem kohlenstofffrei geglüht werden.

Der dem Bauxit zugesetzte Kohlenstoff wird ebenfalls dem Reinigungsgang mit Aluminiumfluorid und Chlor unterworfen. Die chemisch zugängliche Asche des Kohlenstoffmaterials wird genauso behandelt wie der Bauxit. Es ist demnach durchaus möglich, ein aschereiches Kohlenstoffmaterial als Reduk tionsmittel zu verwenden. Erfindungsgemäß werden jedoch aschearme Kokssorten, insbesondere Petrolkoks, bevorzugt.

4. Die in den Kondensatoren hinter dem Chlorierungsofen anfal lenden Chloride des Eisens und Titans werden mit Hilfe von Sauerstoff unter Freisetzung von Chlor in die Oxide zurück verwandelt: 2FeCl₃ + 3/20₂ = Fe₂O₃ + 3Cl₂ (3)TiCl₄ + O₂ = TiO₂ + 2Cl₂ (4)
Fe₂O₃ und TiO₂ werden als feindisperse Pigmente verwertet. Das Chlor wird rezykliert.
5. Das in der ersten thermischen Behandlungsstufe verflüchtigte Siliciumtetrafluorid wird in einen Waschturm geleitet und in Wasser absorbiert. Dabei bildet sich Kieselfluorwasserstoff säure und Kieselgel. Durch Zumischen von Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid wird die Kieselfluorwasserstoffsäure zu weiterem wasserhaltigem SiO₂ und löslichem AlF₃ umgesetzt. Das Kieselgel wird in Eindickern und durch Filtration von der AlF₃-haltigen Lösung abgetrennt. Aus der Lösung wird AlF₃ auskristallisiert und in den Kreislauf zurückgeführt. Nachstehende Gleichungen symbolisieren den Reaktionsablauf: 3SiF₄ + 2H₂O = 2H₂SiF₆ + SiO₂·aqu. (5)2H₂SiF₄ + 2Al₂O₃ = 4AlF₃ + 2SiO₂·aqu. + 2H₂O (6)3SiF₄ + 2Al₂O₃ = 4AlF₃ + 3SiO₂·aqu. (7)

Es ist durchaus denkbar, die beiden thermischen Behandlungs stufen der Fluorierung mit AlF₃ und der Chlorierung mit Cl₂ in einem Prozeß zusammenzufassen. In bezug auf die Befreiung des Aluminiumoxids von seinen im Produkt nicht erwünschten Begleitoxiden würde auf ein gleichwertiges Ergebnis hinaus laufen. Jedoch würde unter diesen Verfahrensbedingungen die Trennung und nutzbringende Weiterverarbeitung der verflüch tigten Fluoride und Chloride enorme Probleme verursachen. Zum Beispiel würden die Chloride des Eisens und Titans nicht in trockener, sondern bedingt durch den mitentbundenen Was serdampf in nasser Form anfallen. Dadurch wäre eine O₂-Oxi dation zu den oxidischen Pigmenten dieser Metalle und ebenso die Rückgewinnung von trockenem Chlor nicht möglich.

Für die wirtschaftliche Anwendung des Bayer-Prozesses zur Aluminiumoxidgewinnung werden Bauxite mit möglichst niedri gem SiO₂-Gehalt verlangt, weil die Kieselsäure mit Na₂O und Al₂O₃ in Natronlauge schwerlösliche Natriumaluminiumsilikate wie beispielsweise Sodalith bildet. Auf diese Weise geht so wohl ein Teil des zu gewinnenden Al₂O₃ als auch der zum Auf schluß benutzten Natronlauge verloren.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist demgegenüber den großen Vorteil auf, daß durch die im Bauxit oder in sonstigen Alu miniumerzen vorhandene Kieselsäure derartige Verluste nicht auftreten. Zwar muß dem erhöhten SiO₂-Gehalt des Bauxits entsprechend mehr AlF₃ zugemischt werden; doch wird das AlF₃ aus dem aufgefangenen und weiterverarbeiteten SiF₄ zurückge wonnen. Ein höherer SiO₂-Gehalt führt also lediglich zu einer stärkeren Belastung des Kreislaufprozesses. Somit bie tet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für die wirt schaftliche Verarbeitung solcher Bauxite an, deren SiO₂- Gehalte über 4-5 Gew.-% hinausgehen.

Bauxite werden durch Natronlauge um so schwerer aufschlief bar, je höher der Böhmit-Anteil (γ-AlOOH) anstelle des Hydrargillit-Anteils (Al(OH)₃) ist. Die Aufschlußschwierig keiten, gemessen an Temperatur und Druck in den Autoklaven, nehmen weiter zu, wenn im Bauxit das Aluminiumoxidhydroxid nicht in der Modifikation des γ-AlOOH (Böhmit), sondern in der des α-AlOOH (Diaspor) vorliegt. Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Al₂O₃-Gewinnung spielt die Menge und Art der Oxidhydroxide des Bauxits nur eine untergeordnete Rolle. Das bedeutet, daß die Zahl der abbau- und verarbeitungswür digen Bauxite beträchtlich erweitert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Al₂O₃ aus natürlichen oder synthetischen aluminiumhaltigen Roh- oder Reststoffen, die neben Silicium zumindest Eisen und/oder Titan als Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigenden Begleitelemente selektiv durch Fluorierung und Chlorierung zu gasförmigen Verbindungen entfernt werden, wobei festes, reines Al₂O₃ zurückbleibt.

2. Verfahren zur Gewinnung von Al₂O₃ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung aus dem aluminiumhaltigen Roh- oder Reststoff und einem festen Fluorierungsmittel,
b) Erhitzen dieser Reaktionsmischung auf eine Temperatur von maximal 1250°C, wobei das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser ausgetrieben wird, und wobei das in der Reaktionsmischung enthaltene Silicium in gasförmiges SiF₄ überführt wird,
c) Erniedrigen der Reaktionstemperatur auf unter 800°C,
d) Zugabe eines gasförmigen Chlorierungsmittels in die feste Reaktionsmischung, wobei Verunreinigungen, die gasförmige Chloride bilden können, in die Gasphase überführt werden, so daß reines Al₂O₃ als Rückstand verbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung im Verfahrensschritt a) oder b) ein kohlenstoffhaltiges Material, das Silicium als Verunreinigung enthalten kann, hinzugefügt wird, wobei im kohlenstoffhaltigen Material enthaltenes Silicium in gasförmiges SiF₄ überführt wird, und wobei in der Reaktionsmischung als Verunreinigung enthaltenes Eisen zu metallischem Eisen reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung im Verfahrensschritt c) oder d) ein siliciumfreies, kohlenstoffhaltiges Material hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung im Verfahrensschritt a) oder b) und im Verfahrensschritt c) oder d) ein kohlenstoffhaltiges Material hinzugefügt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material eine aschearme Kokssorte, insbesondere Petrolkoks, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung bzw. dessen Einzelkomponenten pulverisiert eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung bzw. dessen Komponenten durch Erhitzen auf eine Temperatur unter 650°C entwässert und calciniert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung der entwässerten Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 650 und 1250°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorierungsmittel ein festes Metallfluorid verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als festes, fluorierendes Metallfluorid Aluminiumfluorid eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorierungsmittel bezogen auf die Menge des in der Ausgangsmischung enthaltenen Siliciums stochiometrisch oder überschüssig eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in einem Drehrohrofen mit direkter oder indirekter Beheizung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fluorierung die Atmosphäre über dem Reaktionsgut reduzierend gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Siliciumtetrafluorid in Wasser absorbiert wird, wobei durch die Reaktion der dabei entstehenden Hexafluorokieselsäure mit Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid das als Fluorierungsmittel eingesetzte Aluminiumfluorid recycliert wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Fluorierung die Reaktionstemperatur unter 850°C gesenkt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung durch Einleiten eines gasförmigen Chlorierungsmittels chloriert wird, wobei in der Reaktionsmischung enthaltene Verunreinigungen wie Eisen oder Titan zu gasförmigen Metallchloriden umgesetzt werden.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 300 und 850°C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Chlorierungsmittel pur oder zusammen mit einem inerten Trägergas der Reaktionsmischung zugeführt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Chlorierungsmittel Chlor verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart von Kohlenstoff durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Chlorierung erhaltene Gemisch aus gasförmigen Metallchloriden zusammen mit Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie ggf. dem inerten Trägergas aus dem Ofenraum ausgetragen werden.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus gasförmigen Chloriden durch fraktionierte Kondensation in Einzelfraktionen aufgeteilt wird.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchloride selektiv in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zu Metalloxiden verbrannt werden, wobei das als Chlorierungsmittel eingesetzte Chlor recycliert wird.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in einem dafür geeigneten Reaktor durchgeführt wird (welche?).

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Chlorierung in einem Gegenstromreaktor durchgeführt wird, wobei die Temperaturen vom Materialeinlaufende bis zum Materialauslaufende hin stetig ansteigen.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Reaktionsmischung enthaltene Überschuß an Kohlenstoff am Auslaufende des Chlorierungsreaktors verbrannt wird, wobei die bei dieser Verbrennung entstehende Reaktionswärme wieder genutzt wird.