DE4322726A1 - Herbizide N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]-benzolsulfonamide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl)benzolsulfonamide der allge­ meinen Formel I

in der Z für N oder CH steht und die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Methyl oder Ethyl;
R² Wasserstoff oder Methyl;
R³ Difluormethyl oder Difluorchlormethyl im Fall von Z = N sowie C₂-C₄-Tetra- oder Pentafluoralkyl im Fall von Z = CH
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, C₁-C₂-Halogenalkoxy;
R⁵ Fluor oder Trifluormethyl
sowie deren umweltverträgliche Salze.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als herbizide Mittel.

Gemäß dem Stand der Technik sind herbizid wirksame Sulfonylharn­ stoffe mit einem Alkoxy- bzw. Trifluormethyl oder Fluor/Alkoxy- substituierten Pyrimidyl- oder Triazinylrest und einem Halogen- bzw. Halogenmethylrest in ortho-Position des Phenylringes allge­ mein bekannt. Beispielsweise sei auf EP-A 44 808, DE-A 39 00 172 oder US-B 4 120 691 (DE-A 27 15 786) verwiesen.

Aus EP-A 120 814 sind N-Phenyl-N′-pyrimidinyl- und -triazinyl­ harnstoffe mit einem Fluoralkylrest, z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl (s. Struktur A) bekannt.

Die internationale Anmeldung PCT/EP 92/09608 beschreibt N-[(1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide u. a. mit Trifluormethylsubstitution (s. Struktur B):

Die ältere deutsche Anmeldungen P 42 06 145.8 vom 28.02.1992 beschreibt herbizid wirksame Pyrimidyl-Sulfonamide mit einem Trifluoralkylrest in ortho-Position des Phenylrestes. Aus der älteren deutschen Anmeldung Nr. P 42 06 146.6 vom 28.02.92 gehen Triazinyl substituierte Sulfonylharnstoffe mit Pentafluoralkyl­ substitution in ortho-Position des Phenylrests hervor. Die ältere deutsche Anmeldung P 42 38 174.4 vom 12.11.92 beschreibt u. a. N-[(4-Chlordifluormethyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)aminocar­ bonyl]-2-trifluormethylbenzolsulfonamid.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Sulfonylharnstoffe zu synthetisieren, die gegenüber den bekannten Vertretern dieser Herbizid-Klasse verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Entsprechend dieser Aufgabe wurden die eingangs definierten Ver­ bindungen der Formel I gefunden.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung kommen als Sub­ stituenten beispielsweise folgende Reste in Betracht:
R¹ Methyl oder Ethyl;
R² Wasserstoff oder Methyl;
R³ Im Fall von Z = N Difluormethyl oder Difluorchlormethyl sowie im Fall von Z = CH, C₂-C₄-Tetra- oder Pentafluoralkyl wie Pentafluorethyl.
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Trifluormethoxy oder Difluormethoxy;
R⁵ Fluor oder Trifluormethyl.

Bevorzugt sind Verbindungen mit R¹ = Methyl und R² = Wasserstoff. Ferner sind Verbindungen mit Z = N und R³ = Difluormethyl bevor­ zugt.

Besonders bevorzugte Verbindungen I ergeben sich durch folgende Restekombinationen:

• a) R¹ = Methyl, R², R⁴ = H, R³ = Difluormethyl, R⁵ = Trifluor­ methyl;
• b) R¹ = Methyl, R², R⁴ = H, R³ = Difluorchlormethyl, R⁵ = Tri­ fluormethyl oder Fluor;
• c) R¹ = Methyl, R², R⁴ = H, R³ = Pentafluorethyl, R⁵ = Trifluor­ methyl oder Fluor;

Die erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, die in der Literatur beschrieben sind. Beispielhaft seien besonders vorteilhafte Wege (A-D) im folgenden näher erläutert.

A: Man setzt ein Sulfonylisocyanat II in an sich bekannter Weise (EP-A-162 723) mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines 2-Amino-pyrimidin- oder -1,3,5-triazin-derivats III bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise verwendet man für die Umsetzungen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- und Verdün­ nungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Halogen­ kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlor­ ethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloro­ form, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlen­ stoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan,
o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether, z. B. Ethylpropylether, Methyl-tert.-butylether,
n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diiso­ amylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexyl­ methylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Thioanisol, β,β′-Dichlordiethylether; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitro­ benzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cvcloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktinterval­ les von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Ester, z. B. Ethylacetat, Acetessigester, Isobutylacetat; Amide, z. B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff II.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung II wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z. B. 0 bis 20%, bezogen auf den jeweiligen Ausgangsstoff III) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff III in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Aus­ gangsstoff II zugeben.

Zweckmäßigerweise wird das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen jedoch so durchgeführt, daß man den Aus­ gangsstoff II, gegebenenfalls in einem der vorgenannten Ver­ dünnungsmittel, vorlegt und dann den Ausgangsstoff III zu­ gibt.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, nach.

Als Reaktionsbeschleuniger kann man vorteilhafterweise ein tertiäres Amin, z. B. Pyridin, α,β,γ-Picolin, 2,4-, 2,6-Luti­ din, 2,4,6-Collidin, p-Dimethylaminopyridin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri(n-propyl)amin, 1,4-Diaza[2,2,2]bicyclooctan [DABCO] oder 1,8-Diazabicylco[5,4,0]-undec-7-en in einer Menge von 0.01 bis 1 Mol pro Mol Ausgangsstoff II verwenden.

Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z. B. nach Abdestillieren von Lösungsmittel oder direkt durch Absaugen isoliert. Der verbleibende Rückstand kann noch mit Wasser bzw. verdünnter Säure zur Entfernung basischer Verunreinigungen gewaschen werden. Man kann jedoch auch den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lösen und wie beschrieben waschen. Die gewünschten Endstoffe fallen hierbei in reiner Form an, gegebenenfalls können sie durch Umkristallisation, Rühren in einem organischen Lösungs­ mittel, das die Verunreinigungen aufnimmt oder Chromato­ graphie gereinigt werden.

Bevorzugt führt man diese Umsetzung in Acetonitril, Methyl­ tert.-butylether, Toluol oder Methylenchlorid in Anwesenheit von 0 bis 100 Moläquivalenten, vorzugsweise 0 bis 50 Moläqui­ valenten eines tertiären Amins wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oc­ tan oder Triethylamin durch.

B: Man setzt ein entsprechendes Sulfonylcarbamat der Formel IV in an sich bekannter Weise (EP-A-120 814, EP-A-101 407) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C mit einem 2-Amino-pyrimidinderivat III um. Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, wodurch die Reaktion be­ schleunigt und die Produktqualität verbessert wird.

Geeignete Basen hierfür sind z. B. tertiäre Amine wie unter A angegeben, insbesondere Triethylamin oder 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Aus­ gangsstoff IV.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel die unter A ange­ gebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff IV.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung IV wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z. B. 0 bis 20%, bezogen auf jeweiligen Ausgangsstoff III eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff IV in einem der vorge­ nannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff III zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff III in einem der ge­ nannten Löse- oder Verdünnungsmittel vorlegen und das Sulfo­ nylcarbamat IV zugeben.

In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine Base zugesetzt werden.

Aus dem Reaktionsgemisch kann das Endprodukt I in üblicher Weise, wie unter A angegeben, gewonnen werden.

C: Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise (EP-A-141 777 und EP-A-101 670) in einem inerten orga­ nischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines Phenylcarbamats VI bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar), vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleunigen und die Produktqualität ver­ bessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebe­ nen, insbesondere Triethylamin, 2,4,6-Collidin, 1,4-Diazabi­ cyclo[2,2,2]octan [DABCO] oder 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]un­ dec-7-en (DBU), in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Löse- oder Verdünnungs­ mittel die unter A angegebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z. B. 0 bis 20%, bezogen auf die jeweiligen Ausgangs­ stoffe VI) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VI in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den Aus­ gangsstoff V zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff V in einem der genann­ ten Lösungsmittel vorlegen und dann das Carbamat VI zugeben. In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine der genannten Basen zugesetzt werden.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach.

Man isoliert die Sulfonylharnstoffe der Formel I aus dem Reaktionsgemisch mit den üblichen Methoden, wie unter A beschrieben.

D: Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise (EP-A-234 352) in einem inerten organischen Lösungsmit­ tel mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines Isocyana­ tes VII zu einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar) vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuier­ lich oder diskontinuierlich durchgeführt werden,
Es können hierbei vor oder während der Reaktion Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleuni­ gen und die Produktqualität verbessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebenen, insbesondere Triethylamin oder 2,4,6-Collidin, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Lösungsmittel die unter A angegebenen. Man setzt das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezo­ gen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z. B. 0 bis 20%, bezogen auf die Edukte VII) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VII in einem der genannten Ver­ dünnungsmittel vorlegen und dann den Ausgangsstoff V zugeben. Man kann aber auch das Sulfonamid vorlegen und dann das Iso­ cyanat VII zugeben.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach. Das Endprodukt I kann aus dem Reaktionsgemisch in der üblichen Weise, wie unter A: beschrieben, gewonnen werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonylisocyanate der For­ mel II lassen sich in an sich bekannter Weise aus den entspre­ chenden Sulfonamiden durch Phosgenierung (Houben-Weyl 11/2 (1985) 1106, US-A 4,379,769) oder durch Umsetzung der Sulfonamide mit Chlorsulfonylisocyanat (DE-OS 31 32 944) gewinnen. Sulfonyliso­ cyanate der Formel II sind ferner in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Sulfonsäurechloride der Formel V mit Alkali­ metallcyanaten (US-A 4,546,179) zugänglich.

Die Sulfonamide der Formel V lassen sich durch Reaktion der ent­ sprechenden Sulfonsäurechloride VIII mit Ammoniak gewinnen (M. Quaedvlieg in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 398-400, F. Muth, ibid., 605 ff.).

Die entsprechenden Sulfonsäurechloride zur Herstellung der Sul­ fonamide der Formel V erhält man allgemein durch Meerwein-Reak­ tion (Diazotierung geeigneter Amide und Kupfersalz-katalysierte Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid: F. Muth in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stutt­ gart, Bd. 9 (1955) 579, S. Pawlenko in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E 11/2 (1985) 1069), aus den entsprechenden Sulfonsäuren (F. Muth in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Ver­ lag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 564), durch Chlorsulfonierung geeig­ neter aromatischer Vorstufen (F. Muth, ibid., S. 572) oder durch oxydative Chlorierung niederwertiger Schwefelvorstufen (Mercap­ tane, Diaryldisulfide, S-Benzylmercaptane, Thiocyanate (F. Muth, ibid., S. 580, S. Pawlenko, loc. cit., S. 1073). Diese lassen sich oft vorteilhaft durch nukleophile Substitution eines Halogenatoms (bevorzugt Fluor oder Chlor) eines 1-Halogen-2- (halogenalkyl)benzols durch geeignete Schwefelnukleophile wie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Peralkylammoniumsulfide, die entsprechenden Hydrogensulfide, Mercaptide oder Rhodanide oder Alkalimetalldisulfide oder Alkalimetallpolysulfide (siehe Verfah­ rensbeispiel A.6) präparieren.

Die Sulfonylcarbamate der Formel IV wurden nach oder in Analogie zu an sich bekannten Reaktionen (z. B. EP-A 120 814) hergestellt. Man kann aber auch die Sulfonylisocyanate der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie Ether oder Dichlormethan mit Phenol in die Carbamate der Formel IV überführen.

Carbamate der Formel VI sind nach oder in Analogie zu bekannten Umsetzungen (z. B. EP-A 101 670) zugänglich, sie lassen sich aber auch aus den entsprechenden Isocyanaten VII durch Umsetzung mit Phenol herstellen. Benzolsulfonsäurechloride, -amide und -isocya­ nate der Formeln VIII, Va und IIa mit Difluormethylsubstitution in ortho-Position sind neu (vgl. Beispiele A.7 bis A.9).

Die Isocyanate der Formel VII erhält man aus den Aminen der Formel III durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder Phosgen (in Analogie nach Angew. Chem. 83 (1971) 407, EP-A 388 873).

Die Synthese von 2-Amino-4-fluor-6-methoxypyrimidin und 2-Amino-4-ethoxy-6-fluorpyrimidin ist in der DE-A-39 00 471 offenbart.

2-Amino-4-chlor-6-trifluormethylpyrimidin ist literaturbekannt 3 (J. Heterocycl. Chem. 20 (1983) 219). Aus diesem Vorprodukt lassen sich die 4-Alkoxy-2-amino-6-trifluormethylpyrimidine III (R¹ = Methyl, Ethyl; R² = H) durch Umsetzung mit den entsprechen­ den Alkoholaten gewinnen (s. Verfahrensbeispiel A.1).

4-Methoxy-2-methylmercapto-6-trifluorpyrimidin (J. Heterocycl. Chem. 20 (1983) 219) läßt sich durch H₂O₂ in das 2-Methylsulfon überführen, das durch Umsetzung mit Aminen die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III liefert (s. Verfahrensbeispiele).

Teil der Erfindung sind auch die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I. Üblicherweise kommt es hierbei auf die Art des Salzes nicht an. Allgemein kommen die Salze von solchen Basen und solchen Estern in Betracht, welche die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.

Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I sind bei­ spielsweise Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kalium­ salze, Erdalkalimetallsalze wie insbesondere Calzium-, Magnesium- und Bariumsalze, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalze sowie Ammoniumsalze wie Tetraalkyl- und Benzyltrialkylammoniumsalze, Phosphonium-, Sulfoniumsalze wie Trialkylsulfoniumsalze oder Sulfoxoniumsalze.

Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich (EP-A-304 282, US-A 4,599,412). Man erhält sie durch Deprotonierung der entsprechenden Sulfonylharnstoffe I in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetall­ hydroxide, -hydride, -oxide oder -alkoholate wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natriummethanolat, -ethanolat und -tert.-butanolat, Natrium- und Calziumhydrid und Calziumoxid.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise neben Wasser auch Alko­ hole wie Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, Ether wie Tetra­ hydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und auch halogenierte Kohlenwasser­ stoffe in Betracht.

Die Deprotonierung kann bei Normaldruck oder bei Drucken bis 50 bar, vorzugsweise bei Normaldruck bis 5 bar Überdruck durchge­ führt werden.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze, z. B. von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen können in Kulturen wie Weizen, Reis und Mais Schadpflanzen sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwand­ mengen auftritt. Sie können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozenti­ gen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio­ nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu­ mitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk­ stoffe gewährleisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldisper­ sionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen u. a. Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasser­ stoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky­ lierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propa­ nol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis­ persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel­ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub­ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa­ tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit­ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn­ stoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe wurden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (noch NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind:

• I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichts­ teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 19 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphe­ nol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs­ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 29 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha­ lin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver­ mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8 werden mit 97 Ge­ wichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoff s Nr. 29 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflan­ zen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirk­ stoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei­ spielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus	Ananas
Arachis hypogaea	Erdnuß
Asparagus officinalis	Spargel
Beta vulgaris spp. altissima	Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa	Futterrübe
Brassica napus var. napus	Raps
Brassica napus var. napobrassica	Kohlrübe
Brassica rapa var. silvestris	Rübsen
Camellia sinensis	Teestrauch
Carthamus tinctorius	Saflor - Färberdistel
Citrus limon	Zitrone
Citrus sinensis	Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora,	Kaffee
Coffea liberica) @	Cucumis sativus	Gurke
Cynodon dactylon	Bermudagras
Daucus carota	Möhre
Elaeis guineensis	Ölpalme
Fragaria vesca	Erdbeere
Glycine max	Sojabohne
Gossypium hirsutum	Baumwolle
(Gossypium arboreum, Gossypium, herbaceum, Gossypium vitifolium) @	Helianthus annuus	Sonnenblume
Hevea brasiliensis	Parakautschukbaum
Hordeum vulgare	Gerste
Humulus lupulus	Hopfen
Ipomoea batatas	Süßkartoffeln
Juglans regia	Walnußbaum
Lens culinaris	Linse
Linum usitatissimum	Faserlein
Lycopersicon lycopersicum	Tomate
Malus spp.	Apfel
Manihot esculenta	Maniok
Medicago sativa	Luzerne
Musa spp.	Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica)	Tabak
Olea europaea	Ölbaum
Oryza sativa	Reis
Phaseolus lunatus	Mondbohne
Phaseolus vulgaris	Buschbohnen
Picea abies	Rotfichte
Pinus spp.	Kiefer
Pisum sativum	Gartenerbse
Prunus avium	Süßkirsche
Prunus persica	Pfirsich
Pyrus communis	Birne
Ribes sylvestre	Rote Johannisbeere
Ribes uva-crispa	Stachelbeere
Ricinus communis	Rizinus
Saccharum officinarum	Zuckerrohr
Secale cereale	Roggen
Solanum tuberosum	Kartoffel
Sorghum bicolor (S. vulgare)	Mohrenhirse
Theobroma cacao	Kakaobaum
Trifolium pratense	Rotklee
Triticum aestivum	Weizen
Triticum durum	Hartweizen
Vicia faba	Pferdebohnen
Vitis vinifera	Weinrebe
Zea mays	Mais

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die Sulfonylharnstoffe der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro­ aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Chinolincarbon­ säurederivate, Aryloxy- bzw. Heteroaryloxy-phenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Nachstehend sind typische Beispiele zur Herstellung der Vor­ produkte II-VII wiedergegeben.

A.1. 2-Amino-4methoxy-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Lösung von 25,7 g 2-Amino-4-chlor-6-trifluormethyl­ pyrimidin (0,13 mol) in 200 ml Methanol tropfte man 28,1 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethanolat (0,16 mol) in Methanol (Innentemperatur unter 40°C). Man rührte eine Stunde bei 20-25°C, entfernte die flüchtigen Anteile im Wasserstrahlvakuum bei 65°C, nahm den Rückstand in 1 l Dichlormethan auf, wusch die Lösung mit Wasser, trocknete die Dichlormethanphase über Na₂SO₄ und entfernte das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum. Man er­ hielt 23,4 g des Produktes (93% d. Th.) als farblose Kristalle mit Fp. 108-109°C.

Analog erhielt man durch Umsetzung von 2-Amino-4-chlor-6- trifluormethylpyrimidin mit Natriummethanolat in Ethanol 2-Amino-4-ethoxy-6-trifluormethylpyrimidin mit Fp. 114-116°C.

A.2. 4-Methoxy-2-methylsulfonyl-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Lösung von 5,0 g 2-4-Methoxy-2-methylsulfonyl-6-tri­ fluormethylpyrimidin (22 mmol) in 50 ml Eisessig tropfte man 7,1 g einer 30 gew.-%igen Lösung von H₂O₂ (63 mmol) in Wasser. Man erhitzte langsam auf eine Innentemperatur von 90°C, rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur und trug den Reaktionsansatz nach Abkühlen auf 25°C in 2 l Eisessig ein. Man extrahierte das Produkt mit 200 ml Dichlormethan, wusch die organische Phase mit einer verdünnten Natriumthiosulfatlösung, dann mit Wasser, trocknete die Lösung des Produkts über Na₂SO₄ und entfernte das Lösungs­ mittel im Wasserstrahlvakuum. Man erhielt 5,1 g des Produktes (90% d. Th.) als farblose Kristalle mit Fp. 88-90°C.

A.3. 2-Isocyanato-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimidin

Zu einer Suspension von 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethylpyrimi­ din (78 mmol) in 100 ml Toluol tropfte man 38,3 g Oxalylchlorid (0,3 mol). Man rührte 4 Stunden unter Rückfluß, wonach eine homogene Lösung vorlag, die fraktioniert destilliert wurde. Man erhielt die Titelverbindung (9,9 g; 58% d. Th.) als Öl mit Kp. 44-50°C (0,5 mbar).

A.4. 4-Methoxy-2-[(phenoxycarbonyl)amino]-6-trifluormethyl­ pyrimidin

Zu einer Lösung von 9,9 g 2-Isocyanato-4-methoxy-6-trifluor­ methylpyrimidin (45 mmol) in 50 ml Methylenchlorid gab man bei 25°C 4,2 g Phenol (45 mmol). Man rührte 16 Stunden bei 25°C, destillierte das Methylenchlorid unter vermindertem Druck ab und rührte den Rückstand kräftig mit 100 ml eines Diisopropyl­ ether-/Hexan-Gemisches (v/v 1 : 20), worauf Kristallisation ein­ trat. Das Produkt wurde abgesaugt und im Wasserstrahlvakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt die Titelverbindung (12,2 g; 87% d. Th.) als farblose Kristalle mit Fp. 85-88°C.

A.5. 2-Chlorbenzalfluorid

140,6 g (1 mol) 2-Chlorbenzaldehyd wurden in 125 ml trockenem Dichlormethan gelöst und in einen 1,2 l-HC-Rührautoklaven ein­ gefüllt. Man kühlte auf -30°C ab, kondensierte 216 g (2 mol) Schwefeltetrafluorid ein. Dann steigerte man langsam die Innen­ temperatur auf 100°C und rührte 18 h beim Eigendruck des Systems (12-13 bar). Nach dem Abkühlen wurde über einen Waschturm mit Kalilauge abgegast, dazu wurde der Autoklav gegen Ende auf max. 30°C erwärmt. Man nahm den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf, goß auf 200 ml Eiswasser, trennte die organische Phase ab und wusch diese viermal mit je 250 ml Wasser. Anschließend wurde über einer Mischung aus Kaliumfluorid/Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Zur Reinigung destillierte man über eine 10 cm-Vigreux-Kolonne im Wasserstrahl­ vakuum.

Ausbeute: 70 g (43%); Kp. 71-72°C (35 mbar)

A.6. 2-Benzylthiobenzalfluorid

55,5 g (0,495 mol) Kalium-tert.-butylat wurden bei 25°C zu einer Mischung von 55,8 g (0,45 Mol) Benzylmercaptan in 400 ml DMF un­ ter Rühren gegeben und dann auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden bei 70-80°C unter Rühren 73,6 g (0,45 Mol) o-Chlor-bezalfluorid zugegeben und 2 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen und viermal mit Wasser extrahiert. Nach dem Einengen isolierte man 87,7 g eines gelblichen Öls. Bei der anschließenden Destilla­ tion bei 119-124°C/0,5 mbar über eine 13 cm Vigreux-Kolonne wurden 57,6 g der Titelverbindung (51% d. Th.) als gelbliches Öl vom Sdp. 119-124°C/0,5 mbar erhalten.

A.7. 2-Difluormethyl-benzolsulfonylchlorid

75 g (1,05 Mol) Chlor wurden bei 0 bis 2°C innerhalb von 20 Minu­ ten in eine Mischung von 57 g (0,228 Mol) 2-Benzylthio-benzal­ fluorid, 150 ml Methylenchlorid und 200 ml Wasser unter Rühren eingegast. Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei 0 bis 10°C wurde die organische Phase abgetrennt, dreimal mit Eiswasser extrahiert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde über eine 13 cm Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man 43,5 g der Titelverbindung (84% d. Th.) als gelbliches Öl vom Sdp. 84-94°C/0,4 mbar erhielt.

A.8. 2-Difluormethyl-benzolsulfonamid

33,2 g (0,114 Mol) 2-Difluormethyl-benzolsulfonylchlorid wurden innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 10-15°C zu 100 ml 25%igem Ammoniakwasser gegeben und 2 Stunden bei 25°C nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, dreimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 10 ml Diisopropylether gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 16,8 g der Titelverbindung (71% d. Th.) vom Fp. 134-135°C.

A.9. 2-Difluormethyl-benzolsulfonylisocyanat

Eine Mischung von 12,7 g (0,061 Mol) 2-Difluormethylbenzolsul­ fonamid in 200 ml 1,2-Dichlorethan wurde mit 18,3 g (0,153 Mol) Thionylchlorid bei 70°C unter Rühren versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Es wurde auf 40°C abgekühlt, 0,5 ml Pyridin als Katalysator zugegeben und 3 Stunden mit Phosgen unter Rückfluß begast. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, wobei man 15,5 g der Titelverbindung als gellbraunes Öl erhielt.

¹H-NMR δ (400 MHZ, CDCl₃) Ar 8,16 (d/1), 7,96, 7,85, 7,73 m/3, CHF₂ 7,6, 7,47, 7,35 (s/1).

A.10. 2-Benzylthio-pentafluorethylbenzol

Nach der Methode von Beispiel A.6. wurden 49,1 g (0,194 Mol) 2-Chlor-pentafluorethylbenzol (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1988, 921) mit 25,4 g (0,204 Mol) Benzylmercaptan umgesetzt, wobei man 37,4 g (60,6% d. Th.) der Titelverbindung vom Sdp. 179-201°C/0,4 mbar erhielt.

A.11. 2-Pentafluorethyl-benzolsulfonylchlorid

Nach der Methode von Beispiel A.7. wurden 18,9 g (0,059 Mol) 2-Benzylthio-pentafluorethylbenzol mit 14,8 g (0,208 Mol) Chlor umgesetzt, wobei man 24,5 g eines Gemisches der Titelverbindung mit Benzylchlorid erhielt. Der Anteil der Titelverbindung betrug nach der gaschromatographischen Analyse 17,4 g (100% d. Th.); IR (Film) SO₂Cl, 1387, 1189 cm^-1, CF₂CF₃ 1211 cm^-1.

A.12. 2-Pentafluorethyl-benzolsulfonamid

24,0 g des Reaktionsgemisches nach Beispiel A.11. mit einem An­ teil von 17 g (0,057 Mol) 2-Pentafluorethyl-benzolsulfonylchlorid wurden nach der Methode von Beispiel A.8. mit 50 ml 25%igem Ammoniakwasser umgesetzt, wobei man 12,4 g (78,9% d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 189-191°C erhielt.

A.13. 2-Pentafluorethyl-benzolsulfonylisocyanat

Nach der Methode des Beispiels A.9. wurden 11,3 g (0,041 Mol) 2-Pentafluorethyl-benzolsulfonamid mit 12,2 g (0,103 Mol) Thio­ nylchlorid und Phosgen umgesetzt, wobei man 13,4 g der Titelver­ bindung als gellbraunes Öl erhielt. ¹H-NMR δ (400 MHZ, CDCl₃) Ar 8,40 (m/l), 7,75 (m/3).

Nachstehend sind typische Beispiele für die Synthese der Sul­ fonylharnstoffe I und ihrer Salze beschrieben.

B.1. 2-Pentafluorethyl-1-N-[(4-fluor-6-methoxy-pyrimi­ din-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid

4,1 g (0,0137 Mol) 2-Pentafluorethyl-benzolsulfonylisocyanat in 15 ml 1,2-Dichlorethan wurden bei 25°C unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zu einer Mischung von 1,9 g (0,013 Mol) 2-Amino-4- fluor-6-methoxy-pyrimidin und 150 ml 1,2-Dichlorethan gegeben.

Nach 12 Stunden Rühren bei 25°C wurde das Reaktionsgemisch unter­ vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Methyl-tert.­ butylether verrührt. Nach dem Absaugen des Ethers und Trocknen des Rückstands erhielt man 3,7 g (64% d. Th.) der Titel­ verbindung von Fp. 199-204°C.

B.2. 2-Difluormethyl-1-N-[(4-trifluormethyl-6-methoxy-1,3,5- triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid

2,8 g (0,012 Mol) 2-Difluormethyl-benzolsulfonylisocyanat in 10 ml 1,2-Dichlorethan wurden innerhalb von 5 Minuten unter Rühren bei 25°C zu einer Mischung von 2,32 g (0,012 Mol) 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyltriazin in 100 ml 1,2-Dichlor­ ethan gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 83°C wurde die Reaktions­ mischung eingeengt und der Rückstand in Isopropanol verrührt. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstands erhielt man 3,1 g (60,5% d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 156-157°C.

Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Wirkstoffe wurden auf analogem Herstellungsweg erhalten.

Tabelle

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin- 2-yl)aminocarbonyl]-benzolsulfonamide der Formel I auf das Wachs­ tum der Testpflanzen wird durch folgende Gewächshausversuche ge­ zeigt.

Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe 4 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wur­ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge­ wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 keine Keimung der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachs­ tumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name
Deutscher Name
Triticum aestivum
Winterweizen
Abutilon theophrasti	Chinesischer Hanf
Amaranthus retroflexus	Zurückgekrümmter Fuchsschwanz
Sinapis alba	Weißer Senf

Mit 0,06 bzw. 0,03 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt ließen sich mit Beispiel Nr. 1 unerwünschte Pflanzen sehr gut be­ kämpfen bei gleichzeitiger Verträglichkeit in der Beispielkultur Mais.

Claims (15)

1. N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)-amino­ carbonyl]benzolsulfonamide der allgemeinen Formel I in der Z für N oder CH steht und die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R¹ Methyl oder Ethyl;
R² Wasserstoff oder Methyl;
R³ Difluormethyl oder Difluorchlormethyl im Fall von Z = N sowie C₂-C₄-Tetra- oder Pentafluoralkyl im Fall von Z = CH
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, C₁-C₂-Halogenalkoxy;
R⁵ Fluor oder Trifluormethyl
sowie deren umweltverträgliche Salze.

2. N-[(Pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Methyl, R² und R⁴ Wasser­ stoff, R³ Pentafluorethyl und R⁵ Trifluormethyl bedeuten.

3. N-[(Pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Methyl, R² und R⁴ Wasser­ stoff, R³ Pentafluorethyl und R⁵ Fluor bedeuten.

4. N-[(1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Methyl, R² und R⁴ Wasser­ stoff, R³ Difluormethyl und R⁵ Trifluormethyl oder Fluor bedeuten.

5. N-[(1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Methyl, R² und R⁴ Wasser­ stoff, R³ Difluorchlormethyl und R⁶ Trifluormethyl oder Fluor bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung der N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonyliso­ cyanat II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der ungefähr stöchiometrischen Menge eines 2-Aminopyrimidinderivats oder 2-Amino-1,3,5-triazins III umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)amino-carbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamat der Formel IV in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines 2-Aminopyrimidins oder 2-Amino-1,3,5-triazins III umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Phenylcarbamat VI umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung der N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Sulfonamid der Formel V in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Isocyanat der Formel VII umsetzt.

10. Benzolsulfonylchloride der Formel VIIIa worin R³ Difluormethyl bedeutet.

11. Benzolsulfonamide der Formel Va worin R³ Difluormethyl bedeutet.

12. Benzolsulfonylisocyanat der Formel IIa worin R³ Difluormethyl bedeutet.

13. Herbizides Mittel, enthaltend ein N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid der Formel I gemäß Anspruch 1 oder sein Salz sowie hierfür übliche Trägerstoffe.

14. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines N-[(Pyrimidin-2-yl bzw. 1,3,5-Triazin-2-yl)amino­ carbonyl]benzolsulfonamids der Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines seiner Salze auf die Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.