DE4238997A1

DE4238997A1 - Process for the production of polylactide moldings by compression molding or extrusion

Info

Publication number: DE4238997A1
Application number: DE19924238997
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1992-11-19
Publication date: 1994-05-26
Also published as: WO1994011173A1; JPH08502935A; EP0669866A1

Abstract

A process for producing polylactide molded bodies is characterised in that an amorphous polylactide semi-finished product or a compact amorphous preform is heated up to a temperature between 60 and 150 DEG C. The preform remains amorphous and is then extruded in a tool which is equally heated up to a temperature between 60 and 150 DEG C. The polylactide thus flows along multiple axes, is oriented and crystallized.

Description

Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid sowie deren Copolymere sind bekannt. Es sind kompostierbare Polymere, bei deren Verrottung keine naturfremden Abbauprodukte, son dern nur Biomasse sowie Kohlendioxid entstehen. Auf grund dieses Verhaltens hat Polylactid ein großes Po tential, besonders im Verpackungsbereich Polylactide können außerdem vollständig aus nachwach senden Rohstoffen hergestellt werden: L-Lactid, D-Lac tid, DL-Lactid oder Mischungen davon werden aus Milch säure erhalten und zu hochmolekularen Produkten ring öffnend und unter Erhalt des asymmetrischen Kohlen stoffatoms polymerisiert.Poly-L-lactide, poly-D-lactide and their copolymers are known. They are compostable polymers, at their rotting does not involve non-natural degradation products, son only biomass and carbon dioxide are produced. On Because of this behavior, polylactide has a large bottom potential, especially in the packaging sector Polylactides can also be completely rewaxed send raw materials are produced: L-lactide, D-Lac tid, DL-lactide or mixtures thereof are made from milk maintain acidity and ring to high molecular weight products opening and maintaining the asymmetrical coals polymerized atom.

Die homopolymeren D- und L-Lactide weisen Schmelzpunkte um 175°C auf, der Zug-E-Modul liegt bei Raumtemperatur bei 3000 N/mm² , wobei die Gewichtsmittel der Molmassen 50 000 bis 200 000 g/Mol betragen. Die Glasübergangs temperatur liegt bei 50°C.The homopolymeric D- and L-lactides have melting points around 175 ° C, the tensile modulus at room temperature is 3000 N / mm ² , the weight average molecular weights being 50,000 to 200,000 g / mol. The glass transition temperature is 50 ° C.

Allerdings weisen Polylactide für die übliche Spritz gießverarbeitung einen Nachteil auf: Sie kristalli sieren so langsam, daß Kühlzeiten bis zu mehreren Minu ten erforderlich sind, um teilkristalline Formkörper mit entsprechender Formbeständigkeit oberhalb der Glas übergangstemperatur zu erhalten. Die lange Kühlzeit wird auch benötigt, um ein Kleben in der Form zu ver meiden.However, polylactides indicate the usual spray pour processing on a disadvantage: you crystalline so slow that cooling times up to several minutes ten are required to form semi-crystalline moldings with appropriate dimensional stability above the glass to maintain transition temperature. The long cooling time is also needed to ver stick in the form avoid.

Polylactide können - wie die meisten Polymeren - durch eindimensionale Orientierung zugfester gemacht werden (DE 16 42 112, DE 16 42 111, DE 14 92 427). Dabei werden Fasern extrudiert und bei Temperaturen von 60 bis 150°C bis zum Zehnfachen der ursprünglichen Länge verstreckt. Like most polymers, polylactides can be one-dimensional orientation can be made more tensile (DE 16 42 112, DE 16 42 111, DE 14 92 427). Here fibers are extruded and at temperatures of 60 up to 150 ° C up to ten times the original length stretched.

Derartige Fasern werden gewöhnlich als chirurgisches Nahtmaterial verwendet.Such fibers are commonly used as surgical Suture material used.

Es ist auch bekannt, extrudierte Profile (DE 39 39 363) bei 105 bis 160°C zu strecken. Auch die Herstellung von Schrauben, Stiften und Rohren höherer Längsfestigkeit durch Verstrecken von Polylactiden ist beschrieben (EP 321 176). Derart hergestellte Teile werden als bio logisch abbaubare Prothesenteile eingesetzt.It is also known to use extruded profiles (DE 39 39 363) stretch at 105 to 160 ° C. Even the production of Screws, pins and pipes with higher longitudinal strength by stretching polylactides is described (EP 321 176). Parts manufactured in this way are classified as organic logically degradable prosthesis parts are used.

Anders als bei eindimensional verstreckten und belaste ten Teilen treten beim Herstellen mehrdimensional zu belastender Teile wie Folien oder Hohlkörpern ernste Probleme dadurch auf, daß die Festigkeit senkrecht zur Verstreckrichtung infolge der molekularen Orientierung leidet, so daß die Teile bei Belastung senkrecht zur Verstreckrichtung auseinanderbrechen oder aufspleißen. Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäßen mehr dimensionalen Fließorientierungen in vorteilhafter Weise behoben.Different from one-dimensionally stretched and loaded ten parts are multidimensional during manufacture stressful parts such as foils or hollow bodies Problems due to the fact that the strength is perpendicular to Draw direction due to molecular orientation suffers so that the parts are perpendicular to the load Break apart or unravel stretching direction. This disadvantage is more by the invention dimensional flow orientations in advantageous Way fixed.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Her stellung von komplexen Formkörpern zu finden, das Poly lactid-Formteile oder Halbzeug herzustellen erlaubt mit einer Formbeständigkeit von über 50°C und unter kurzen Kühlzeiten in der Form.It is an object of the invention to produce a method position of complex moldings to find the poly Lactide moldings or semi-finished products can be produced with a dimensional stability of over 50 ° C and under short Cooling times in the mold.

Die Aufgabe wird gelöst, indem man Polylactide durch Formpressen oder Fließpressen verarbeitet, wobei die Masse in einem Temperaturbereich von 60 bis 150°C in mehreren Richtungen fließt und orientiert wird und spontane Kristallisation eintritt. Die Kristallisation findet also in Bruchteilen von Sekunden statt, während sie ohne Anwesenheit von Fließen und Orientierung im Bereich von Minuten stattfindet.The problem is solved by using polylactides Presses or extrusions processed, the Mass in a temperature range from 60 to 150 ° C in flows and is oriented in several directions and spontaneous crystallization occurs. The crystallization so takes place in fractions of a second while them without the presence of flow and orientation in the Range of minutes takes place.

Damit werden die erwünschten kurzen Zykluszeiten sowie die erhöhten Wärmeformbeständigkeiten erhalten. Zusätz lich findet man erhöhte Steifigkeiten in Richtung von Vorzugsorientierungen sowie erhöhte Lösemittelbestän digkeiten. With this, the desired short cycle times as well maintain the increased heat resistance. Additional You can find increased stiffness in the direction of Preferred orientations and increased solvent resistance skills.

Zum Formpressen oder Fließpressen werden über Extrudie ren oder Spritzgießen bei Abkühlung der Schmelze auf unter 30°C amorphe Vorformlinge oder amorphes Halbzeug hergestellt.For extrusion molding or extrusion or injection molding when the melt cools down amorphous preforms or amorphous semi-finished products below 30 ° C produced.

Diese amorphen Verformlinge oder das amorphe Halbzeug wird auf Temperaturen von 60 bis 150°C innerhalb von 1 bis 3 min. erhitzt. Die Temperierbedingungen werden so eingestellt, daß das Material gerade nicht kristalli siert. Die Erwärmung kann über elektrische Wärmestrah ler wie auch durch Kontaktierung mit einer Heizflüssig keit wie Wasser, Ethylenglykol, Glycerin oder hochsie dendem Petroleumbenzin oder durch einen Warmluftstrom erfolgen.These amorphous deforms or the amorphous semi-finished product is at temperatures from 60 to 150 ° C within 1 up to 3 min. heated. The temperature conditions are like this set that the material is just not crystalline siert. The heating can be via electrical heat radiation as well as by contacting with a heating fluid such as water, ethylene glycol, glycerin or high petroleum spirit or a warm air flow respectively.

Sodann wird das Halbzeug in eine Form mit einer Tempe ratur von 60 bis 150°C, vorzugsweise der gleichen Tem peratur wie der des Halbzeugs gebracht und die Form danach geschlossen. Dabei wird die Masse des Halbzeugs gerade so gewählt, daß das fertige Formteil die Form gerade ausfüllt. Dabei wird die Erhöhung der Dichte infolge Kristallisation berücksichtigt.Then the semi-finished product is in a mold with a tempe rature from 60 to 150 ° C, preferably the same Tem temperature as that of the semi-finished product and the shape then closed. The mass of the semi-finished product just chosen so that the finished molding the shape just filled in. Doing so will increase the density due to crystallization.

Während der Verformung des Halbzeugs fließt dieses in verschiedene Richtungen, wobei es entsprechend orien tiert wird und bis zu Anteilen um 80% kristallisiert. Das fertige Formteil kann der Form innerhalb weniger Sekunden entnommen werden.During the deformation of the semi-finished product, it flows into different directions, taking it according to orien is crystallized and crystallized up to 80%. The finished molded part can mold within a few Seconds.

Die erfindungsgemäße Verarbeitung von Polylactid er laubt die Herstellung komplexer Gegenstände mit hoher Wärmeformbeständigkeit sowie hoher Lösemittelbeständig keit innerhalb wirtschaftlicher kurzer Taktzeiten.The processing of polylactide according to the invention allows the production of complex objects with high Heat resistance and high solvent resistance speed within economically short cycle times.

Examples

In den nachstehenden Beispielen wird ein Poly-L-Lactid mit einer inhärenten Viskosität von 1,59 eingesetzt, gemessen als 0,1%ige Lösung in Chloroform bei 25°C. Die amorphe Dichte des Materials, gemessen an einem ab geschreckten Spritzgießteil, Formtemperatur 20°C, be trägt 1,25 g/cm³.In the examples below, a poly-L-lactide with an inherent viscosity of 1.59 is used, measured as a 0.1% solution in chloroform at 25 ° C. The amorphous density of the material, measured on a quenched injection molded part, mold temperature 20 ° C, be 1.25 g / cm ³ .

Vor der Verarbeitung wurde das Material jeweils bei 120°C 15 bis 20 h bei einem Druck kleiner als 10 mbar vorgetrocknet.Before processing, the material was in each case 120 ° C 15 to 20 h at a pressure less than 10 mbar predried.

Die Verarbeitung selbst erfolgte jeweils unter Argon- Abdeckung, um einen Molmassenabbau durch Oxidation und/oder Hydrolyse zu vermeiden. In allen Beispielen betrug die Schmelzetemperatur 205°C.The processing itself was carried out under argon Cover to molecular weight degradation through oxidation and / or to avoid hydrolysis. In all examples the melt temperature was 205 ° C.

Example 1 (comparative example)

In der Plastifiziereinheit einer Spritzgießmaschine wird Polylactid aufgeschmolzen und danach in eine Form zur Herstellung von Bechern, unterer Durchmesser 45 mm, oberer Durchmesser 58 mm, Höhe 56 mm, Wanddicke 1,5 mm gespritzt. Der Becher wiegt 20,4 g. Die Formoberflä chentemperatur wird zwischen 90 und 130°C variiert. Die kürzeste Entformungszeit beträgt 4,1 min. bei einer Formoberflächentemperatur von 110°C. In mittlerer Höhe wird ein kristalliner Anteil von ca. 20% gemessen als Quotient der Fläche des kristallinen Röntgenpeaks zur Gesamtfläche. Der E-Modul beträgt 2900 N/mm².Polylactide is melted in the plasticizing unit of an injection molding machine and then injected into a mold for the production of cups, lower diameter 45 mm, upper diameter 58 mm, height 56 mm, wall thickness 1.5 mm. The cup weighs 20.4 g. The mold surface temperature is varied between 90 and 130 ° C. The shortest demolding time is 4.1 min. at a mold surface temperature of 110 ° C. At medium height, a crystalline fraction of approx. 20% is measured as the quotient of the area of the crystalline X-ray peak to the total area. The modulus of elasticity is 2900 N / mm ² .

Example 2

In der Plastifiziereinheit einer Spritzgießmaschine wird Polylactid aufgeschmolzen und danach in eine auf 20°C gekühlte Form gespritzt, um nach 20 sec. Zyklus zeit einen scheibenförmigen amorphen Vorformling mit 37,3 mm Durchmesser, 15 mm Höhe und 20,5 g Gewicht zu erhalten.In the plasticizing unit of an injection molding machine polylactide is melted and then melted into one 20 ° C cooled mold injected to cycle after 20 sec along with a disc-shaped amorphous preform 37.3 mm in diameter, 15 mm in height and 20.5 g in weight receive.

Der Vorformling wird in siedendem Wasser innerhalb von 30 sec. auf 100°C erhitzt. Sodann wird er in der Mitte eines auf 100°C temperierten Gesenks einer Presse pla ziert. Anschließend wird der Stempel, ebenfalls auf 100°C temperiert, heruntergefahren, um ein Formteil entsprechend dem Becher aus Beispiel 1 zu erhalten. The preform is in boiling water within Heated to 100 ° C for 30 sec. Then he will be in the middle a die of a press heated to 100 ° C pla graces. Then the stamp is also on 100 ° C tempered, shut down to a molded part to obtain according to the cup from Example 1.

Nach 5 sec. wird die Presse geöffnet und der Becher ohne Kleben entnommen. Der kristalline Anteil in mitt lerer Becherhöhe als Verhältnis der Fläche des kristal linen Peaks der Röntgenbeugung zur Gesamtfläche beträgt ca. 45%, der E-Modul an dieser Stelle beträgt ca. 3900 N/mm².After 5 seconds the press is opened and the cup removed without gluing. The crystalline fraction in the middle cup height as the ratio of the area of the crystalline peak of the X-ray diffraction to the total area is approx. 45%, the modulus of elasticity at this point is approx. 3900 N / mm ² .

Claims

1. Process for the production of polylactide moldings, characterized in that an amorphous semi-finished polylactide or a compact amorphous preform is heated to 60 to 150 ° C., the preform remaining amorphous, followed by an extrusion process in a likewise to 60 Tool tempered up to 150 ° C, whereby the polylactide flows more axially and is thereby oriented and crystallized.

2. The method according to claim 1, characterized in that that preform or semi-finished product and tool the have the same temperature.