DE4229924C2 - Use of resorbable lactide copolymers - Google Patents

Use of resorbable lactide copolymers

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DE4229924C2 DE19924229924 DE4229924A DE4229924C2 DE 4229924 C2 DE4229924 C2 DE 4229924C2 DE 19924229924 DE19924229924 DE 19924229924 DE 4229924 A DE4229924 A DE 4229924A DE 4229924 C2 DE4229924 C2 DE 4229924C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung und Verbesserung der in dem Patent DE 41 12 489 beschriebenen resorbierbaren physiologisch unbedenklichen Copolymeren aus razemischem Lactid und bestimmten Lactonen. The present invention relates to a further development and improvement of absorbable physiologically acceptable copolymers described in the patent DE 41 12 489 from racemic lactide and certain lactones.

Es ist bekannt, daß hochpolymere Hydroxycarbonsäure wie Polylactid und Polyglykolid physiologisch unbedenklich sind und eine hohe Körperverträglichkeit aufweisen, so daß sie bereits seit längerem in der Chirurgie als langsam resorbierbare Fäden oder als Osteosyntheseimplantate eingesetzt werden. It is known that high-polymer hydroxycarboxylic acid such as polylactide and polyglycolide are physiologically acceptable and have a high compatibility with the body, so that they are already used for some time in surgery as slowly resorbable threads or as osteosynthesis implants. Diese hochpolymeren Polycarbonsäuren werden im Verlauf von Wochen bis Monaten abgebaut und vom menschlichen oder tierischen Körper in üblicher Weise über den Zitronensäurezyklus oder den Fettstoffwechsel abgebaut. These high polymer polycarboxylic be dismantled in the course of weeks to months, and broken down by the human or animal body in the usual way via the citric acid cycle, or the fat metabolism. Aus diesem Grund können beispielsweise derartige Polymere auch unbedenklich als Osteosyntheseimplantate benutzt werden, wobei sich noch der Vorteil ergibt, daß die Sekundäroperation zur Entfernung der Implantate nicht mehr oder nur noch für den nicht aus Polymer bestehenden Teil des Implantates notwendig ist. For this reason, such polymers can also be safely used as an osteosynthesis implants, for example, where there is also the advantage that the secondary operation is no longer, or only for the non-existing polymer part of the implant is necessary for the removal of the implants.

So sind als Stand der Technik aus der DE-OS 39 28 933 Copolymere von Lactid/ε-Caprolacton oder Lactid/Glykolid als biologisch abbaubare/resorbier bare hochmolekulare Dentalmaterialien bekannt, die zur regenerativen Behandlung des Periodontiums verwendet werden. Thus, 39 28 933, copolymers of lactide / ε-caprolactone or lactide / glycolide as biodegradable / resorbier bare high molecular dental materials are known as prior art known from DE-OS used for the regenerative treatment of the periodontium.

Nachteilig an diesen Folien ist, daß sie nicht flexibel sind und einer Reihe von zusätzlichen Verfahrensschritten bedürfen, um dem Anwendungszweck zu entsprechen. The disadvantage of these films is that they are not flexible and do not require a number of additional process steps to suit the application.

Aus der WO 84/04331 sind resorbierbare Copolymere aus optisch aktivem oder inaktivem Lactid und ε-Caprolacton bekannt, wobei Mischungen von 60-95 Gew.-% ε-Caprolacton und 5-40 Gew.-% Lactid bei einer Temperatur von 140-150°C in Gegenwart eines Katalysators - z. From WO 84/04331 absorbable copolymers of optically active or inactive lactide and ε-caprolactone are known, with mixtures of 60-95 wt .-% ε-caprolactone and 5-40 wt .-% of lactide at a temperature of 140-150 ° C in the presence of a catalyst - z. B. Zink- oder Zinnoktanoat in einer Menge von 0,01-1% der Gesamtmenge der Reaktionsmischung zur Reaktion gebracht wurden bei einer Polymerisationsdauer von mindestens 45 Stunden. B. zinc or Zinnoktanoat were placed in an amount of 0.01-1% of the total amount of the reaction mixture to react at a polymerization time of at least 45 hours. Die auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Copolymere werden als Filme bzw. Überzüge für Carbonfasersubstrate verwendet, die als Körperimplantate zur Ausheilung geschädigter Muskelbänder oder Sehnen bzw. als Ersatzimplantate zur Anwendung kommen. The thermoplastic copolymers obtained in this manner are used as films or coatings for carbon fiber substrates which are used as body implants for the healing of damaged muscle ligaments or tendons, or as a replacement implants for the application.

Außerdem sind aus der DE-OS 36 20 685 Mittel auf der Basis von fließfähigem bis festem oligomeren Estern der Milchsäure und/oder Glykolsäure zur Abdeckung unverletzter und/oder verletzter menschlicher oder tierischer Haut bekannt. In addition, 36 20685 compositions based flowable to solid oligomeric esters of lactic acid and / or glycolic acid for covering undamaged and / or damaged human or animal skin are known from DE-OS. Diese Zubereitungen bestehen im wesentlichen aus den oligomeren Estern als resorbierbarem Träger oder Filmbildner und können zusätzlich hautpflegende, regenerierende, desinfizierende oder das Epithel stimulierende Substanzen enthalten. These preparations consist essentially of the oligomeric esters as resorbable carriers or film formers and may additionally skin-care, regenerating, disinfecting or epithelium containing stimulating agents. Außerdem sind aus der FR-OS 21 26 270 filmbildende Polymere aus Milchsäure und Glykolsäure in Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylacetat bekannt, die zusätzlich noch pharmakologische Wirkstoffe enthalten und beispielsweise als Sprühverband eingesetzt werden können. In addition, 21 26270 film-forming polymers of lactic acid and glycolic acid in solvents such as ethyl acetate are known from FR-OS, which additionally contain pharmacologically active substances and can be used for example as a spray dressing.

Außerdem sind aus der US-PS 4,045,418 oder 4,148,871 Copolymere aus Lactid und ε-Caprolacton bekannt, die physiologisch unbedenklich sind und beispielsweise als subdermal einpflanzbare Behältnisse für Arzneimittel eingesetzt werden können. Furthermore, from US-PS 4,045,418 or 4,148,871 copolymers of lactide and ε-caprolactone are known, which are physiologically acceptable and can be used for example as subdermal implantable containers for pharmaceuticals. Über die Verträglichkeit und die biologische Abbaubarkeit solcher Behältnisse wird beispielsweise im Journal of Biomedical Materials Research, Band 13, Seiten 497 bis 507, 1979 und in Naltrexone: Research Monograph 28, National Institute on Drug Abusus, 1983 von der Arbeitsgruppe Colin G. Pitt et al. About the compatibility and biodegradability of such containers pages 497-507, 1979 and Naltrexone, for example, in the Journal of Biomedical Materials Research, Volume 13,: Research Monograph 28 National Institute on Drug abuse, 1983, by the Working Group Colin G. Pitt et al. referiert. referenced.

Nachteilig an den bisher bekannten Mono- und Copolymeren aus Milchsäure und Glykolsäure ist die Tatsache, daß es sich um Verbindungen handelt, die in der Regel in Lösungen aufgetragen werden und die von sich aus relativ hart und wenig flexibel sind, so daß derartige aufgesprühte Filme nach dem Verdunsten des Lösungsmittels schnell brüchig und rissig werden, wobei noch hinzukommt, daß die Anhaftung auf der Haut- oder Wundfläche nicht besonders gut ist. A disadvantage of the previously known mono- and copolymers of lactic acid and glycolic acid is the fact that there are compounds which are usually applied in solutions and are relatively hard and not very flexible on its own, so that such sprayed films by are the evaporation of the solvent rapidly becomes brittle and cracked, with the added is that the adhesion to the skin or wound surface is not particularly good. Die bisher verwendeten Polymere aus Lactid und ε- Caprolacton andererseits sind in der Regel steife Thermoplasten, die sich beispielsweise zur Herstellung von Behältnissen eignen, aber nicht für eine topische Anwendung geeignet waren. The polymers used to date of lactide and ε- caprolactone other hand, are generally rigid thermoplastics, for example, are suitable for the production of containers, but were not suitable for topical application.

In dem Patent DE 41 12 489 ist beschrieben, daß Copolymere aus razemischem Lactid und ε-Caprolacton, δ-Valerolacton, γ-Decalacton oder β- Hydroxybuttersäure für die topische Behandlung menschlicher oder tierischer Haut geeignet sind, wobei diese Copolymeren durch die Umsetzung der Monomere im Molverhältnis Lactid zu Reaktionspartner von 95 bis 70 zu 5 bis 30 unter Zugabe von Initiatoren und bei Temperaturen um 150°C über eine Zeitspanne von 16 bis 48 Stunden hergestellt werden. In the Patent DE 41 12 489 discloses that copolymers are suitable from racemic lactide and ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-decalactone or β- hydroxybutyric acid for the topical treatment of human or animal skin, said copolymers by the reaction of the monomers be prepared in a molar ratio lactide to reactants 95-70 5 to 30 with the addition of initiators, and at temperatures of about 150 ° C over a period of 16 to 48 hours.

Im Verlauf weiterer Untersuchungen hat sich nunmehr herausgestellt, daß bei einer Variation des Monomerverhältnisses und des Herstellungsverfahrens Copolymere erhalten werden können, die sich für bestimmte topische Anwendungszwecke gegenüber den im Hauptpatent beschriebenen Copolymeren vorteilhaft auszeichnen. In the course of further investigations, it has now been found that can be obtained with a variation of the monomer ratio and the production method copolymers advantageously be distinguished for certain topical applications over those described in the main patent copolymers.

Wenn bei der Herstellung der Copolymere das Verhältnis von razemischem Lactid und ε-Caprolacton im Verhältnis von 85 bis 80 zu 20 bis 15 gewählt wird und das Verhältnis von Monomer zu Initiator im Bereich von über 500 bis 3000 zu 1 liegt, entstehen bei Verwendung von Metallcarboxylaten als Initiator sowie bei einer Polymerisationstemperatur von 150°C während einer Polymerisationszeit von 16 bis 48 Stunden Copolymere, die sich durch besonders gute Elastizität und Haftfähigkeit auszeichnen. If the ratio of racemic lactide and ε-caprolactone in a ratio of 85-80 to 20-15 is selected in the preparation of the copolymers and the ratio of monomer is to initiator in the range of about 500 to 3000 to 1, arise with the use of metal carboxylates as an initiator and at a polymerization temperature of 150 ° C for a polymerization time of 16 to 48 hours copolymers, which are distinguished by particularly good elasticity and adhesiveness. Zu Folien verarbeitet zeichnen sich diese Polymere durch eine gute Gaspermeabilität und ein besonders gutes Haften auf der Haut aus und sind so flexibel, daß auch unter ungünstigen Bedingungen keine Rißbildung, selbst unter starker Belastung, festzustellen ist. processed into films, these polymers are characterized by a good gas permeability and a particularly good adhesion to the skin and are so flexible that even under unfavorable conditions is no cracking, even under heavy load conditions to determine.

Anstelle von Lactid und ε-Caprolacton kann auch eine Mischung aus razemischem Lactid, ε-Caprolacton und Glykolid im Verhältnis von 80 zu 15 zu 5 bis 85 zu 10 zu 5 verwendet werden. Instead of lactide and ε-caprolactone, a mixture of racemic lactide, ε-caprolactone and glycolide in the ratio 80 to 15 to 5 to 85 to 10 may be used to 5 hours. Des gleichen kann anstelle von ε- Caprolacton auch δ-Valeroladon eingesetzt werden, ohne daß sich die hervorragenden Eigenschaften ändern. The same can be used without changing the excellent properties instead of ε- caprolactone and δ-Valeroladon.

Zur Herstellung von Sprays werden die Copolymere in der benötigten Menge einfach in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und können dann als Aerosol versprüht werden. For the preparation of sprays, the copolymers are easily dissolved in the required amount in an appropriate solvent and may then be sprayed as an aerosol. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigester, Aceton oder andere Ester oder Ketone. Suitable solvents are, for example, Essigester, acetone or other esters or ketones.

In Sprayform können die Copolymere vorzugsweise als flüssiger Handschuh oder nach Beifügung entsprechender Wirkstoffe als Sonnenschutz- oder Insektenabwehrmittel benutzt werden. In spray form, the copolymers can be used preferably as liquid glove or insert the appropriate active substances as sunscreen or insect repellant.

Zur Herstellung von Folien können die Polymere bis zum Erweichen erwärmt und dann zu Folien ausgewalzt oder in üblicher Weise durch Extrudieren zu Folien definierten Dicke verarbeitet werden. For the production of films, the polymers may be heated until it softens and then rolled into sheets or defined in the usual manner by extruding into film thickness to be processed. In der Regel werden 5 bis 15 g des Copolymerem in 100 ml Essigester gelöst und anschließend weiterverarbeitet, beispielsweise durch Verdunsten des Lösungsmittels nach Ausgießen der Lösung auf silanisiertes Glas. As a rule 5 to 15 g of the copolymer are dissolved in 100 ml Essigester and then further processed, for example by evaporation of the solvent by pouring the solution onto silanized glass. Durch Zusätze von Weichmachern, die physiologisch unbedenklich sind, lassen sich Erweichungstemperatur und auch die Diffundibilität der Folien verändern. By additions of plasticizers, which are physiologically acceptable, is softening and the Diffundibilität the films can change.

Durch Aufsprühen auf ein Walzwerk und anschließendes Pressen können die Copolymere auch zu einem Vlies verarbeitet werden. By spraying on a roll mill and then pressing the copolymers can be processed into a nonwoven fabric.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Copolymere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Essigester mit hydrophilen Substanzen wie z. In a further preferred embodiment, the copolymers in a suitable organic solvent such as Essigester with hydrophilic substances, such as are. B. Lactid oder Glycerin vermischt. B. lactide or glycerol mixed. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels können die hydrophilen Substanzen mit Wasser oa Lösungsmitteln für die niedermolekularen Bestandteile ausgewaschen werden, wodurch eine spongiöse Struktur entsteht. After evaporation of the solvent, the hydrophilic substances can be washed with water oa solvents for the low molecular weight components, whereby a spongy structure. Durch die spongiöse Struktur erhöht sich die Kapazität der Wasserresorption beträchtlich. Through the spongy structure, the capacity of the absorption of water considerably increased. Falls erwünscht, kann auf die spongiöse oder Vliesmatrix zusätzlich eine Folie aus denselben Copolymeren durch kurzfristiges Erwärmen oder in anderer bekannter Weise aufgeschweißt werden. If desired, a film of the same copolymers are welded by briefly heating or in some other known manner to the spongy or non-woven matrix addition.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere sind, wie bereits erwähnt, besonders gut als Spray oder als Folien zur Abdeckung der Haut geeignet. The copolymers according to the invention are, as already mentioned, particularly as a spray or as films suitable for covering the skin. Den Copolymeren können vor der Verarbeitung zu Sprays, Folie, Vlies oder Laminat lokalwirksame Antibiotika, Sonnenschutz-, Hautpflegemittel oder Insektenabwehrstoffe zugemischt werden. The copolymers can be mixed before being made into sprays, film, nonwoven or laminate locally effective antibiotics, sunscreen, skin care products or insect repellents.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert: In the following the invention by way of example will be explained in more detail:

Beispiel example

Razemisches Lactid und ε-Caprolacton werden in einem Molverhältnis von 80 zu 20 = 65,4 g zu 13,0 g langsam auf 150°C erhitzt. Racemic lactide and ε-caprolactone in a molar ratio of 80 to 20 = 65.4 g to 13.0 g slowly heated to 150 ° C. Durch Zugabe von 0,06 ml Zinn-II-diethylhexanoat wird die Polymerisation eingeleitet. By the addition of 0.06 ml of stannous diethylhexanoate the polymerization is initiated. Die Masse wird dann 16 Stunden bei 150°C im Ölbad erhitzt. The mass is then heated in an oil bath for 16 hours at 150 ° C. Nach dem Abkühlen wird die Masse bei 70°C mit Essigester auf 1 l aufgefüllt und 36 Stunden geschüttelt. After cooling, the mass is filled at 70 ° C with Essigester to 1 l and shaken for 36 hours. Falls erwünscht, können die Copolymere nach der Polymerisation auch einem Waschvorgang unterzogen werden, um sie von Monomeren, kurzkettigen Oligomeren und/oder Weichmachern zu befreien. If desired, the copolymers also a washing process can be subjected to free them of monomers, short chain oligomers and / or plasticizers after polymerization. Dazu werden die Copolymere, wie im Hauptpatent beschrieben, entweder mit der 600 bis 800fachen Menge Alkohol ausgefällt oder die Reaktionsmasse wird mit Wasser oder wäßrigem Alkohol ausgewaschen, da sich auch hierdurch bereits ein großer Teil der Monomere und der kurzkettigen Oligomeren entfernen läßt. For this purpose, the copolymers, as described in the main Patent, either the 600 to 800fachen amount precipitated alcohol or the reaction mass is washed with water or aqueous alcohol, as also hereby already makes a big part of the monomers and the short-chain oligomers to remove.

Claims (4)

  1. 1. Verwendung von Copolymeren aus razemischem Lactid für die topische Behandlung menschlicher oder tierischer Haut, nach Patent DE 41 12 489, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus razemischem Lactid und ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton, hergestellt durch Umsetzung der Monomere im Molverhältnis Lactid zu Lacton von 85 bis 80 zu 1 5 bis 20 unter Zugabe von an und für sich bekannten Metallcarboxylaten als Initiator bei Temperaturen von 150°C über eine Zeitspanne von 16 bis 48 Stunden und bei Einsetzen eines Monomer-Initiatorverhältnisses von über 500 zu 1, eingesetzt werden. 1. The use of copolymers of racemic lactide for the topical treatment of human or animal skin, according to patent DE 41 12 489, characterized in that copolymers of racemic lactide and ε-caprolactone or δ-valerolactone, prepared by reacting the monomers in the molar ratio of lactide to lactone can be used from 85 to 80 to 1 5 to 20 with the addition of per se known metal carboxylates as an initiator at temperatures of 150 ° C over a period of 16 to 48 hours and at the onset of a monomer-initiator ratio of 500 to 1, ,
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus razemischem Lactid und razemischem Glykolid und ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton eingesetzt werden. 2. Use according to claim 1, characterized in that copolymers are used in racemic lactide and racemic glycolide and ε-caprolactone or δ-valerolactone.
  3. 3. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Zugabe von lokalwirksamen Antibiotika zu der Reaktionsmasse entsprechend Anspruch 1 und 2. 3. The use of copolymers according to claim 1 or 2, characterized by the addition of locally effective antibiotics to the reaction mass according to claim 1 and 2. FIG.
  4. 4. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2 als Träger in Insektenabwehrsprays. 4. Use of copolymers according to claim 1 or 2 as a carrier in insect repellent sprays.
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