DE4220610C2 - Process and apparatus for the continuous emulsion polymerization of vinyl chloride - Google Patents

Process and apparatus for the continuous emulsion polymerization of vinyl chloride

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    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Description

Es ist seit langem bekannt, daß die Emulsionspolymerisation von Vinylchlo­ rid industriell in diskontinuierlichen Rührkesseln durchgeführt wird. Wegen der erheblichen Totzeiten bei der Produktion ist dieses Verfahren unwirt­ schaftlich.It has long been known that the emulsion polymerization of vinyl chloride rid is carried out industrially in discontinuous stirred tanks. Because of the considerable dead times in production make this process inhospitable socially.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Reaktion im kontinuierlichen Rührre­ aktor durchgeführt wird (B. Jacobi, Angew. Chem. 64(1952), 539-543 oder DBP 900019). Bei hohen Umsätzen ist jedoch eine große mittlere Verweilzeit im Rührkessel erforderlich, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute gering ist. Die Partikelgrößenverteilung der im kontinuierlichen Rührkessel erzeugten Poly­ merisate ist sehr breit, woraus ungünstige Produkteigenschaften resultieren. Die Emulsionspolymerisation in der Kaskade ist bekannt (G. W. Poehlein, Rubber Chem. Technol., 50(1977), 601-638). Die quantitative Beschreibung der kontinuierlichen VC-Emulsionspolymerisation mit breiter Teilchengrö­ ßenverteilung wurde von A. R. Berens (J. Appl. Polym. Sci., 18(1974), 2379-2390) veröffentlicht. Die Erzielung von engen Partikelgrößenverteilungen in der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation wurde von A. Penlidis, A. E. Hamielec und J. F. MacGregor publiziert (J. Vinyl Techn., 6(1984), 134-142), es wird eine Kaskade modelliert, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der erste Reaktor ca. 1/10 des Volumens des zweiten Reaktors benötigt. Weiterhin ist eine Reaktorkonfiguration aus zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationstürmen von 13,5 und 3,5 m3 Inhalt für die kontinuierliche VC-Emulsionspolymerisation bekannt (Fiat Final Rep., (1946), 862 oder Ull­ mann Encykl. der techn. Chem. 1963, Bd. 14 oder R. D. Dunlop, Ind. Eng. Chem., 40(1948), 654).It is also known that this reaction is carried out in a continuous stirred reactor (B. Jacobi, Angew. Chem. 64 (1952), 539-543 or DBP 900019). With high conversions, however, a large average residence time in the stirred tank is required, so that the space-time yield is low. The particle size distribution of the polymers produced in the continuous stirred tank is very wide, which results in unfavorable product properties. The emulsion polymerization in the cascade is known (GW Poehlein, Rubber Chem. Technol., 50 (1977), 601-638). The quantitative description of the continuous VC emulsion polymerization with a broad particle size distribution was published by AR Berens (J. Appl. Polym. Sci., 18 (1974), 2379-2390). Achieving narrow particle size distributions in continuous emulsion polymerization has been published by A. Penlidis, AE Hamielec and JF MacGregor (J. Vinyl Techn., 6 (1984), 134-142), a cascade is modeled which is characterized in that the first reactor requires approximately 1/10 of the volume of the second reactor. Furthermore, a reactor configuration consisting of two series-connected polymerization towers of 13.5 and 3.5 m 3 content for continuous VC emulsion polymerization is known (Fiat Final Rep., (1946), 862 or Ullmann Encykl. Der techn. Chem. 1963, Vol 14 or RD Dunlop, Ind. Eng. Chem., 40 (1948), 654).

Die Anwendung einer Kaskadenschaltung aus gleich großen Kesseln wird bei der Emulsionspolymerisation von Styrol-Butadien realisiert (Buna-S-Emul­ sionspolymerisation in einer Kesselbatterie aus 6 bis 12 Autoklaven, DRP 728644). Die Modellierung dieses Prozesses wurde durch A. Penlidis, J. F. MacGregor, A. E. Hamielec (AIChE J., 31(1985), 881-889) gegeben. Die Kas­ kadenanwendung für dieses Polymerisationssystem ist im Gegensatz zum vor­ liegenden Fall dadurch charakterisiert, daß die Varianz der Teilchengrößen­ verteilung von Kessel zu Kessel enger wird und der mittlere Partikeldurch­ messer über die Kaskade nur unwesentlich zu größeren Partikeln verschoben wird.The application of a cascade connection from boilers of the same size is used in emulsion polymerization of styrene-butadiene (Buna-S-Emul ion polymerization in a boiler battery from 6 to 12 autoclaves, DRP 728644). The modeling of this process was done by A. Penlidis, J.F. MacGregor, A.E. Hamielec (AIChE J., 31 (1985), 881-889). The cas Cad application for this polymerization system is in contrast to the previous one lying case characterized in that the variance of particle sizes distribution from boiler to boiler becomes narrower and the average particle through knife only slightly shifted to larger particles via the cascade becomes.

Die Anwendung einer Kaskadenschaltungen aus großen Rührkesseln wird er­ schwert durch die schwierige wärmetechnische Beherrschbarkeit, da die spe­ zifische Kühlfläche großer Kessel maximal 3 m2/m3 beträgt und ein konvek­ tiver Wärmestrom nur für den ersten Kessel relevant ist.The use of a cascade connection from large stirred tanks is made difficult by the difficult thermal control, since the specific cooling surface of large tanks is a maximum of 3 m 2 / m 3 and a convective heat flow is only relevant for the first tank.

Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Emulsionspolymeri­ sation von Vinylchlorid, das eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute als das konti­ nuierliche Einkesselverfahren ergibt und bei dem die Partikelgrößenverteilung sehr eng ist.The aim of the invention is a continuous process for emulsion polymers sation of vinyl chloride, which has a higher space-time yield than the conti Nuclear single-boiler process and in which the particle size distribution is very tight.

Die Erfindung beruht darauf, daß die Emulsionspolymerisation von Vinyl­ chlorid in einer Kaskade bestehend aus 3 bis 5 Kesseln gleicher Konfiguration durchgeführt wird, wobei der Umsatz am Austritt des 1. Kessels bei 10% bis 45% und der Gesamtumsatz über die Kaskade bei 80% bis 95% ein­ gestellt werden müssen. Dabei werden die Kessel bei gleichen Temperaturen betrieben. Die Temperaturen sind zwischen 50 und 60°C einzustellen. Vor­ zugsweise sind 4 hintereinandergeschaltete Kessel zu benutzen. Die Produk­ tionsleistung einer solchen vierstufigen Kaskade ist je nach Rezeptur etwa 50 bis 150% größer als die Produktionsleistung der gleichen 4 Kessel in Paral­ lelschaltung für gleichen Gesamtumsatz.The invention is based on the fact that the emulsion polymerization of vinyl chloride in a cascade consisting of 3 to 5 boilers of the same configuration is carried out, the conversion at the outlet of the 1st boiler being 10% up to 45% and the total turnover via the cascade at 80% to 95% must be asked. The boilers are at the same temperatures operated. The temperatures should be set between 50 and 60 ° C. Before 4 boilers connected in series are to be used. The produc The performance of such a four-stage cascade is around 50 depending on the recipe up to 150% greater than the production output of the same 4 boilers in Paral Switching for the same total turnover.

Zur Abführung der anfallenden Reaktionswärme wird die Emulsion der ein­ zelnen Kessel gegebenenfalls mit Ausnahme des ersten und/oder des letzten Kessels über jeweils mindestens einen äußeren Kreislauf umgepumpt. Die spezifische Kühlfläche einer jeden Stufe der Kaskade mit externer Kühlung beträgt 5 bis 15 m2 pro m3 Emulsion. Das Reaktionsmasse aufnehmende Vo­ lumen aller äußeren Kühlkreisläufe beträgt 2 bis 10% des Gesamtvolumens der Kaskade.To dissipate the heat of reaction, the emulsion of the individual boilers is pumped through at least one external circuit, with the exception of the first and / or the last boiler, if necessary. The specific cooling area of each stage of the cascade with external cooling is 5 to 15 m 2 per m 3 of emulsion. The reaction mass absorbing volume of all external cooling circuits is 2 to 10% of the total volume of the cascade.

Vorzugsweise sind die äußeren Kühlkreisläufe durch Rohrbündelwärmetau­ scher zu realisieren, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion in den Rohren der Bündel 0,2 bis 2 m/s beträgt. Die Durchlaufzeit der Emulsion durch die Rohre des Wärmetauschers sollte zwischen 10 und 100 s betragen. Zur Vermeidung von Wandansätzen sind die Stege zwischen den Rohren der Wärmetauscher konisch bzw. gerundet auszuführen.The outer cooling circuits are preferably by bundle of tubes shear to realize, the flow rate of the emulsion in the Tubes of the bundle is 0.2 to 2 m / s. The throughput time of the emulsion through the tubes of the heat exchanger should be between 10 and 100 s. To avoid wall deposits, the webs between the pipes are Execute heat exchanger conical or rounded.

Im folgenden werden 2 Ausführungsbeispiele angegeben, bei denen für glei­ chen Gesamtumsatz 4 parallelgeschaltete kontinuierliche Rührreaktoren und eine Hintereinanderschaltung dieser 4 Kessel bezüglich der Produktionslei­ stungen verglichen werden.In the following 2 embodiments are given, in which for the same Chen total sales 4 parallel stirred reactors and a series connection of these 4 boilers with regard to the production line are compared.

Der Reaktorzulauf besteht jeweils aus einem Flottevolumenstrom und einem Vinylchloridvolumenstrom. Der Flottevolumenstrom enthält Kaliumperoxi­ disulfat als Initiator und ein Gemisch aus 20 Ma-% Natrium-Alkylsulfonat (E 30) und 80 Ma-% Sulfobernsteinsäure-di-iso-decylester (SB 10) als Emul­ gator. Die Emulgatorkonzentration beträgt bei allen Beispielen 12,174 g Emulgatorgemisch/l Wasser. The reactor feed consists of a liquor volume flow and a Vinyl chloride volume flow. The fleet volume flow contains potassium peroxi disulfate as initiator and a mixture of 20% by weight sodium alkyl sulfonate (E 30) and 80% by mass of sulfosuccinic acid di-iso-decyl ester (SB 10) as emul gator. The emulsifier concentration in all examples is 12.174 g Emulsifier mixture / l water.  

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Es werden zunächst die Ergebnisse für 4 parallel betriebene kontinuierliche Rührreaktoren angegeben.First, the results for 4 continuous ones operated in parallel Stirred reactors specified.

Die Partikelgrößenverteilung ist sehr breit, der mittlere Partikeldurchmesser ist groß, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist gering.The particle size distribution is very wide, the average particle diameter is large and the space-time yield is low.

Die spezifische Kühlfläche der Kessel beträgt 2,5 m2/m3. Die Wärmebilanz eines Kessels ist durch die BeziehungThe specific cooling area of the boilers is 2.5 m 2 / m 3 . The heat balance of a boiler is through the relationship

gegeben. Es bedeuten:given. It means:

- Gesamtmassendurchsatz pro m₃ Reaktionsvolumen [kg m-3 s-1]
Tab - Austrittstemperatur (50°C)
Tzu - Eintrittstemperatur (20°C)
K - mittlere Kühlmitteltemperatur (22°C)
kw - Wärmedurchgangskoeffizient (860 kJ m-2 h-1 K-1) (experimentell bestimmt)
p₀ - spezifische Wärmekapazität (3,01 kJ kg-1 K-1)
ϕ - Phasenverhältnis (Masse Vinylchlorid zur Gesamtmasse)
ΔHR - Polymerisationsenthalpie Vinylchlorid (1531,5 kJ kg-1)
- spezifische Kühlfläche [m²/m³]
Uab - Umsatz im Ablauf
Uzu - Umsatz im Zulauf- total mass flow rate per m₃ reaction volume [kg m -3 s -1 ]
T ab - outlet temperature (50 ° C)
T to - inlet temperature (20 ° C)
K - average coolant temperature (22 ° C)
k w - heat transfer coefficient (860 kJ m -2 h -1 K -1 ) (determined experimentally)
p₀ - specific heat capacity (3.01 kJ kg -1 K -1 )
ϕ - phase ratio (mass of vinyl chloride to total mass)
ΔH R - enthalpy of polymerization vinyl chloride (1531.5 kJ kg -1 )
- specific cooling surface [m² / m³]
U ab - sales in progress
U zu - sales coming soon

Für /VR = 132,8 kg m-3 s-1 und ϕ = 0,4 ergibt sich für den Einzelreak­ tor eine spezifische Kühlfläche von mindestens 2,4 m2/m3. Die spezifische Kühlfläche reicht aus, um die wärmetechnische Beherrschung des Prozesses zu gewährleisten.For / VR = 132.8 kg m -3 s -1 and ϕ = 0.4 there is a specific cooling area of at least 2.4 m 2 / m 3 for the single reactor. The specific cooling surface is sufficient to ensure thermal control of the process.

Diese 4 Kessel wurden in Kaskadenschaltung betrieben. Die Ergebnisse sind:These 4 boilers were operated in cascade. The results are:

Das Endprodukt ist wie folgt charakterisiert:The end product is characterized as follows:

Die Partikelgrößenverteilung ist sehr eng. Der mittlere Partikeldurchmesser ist klein. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist 40% höher als bei 4 parallelgeschal­ teten Kesseln.The particle size distribution is very narrow. The average particle diameter is small. The space-time yield is 40% higher than with 4 panels in parallel kettles.

Man überzeugt sich leicht davon, daß bei Anwendung der oben angegebenen Wärmebilanz für die einzelnen Kessel die spezifische Kühlfläche nicht aus­ reicht. Unter den gegebenen Bedingungen (/VR = 746,7 kg m-3 s-1 und ϕ = 0,4) ergibt sich für die spezifische Kühlfläche der Einzelreaktoren der Kaskade:It is easy to be convinced that the specific cooling surface is not sufficient when using the above-mentioned heat balance for the individual boilers. Under the given conditions (/ V R = 746.7 kg m -3 s -1 and ϕ = 0.4) the following results for the specific cooling surface of the individual reactors of the cascade:

Aus diesem Grunde wird für das gegebene Beispiel das Reaktionsgemisch des 2. bis 4. Kessels durch jeweils einen externen Rohrbündelwärmetauscher umgewälzt (Bild 1).For this reason, for the given example, the reaction mixture of the 2nd to 4th boilers is circulated through an external tube bundle heat exchanger ( Fig. 1).

Die Durchlaufzeit durch den WärmetauscherThe throughput time through the heat exchanger

ist dabei klein gegenüber der mittleren Verweilzeit der betreffenden Prozeß­ stufe, wobei sich diese mittlere Verweilzeit durchis small compared to the mean residence time of the process in question level, whereby this mean dwell time becomes clear

ergibt. Es zeigt sich, daß in den Rohren des Wärmetauschers Strömungs­ geschwindigkeiten von 0,2 bis 2 m/s erforderlich sind, um Belagsbildung zu vermeiden.results. It turns out that flow in the tubes of the heat exchanger speeds of 0.2 to 2 m / s are required to prevent the formation of deposits avoid.

Das Volumen in den Rohren des Wärmetauschers ist klein im Vergleich zum Kesselvolumen. Die Temperatur im Kessel als Regelgröße kann durch fol­ gende Stellgrößen eingestellt werden:The volume in the tubes of the heat exchanger is small compared to Boiler volume. The temperature in the boiler as a controlled variable can be determined by fol The following manipulated variables can be set:

  • - die Kühlmittelzulauftemperatur des Kessels,- the coolant inlet temperature of the boiler,
  • - die Kühlmittelzulauftemperatur des Wärmetauschers bzw. den Kühlmit­ teldurchsatz des Wärmetauschers- The coolant inlet temperature of the heat exchanger or the coolant throughput of the heat exchanger
  • - und durch den Durchsatz der Kreislaufpumpe.- And through the throughput of the circulation pump.
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Die Ergebnisse für 4 parallel betriebenen kontinuierliche Rührreaktoren sind:The results for 4 continuous stirred reactors operated in parallel are:

Die Partikelgrößenverteilung dieser Variante ist wiederum sehr breit, der mittlere Partikeldurchmesser ist groß und die Raum-Zeit-Ausbeute ist ge­ ring.The particle size distribution of this variant is again very broad average particle diameter is large and the space-time yield is ge ring.

Die Ergebnisse für eine Kaskadenschaltung der 4 Kessel sind:The results for cascading the 4 boilers are:

Das Endprodukt ist wie folgt charakterisiert:The end product is characterized as follows:

Der mittlere Partikeldurchmesser ist klein. Die Partikelgrößenverteilung ist sehr eng. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist 125% höher als bei 4 parallelgeschal­ teten Kesseln.The average particle diameter is small. The particle size distribution is very tight. The space-time yield is 125% higher than with 4 panels in parallel kettles.

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in einer Rührreaktorkaskade mit in Reihe geschalteten Rührkesseln mit äußeren Kühlkreisläufen zum Umpumpen der Reaktorinhalte, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 5 in Reihe geschaltete Rührkessel gleicher Konfiguration verwendet werden, die polymerisierende Emulsion der einzelnen Kessel gegebenenfalls mit Ausnahme des ersten und/oder des letzten Kessels über jeweils mindestens einen äußeren Kühlkreislauf gepumpt wird, die Temperaturen in allen Kesseln gleich sind und zwischen 50 und 60°C gehalten werden und der Durchsatz so eingestellt wird, daß sich am Austritt des ersten Kessels ein Massenumsatz von 10 bis 45% einstellt und der Gesamtmassenumsatz über die Kaskade 75 bis 95% beträgt. 1. A process for the continuous emulsion polymerization of vinyl chloride in a stirred reactor cascade with series-connected stirred tanks with external cooling circuits for pumping around the reactor contents, characterized in that 3 to 5 series-connected stirred tanks of the same configuration are used, the polymerizing emulsion of the individual tanks optionally with the exception of the first and / or the last boiler is pumped via at least one external cooling circuit, the temperatures in all the boilers are the same and are kept between 50 and 60 ° C and the throughput is adjusted so that a mass conversion of 10 at the outlet of the first boiler up to 45% and the total mass conversion via the cascade is 75 to 95%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Rührreaktorkaskade aus 4 Kesseln benutzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a Stirring reactor cascade from 4 boilers is used. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gesamte spezifische Kühlfläche einer jeden Stufe der Kaskade, bei der eine externe Kühlung benutzt wird, 5 bis 15 m2 pro m3 Emulsion beträgt.3. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that the total specific cooling area of each stage of the cascade, in which external cooling is used, is 5 to 15 m 2 per m 3 of emulsion. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsmasse aufnehmende Volumen aller äußeren Kühlkreisläufe 2 bis 10% des Gesamtvolumens der Kaskade beträgt.4. The device according to claim 3, characterized in that the Volume absorbing reaction mass of all external cooling circuits Is 2 to 10% of the total volume of the cascade. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die äußeren Kühlkreisläufe durch Rohrbündelwärmetauscher realisiert werden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion in den Rohren der Bündel 0,2 bis 2 m/s beträgt.5. The device according to claim 3 and 4, characterized in that that the outer cooling circuits through shell and tube heat exchangers be realized, the flow rate of the Emulsion in the tubes of the bundle is 0.2 to 2 m / s. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Stege zwischen den Rohren konisch bzw. gerundet ausgeführt sind.6. The device according to claim 5, characterized in that the webs between the tubes are conical or rounded are.
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