DE4217604A1 - New hardenable polyimide cpds. used to coat electronic components - contg. hydrocarbyl-oxy-silyl gps. and mixts. or co-condensates or silicon-contg. amic acid with organo-silane or organo-polysiloxane - Google Patents

New hardenable polyimide cpds. used to coat electronic components - contg. hydrocarbyl-oxy-silyl gps. and mixts. or co-condensates or silicon-contg. amic acid with organo-silane or organo-polysiloxane

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DE4217604A1 DE19924217604 DE4217604A DE4217604A1 DE 4217604 A1 DE4217604 A1 DE 4217604A1 DE 19924217604 DE19924217604 DE 19924217604 DE 4217604 A DE4217604 A DE 4217604A DE 4217604 A1 DE4217604 A1 DE 4217604A1
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Hideto Kato
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Abstract

Cpds. (I) (claimed) have formula (1) where R1, R2 R5 = opt. substd monovalent 1-10C hydrocarbon gp.; R3, R4 = divalent organic gp.; X = tetravalent gp. contg. aromatic or aliphatic ring; a = 2 or 3; k = integer of 20 or more; n = integer of 1 or more. Prepn. of (I) comprises reacting (A) siloxane-modified polyimide dianhydride of formula (2) with (B) amino-Si cpd. of formula (3). ADVANTAGE - (I) are used for forming insulating protective coating on electronic components. (I) harden at relatively low temps., including at room temp. in air through crosslinking of alkoxysilyl gps. by atmospheric moisture, to give tough, elastic prods. with improved adhesion to substrate (eg. Ni, Al, Si, SiO2), low moisutre absorption, high heat stability, good mechanical properties (including tensile strength and extension).

Description

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Verbindungen, die zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen geeignet sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, eine diese Verbindungen enthaltende Masse zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen und deren Verwendung zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen durch Aushärten der Verbindung sowie die dabei erhaltenen elektronischen Bauteile mit Schutzüberzügen. The invention relates to curable compounds that are suitable for the formation of the insulating protective coatings on electronic components, a process for preparing these compounds, one of these compounds containing substance for the formation of the insulating protective coatings on electronic components and their use for forming protective coatings on electronic components by curing the compound, and the thus obtained electronic components with protective coatings.

Polyimidharze besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit und verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften und werden zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen für elektronische Bauteile verwendet. Polyimide resins have high heat resistance and improved electrical and mechanical properties and are used for electronic components for forming insulating protective coatings. Da die meisten Polyimidharze in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, werden Poly imid-Schutzüberzüge im allgemeinen unter Verwendung einer Lösung von Poly amidsäure (polyamic acid), einem Polyimid-Vorläufer, hergestellt, welche Lösung auf die Substrate aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet wird. Since most of the polyimide resins are insoluble in organic solvents, poly imide protective coatings are generally prepared using a solution of poly amic acid (polyamic acid), a polyimide precursor prepared, which solution is applied to the substrates and cured under heat. Diese herkömmliche Methode bringt jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich. However, this conventional method has a number of disadvantages. Beispielsweise zeigen die erhaltenen Polyimidharzfilme eine schlechte Haftung an Substraten aus Nickel, Aluminium, Silicium und Siliciumoxid schichten. For example, the polyimide resin films obtained exhibit poor adhesion to substrates made of nickel, aluminum, silicon and silicon oxide layers.

Zur Verbesserung der Haftung an Substraten empfehlen die JP-B-27 439/1968 und JP-B-7 213/1984 Polyimid-Siloxan-Copolymere, in denen der Diaminbestandteil, der einen Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Polyimids darstellt, zum Teil durch ein Siloxangruppen enthaltendes Diamin ersetzt ist. To improve the adhesion to substrates, JP-B-27 439/1968 and recommend JP-B-7 213/1984 polyimide-siloxane copolymers in which the diamine component, which is a reactant in the formation of the polyimide in part by a siloxane containing diamine is replaced. Auch die JP-B-32 162/1983, die JP-B-32 163/1983 und die JP-B-29 510/1989 offenbaren ein Verfahren zum Vermischen oder Umsetzen einer Polyamidsäure oder eines Polyimid-Vorläufers mit einem Silan, welches Aminogruppen oder Säure anhydridgruppen aufweist. Also, JP-B-32 162/1983, JP-B-32 163/1983 and JP-B-29 510/1989 disclose a method of mixing or reacting a polyamic acid or a polyimide precursor with a silane which amino groups having anhydride or acid. Die erstere Methode führt zu einer Verbesserung der Haftung, birgt jedoch eine unzureichende Erniedrigung der Feuchtigkeits absorption. The former method leads to improved adhesion, but carries an insufficient reduction in the moisture absorption. Die Feuchtigkeitsabsorption könnte durch Erhöhen des Anteils der Siloxanbindungen verringert werden, was jedoch den Nachteil mit sich bringt, daß Copolymere mit erhöhtem Siloxangehalt Filme ergeben, die eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen. The moisture absorption could be reduced by increasing the proportion of the siloxane bonds, but this brings with it the disadvantage that copolymers give films with an increased siloxane content, which have a poor heat resistance and insufficient mechanical strength. Die nach der letzteren Methode gebildete Polyamidsäurelösung zeigt eine deutlich verringerte Lagerstabilität bei zunehmender Menge des zugesetzten Silans. The polyamic acid solution formed after the latter method shows a significantly reduced storage stability with increasing amount of added silane.

Zur Überwindung dieser Probleme offenbart die JP-B-32 162/1983 eine Masse, die eine Polyamidsäure mit einer an beide Enden gebundenen reaktiven Silicon verbindung und ein Polydisiloxan mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden enthält. To overcome these problems, JP-B-32 162/1983 discloses a composition containing a polyamic acid having an attached to both ends-reactive silicone compound and a polydisiloxane having a hydroxyl group at both ends. Auch die JP-A-1 26 331/1989 und die JP-A-1 26 335/1989 beschreiben Oligomere, die durch Vermischen und Umsetzen eines Säureanhydrids, eines organischen Diamins und einer reaktiven Siliconverbindung mit einem geeigneten Verhältnis erhalten worden sind. Also, JP-A-1 26 331/1989 and JP-A-1 26 335/1989 describes oligomers which have been obtained by mixing and reacting an acid anhydride, an organic diamine and a reactive silicone compound having a suitable ratio. Die Massen und Oligomere zeigen jedoch immer noch eine unzureichende Lagerstabilität und sind nur schwer in hohen Konzentrationen in Lösungsmitteln zu lösen. However, the masses and oligomers still exhibit inadequate storage stability and are difficult to solve in high concentrations in solvents. Die begrenzte Konzentration der Lösungen ergibt Probleme bei der Erzeugung ausreichend dicker Filme nach dem Härten. The limited concentration of the solutions results in problems in generating sufficient thick films after curing.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue und verbesserte härtbare Verbindungen anzugeben, die bei relativ niedrigen Temperaturen zu qualitativ hochwertigen Produkten ausgehärtet werden können, die eine verbesserte Haftung am Substrat, eine geringe Feuchtigkeitsabsorption, eine hohe Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften (einschließlich Festigkeit und Dehnung) aufweisen und die somit zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen geeignet sind. The object of the present invention is now to provide new and improved curable compounds that can be cured at relatively low temperatures to high-quality products (improved adhesion to the substrate, low moisture absorption, high heat resistance and good mechanical properties including strength and elongation) and which are thus suitable for the formation of the insulating protective coatings on electronic components.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher härtbarer Verbindungen, von Massen auf der Grundlage dieser härtbaren Verbindungen zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen, die Schaffung von elektronischen Bauteilen, die mit durch Aushärten der härtbaren Verbindungen erhaltenen Schutzüberzügen versehen sind, die Schaffung einer verbesserten härtbaren Harzmasse, die lagerstabil ist und zu qualitativ hochwertigen Filmen oder Überzugs schichten ausgehärtet werden kann, welche eine verbesserte Wärmebeständigkeit, verbesserte mechanische Eigenschaften, verbesserte elektrische Eigenschaften, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute Haftung am Substrat zeigen. Another object of the invention is to provide a method for preparing such curable compounds, of compositions based on these curable compounds for the formation of the insulating protective coatings on electronic components, the creation of electronic components, which are provided with obtained by curing the curable compounds protective coatings , to provide an improved curable resin composition which is storage stable and layers to high-quality films, or the coating may be cured, which improved heat resistance, improved mechanical properties, improved electrical properties, good solvent resistance and good adhesion to the substrate show.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines durch Aushärten dieser Massen erhaltenen Schutzüberzugs auf elektronischen Bauteilen. Another object of the invention is to provide a signal obtained by curing these compositions protective coating on electronic components.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die härtbaren Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) gelöst werden kann, die man durch Umsetzen eines Siloxan-modifizierten Polyimids der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Aminosiliciumverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (3) erhält: It has been found that this problem (I) can be solved by the curable compounds of the general formula given below, which are obtained by reacting a siloxane-modified polyimide of the general formula indicated below (2) (with an aminosilicon compound of the general formula given below 3) receives:

In den obigen Formeln (1), (2) und (3) bedeuten mean in the above formulas (1), (2) and (3)
R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹, R² and R⁵ are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander zweiwertige organische Gruppen, R³ and R⁴ independently represent divalent organic groups,
X eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen oder aliphatischen Ring enthält, X is a tetravalent organic group containing an aromatic or aliphatic ring,
a 2 oder 3, a is 2 or 3,
k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 20 und k is an integer having a value of at least 20 and
n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1. n is an integer having a value of at least first

Die härtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) lassen sich im Vergleich zu herkömmlichen Polyimidharzen bei relativ niedrigen Temperaturen aushärten. The curable compounds of the general formula (1) can be cured in comparison with the conventional polyimide resins at relatively low temperatures. Insbesondere lassen sich die Verbindungen selbst bei Raumtemperatur an der Luft aushärten, da die Vernetzungsreaktion der Alkoxysilylgruppen unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit erfolgen kann. In particular, the compounds even at room temperature to air dry cure, because the crosslinking reaction of the alkoxysilyl groups may be carried out under the action of atmospheric humidity. Die gebildeten gehärteten Produkte haften fest an verschiedenartigen Substraten, einschließlich Nickel, Aluminium, Silicium und Siliciumoxidschichten, absorbieren nur wenig Wasser, sind hitzebeständig und zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließlich der Festigkeit und der Dehnung. The cured products formed firmly adhere to various substrates, including nickel, aluminum, silicon and silicon oxide layers, absorb only little water, are heat resistant and exhibit improved mechanical properties, including strength and elongation. Weiterhin sind die gehärteten Produkte zäh und elastisch im Gegensatz zu herkömmlichen Polyimidharzen oder Siloxan-modifizierten Polyimidharzen, die harte und spröde gehärtete Produkte ergeben. Further, the cured products are tough and elastic, in contrast to conventional polyimide resins or siloxane-modified polyimide resins which yield hard and brittle cured products. Daher sind die aus den erfindungsgemäß härtbaren Verbindungen erzeugten gehärteten Produkte zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen besonders gut geeignet. Therefore, the present invention produced from the curable compounds cured products for forming protective coatings on electronic components are particularly well suited.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man durch Vermischen einer Mischung oder eines Co-Kondensats aus einer Verbindung mit einer Imidgruppe und einer Al koxysilylgruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) mit einem Organosilan oder Organopolysiloxan der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) eine härtbare Harzmasse erhält, die einen Siloxangruppen enthaltenden Polyimid bestandteil aufweist und die oben angesprochenen Probleme nicht aufweist: It has further been found that koxysilylgruppe by mixing a mixture or co-condensate of a compound having an imide group and an Al of the following general formula (I) with an organosilane or organopolysiloxane represented by the general formula indicated below (II), a curable resin composition obtained having a siloxane-containing polyimide and ingredient does not have the above-mentioned problems:

R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc)/2 (II) R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc) / 2 (II)

In den obigen Formeln (I) und (II) bedeuten mean in the above formulas (I) and (II)
R¹ und R² unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ and R² independently of one another unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
R³ eine zweiwertige organische Gruppe, R³ is a divalent organic group,
Z eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen Ring enthält, Z is a tetravalent organic group containing an aromatic ring,
Y eine zweiwertige organische Gruppe, Y is a divalent organic group,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, m is an integer having a value of 1 to 3,
n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, n is an integer having a value of at least 1,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R⁶ and R⁷ independently of one another are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and
b und c positive Zahlen, welche die folgenden Beziehungen erfüllen: b and c are positive numbers that satisfy the following relationships:

0 b 3, 0 < c 4 und 0 < b + c 4. 0 b 3, 0 <c 4 and 0 <b + c. 4

Die härtbare Harzmasse zeigt eine ausgezeichnete Lagerstabilität und kann in hohen Konzentrationen in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und in dieser Weise einen Lack mit weit variierter Konzentration liefern, der ohne weiteres aufgetragen werden kann. The curable resin composition exhibits excellent storage stability and can be dissolved in high concentrations in suitable solvents and provide a coating with far concentration varied in this way, which can be applied readily. Beim Erhitzen härtet die Masse ohne weiteres zu Filmen mit verbesserter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und verbesserten elektrischen Eigenschaften aus. Upon heating, the composition cures readily to films having improved heat resistance, mechanical strength and improved electrical properties. Die gehärteten Überzüge haften fest an den darunterliegenden Substraten und zeigen nicht nur eine verbesserte Wärmebeständigkeit, verbesserte mechanische Festigkeit und verbesserte elektrische Eigenschaften, sondern auch eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, so daß sie als Schutzüberzüge für elektronische Bauteile eingesetzt werden können. The cured coatings adhere firmly to the underlying substrates and not only exhibit improved thermal stability, improved mechanical strength and improved electrical properties, but also improved solvent resistance, so that they can be used as protective coatings for electronic components.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen. The present invention is based on these findings.

Gegenstand der Erfindung sind daher die härtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser härtbaren Verbindungen der Formel (1) durch Umsetzen eines Siloxan-modifizierten Polyimids der allgemeinen Formel (2) mit einer Aminosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (3). The subject of the invention, the curable compounds of the general formula (1) and a method for preparing these curable compounds of the formula (1) by reacting a siloxane-modified polyimide of the general formula (2) with an aminosilicon compound of the general formula (3). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Massen auf der Grundlage der härtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zur Erzeugung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen und die durch Aushärten der härtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) erhaltenen Schutzüberzüge auf elektronischen Bauteilen. Another object of the invention are compositions based on the curable compounds of the general formula (1) for producing insulating protective coatings on electronic components and obtained by curing the curable compounds of the general formula (1) protective coatings on electronic components.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Harzmasse, enthaltend eine Mischung oder ein Co-Kondensat aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem Organosilan oder Organopolysiloxan der Formel (II). Another object of the invention is a curable resin composition containing a mixture or co-condensate of a compound of general formula (I) and an organosilane or organopolysiloxane represented by the formula (II). Diese Masse ergibt eine härtbare Harzmasse zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen. This composition gives a curable resin composition for forming insulating protective coatings on electronic components. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch Härten dieser Masse erhaltenen Schutzüberzüge auf elektronischen Bauteilen. Another object of the invention, the protective coatings obtained by curing this composition on electronic components.

Die Erfindung betrifft somit härtbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1) The invention thus relates to curable compounds of the general formula (1)

in der in the
R¹, R² und R⁵, die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹, R² and R⁵, which may be identical or different, are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
R³ und R⁴, die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander zweiwertige organische Gruppen und R³ and R⁴, which may be identical or different, independently represent divalent organic groups and
X eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen oder aliphatischen Ring enthält, bedeuten. , X denotes a tetravalent organic group containing an aromatic or aliphatic ring.

Der Buchstabe a steht für 2 oder 3, k für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 20 und n für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1. Vor zugsweise stellt n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 100 und insbesondere von 30 bis 60 dar, da sich in dieser Weise die Eigenschaften der gehärteten Produkte verbessern lassen. The letter a is 2 or 3, k is an integer having a value of at least 20 and n is an integer having a value of at least 1. Before preferably, n represents an integer having a value of 1 to 20 and k is a with a value of 20 to 100 and especially from 30 to 60 represent integer, as can improve the properties of the cured products in this way.

Die härtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können durch Umsetzen eines Siloxan-modifizierten Polyimids der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Aminosiliciumverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (3) hergestellt werden: The curable compounds of the general formula (1) can be prepared by reacting a siloxane-modified polyimide of the general formula indicated below (2) with an aminosilicon compound of the general formula indicated below (3):

In den obigen Formeln (2) und (3) besitzen R¹ bis R⁵, X, a, n und k die oben angegebenen Bedeutungen. In the above formulas (2) and (3) R¹ to R⁵, X, a, n and k are as defined above.

Das Siloxan-modifizierte Polyimid der allgemeinen Formel (2) kann durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids der folgenden allgemeinen Formel (4) mit einem Diamin der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (5) in solchen Mengenverhältnissen, daß (n+1) Moleküle des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (4) pro n Moleküle des Diamins der Formel (5) vorhanden sind, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeutet, unter Bildung einer Polyamidsäure der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (6), gefolgt von einer Entwässerung in üblicher Weise hergestellt werden. The siloxane-modified polyimide of the general formula (2) can be prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride of the following general formula (4) with a diamine of the general formula indicated below (5) in proportions such that (n + 1) molecules of the tetracarboxylic dianhydride of the formula ( 4) are present per n molecules of the diamine of formula (5) wherein n is an integer having a value of at least 1, (to form a polyamic acid of the general formula given below 6), followed by dehydration in the usual manner are prepared , Das Reaktionsschema dieser Synthese ist nachfolgend angegeben: The reaction scheme of this synthesis is shown below:

In den obigen Formeln steht X für eine vierwertige organische Gruppe mit einem aromatischen oder aliphatischen Ring, die aus dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (4) hervorgegangen ist, welche als Ausgangsmaterial zur Bildung des Polyimids der Formel (2) eingesetzt worden ist. In the above formulas, X stands for a tetravalent organic group having an aromatic or aliphatic ring, which has emerged from the tetracarboxylic dianhydride of the formula (4), which has been used as the starting material for forming the polyimide of the formula (2).

Einige, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Gruppen X und die entsprechenden Tetracarbonsäuredianhydride der Formel (4) sind nachfolgend angegeben: Some, non-limiting, the invention examples of groups X, and the corresponding tetracarboxylic dianhydrides of the formula (4) are given below:

X kann ein Vertreter der obigen Gruppen oder eine Mischung solcher Gruppen sein. X may be a representative of the above groups or a mixture of such groups. Wenn somit ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (4) mit einem Diamin der Formel (5) zur Bildung eines Polyimids der Formel (2) umgesetzt wird, kann man entweder ein einzelnes Dianhydrid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Dianhydriden verwenden. Thus, when a tetracarboxylic dianhydride of the formula (4) with a diamine of formula (5) to form a polyimide of the formula (2) is reacted, one can use either a single dianhydride or a mixture of two or more dianhydrides.

Das weitere Ausgangsmaterial zur Bildung des Siloxan-modifizierten Polyimids der allgemeinen Formel (2) ist ein Siliciumdiamin der Formel (5). The other starting material for the formation of the siloxane-modified polyimide of the general formula (2) is a Siliciumdiamin of formula (5).

In der Formel (5) steht R⁴ für eine zweiwertige organische Gruppe, die üblicherweise aus substituierten und unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt wird, beispielsweise aus Alkylengruppen der Formeln In the formula (5) is R⁴ is a divalent organic group which is typically selected from substituted and unsubstituted divalent hydrocarbon groups, for example, alkylene groups of the formulas

Arylengruppen der Formeln Arylene groups of the formulas

substituierten Alkylengruppen, wie Oxyalkylengruppen, Thioalkylengruppen und Iminoalkylengruppen der Formeln substituted alkylene groups such as oxyalkylene groups, and Thioalkylengruppen Iminoalkylengruppen of the formulas

und substituierten Alkylenarylgruppen, die Oxyalkylenarylgruppen und Iminoalkylenarylengruppen der Formeln and substituted Alkylenarylgruppen that Oxyalkylenarylgruppen and Iminoalkylenarylengruppen of the formulas

worin p und q ganze Zahlen mit Werten von 1 bis 3 bedeuten. wherein p and q are integers having values ​​of 1 to 3

Die Gruppen R⁵ in der Formel (5) können gleichartig oder verschieden sein und werden aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, ausgewählt, beispielsweise aus Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl- und Butenyl gruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und substituierten Gruppen dieser Art, bei denen einige oder sämtliche Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Halogenatome, Cyanogruppen oder Alkoxygruppen ersetzt sind, wie Chlormethyl-, Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluor propyl-, 2-Cyanoethyl-, Methoxyethyl- und Ethoxyethylgruppen, wobei die substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen bevorzugt sind. The groups R⁵ in the formula (5) may be the same or different and are atoms selected from substituted and unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, selected, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups, alkenyl groups such as vinyl, allyl and butenyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, and substituted groups of this type, in which some or all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced by halogen atoms, cyano groups or alkoxy groups such as chloromethyl, chloropropyl, 3,3,3-trifluoro propyl, 2-cyanoethyl, methoxyethyl and ethoxyethyl groups, wherein the substituted and unsubstituted alkyl and aryl groups are preferred.

Einige, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Siliciumdiamine der Formel (5) sind nachfolgend angegeben: Some non-limiting examples of the invention Siliciumdiamine of formula (5) are given below:

Die Siliciumdiamine können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt werden. The Siliciumdiamine several compounds of this type can be used individually or in the form of mixtures of two or more.

Man erhält die erfindungsgemäßen härtbaren Verbindungen durch Umsetzen eines Siloxan-modifizierten Polyimids der Formel (2), das man durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (4) mit einem Diamin der Formel (5) erhalten hat, mit einer Aminosiliciumverbindung der Formel (3) Obtained curable compounds of the invention by reacting a siloxane-modified polyimide of the formula (2), which has been obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride of the formula (4) with a diamine of formula (5), with an aminosilicon compound of the formula (3)

In der obigen Formel (3) sind die Gruppen R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, beispielsweise jenen, die für die Gruppe R⁵ angegeben sind. In the above formula (3), the groups R¹ and R², which may be the same or different, atoms are independently selected from substituted and unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon, preferably 1 to 6 carbon atoms, selected, for example, those for the group R⁵ are given. Die Gruppen R¹ bedeuten vorzugsweise Alkylgruppen und Alkoxy-substituierte Alkylgruppen, während als Gruppen R² substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen bevorzugt sind. The groups R are preferably alkyl groups and alkoxy-substituted alkyl groups, while the groups R are substituted and unsubstituted alkyl groups are preferred. Die Gruppe R³ ist eine zweiwertige organische Gruppe wie jene, die für die Gruppe R⁴ angegeben sind. The group R³ is a divalent organic group such as those specified for the group R⁴. Der Buchstabe a steht für 2 oder 3. The letter a is 2 or. 3

Einige, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Aminosiliciumverbindungen der Formel (3) sind nachfolgend angegeben: Some non-limiting examples of the invention aminosilicon compounds of formula (3) are given below:

Die Aminosiliciumverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt werden. The aminosilicon can more compounds of this type are used individually or in the form of mixtures of two or more.

Die Umsetzung des Siloxan-modifizierten Polyimids der allgemeinen Formel (2) mit der Aminosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (3) kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. The reaction of the siloxane-modified polyimide of the general formula (2) with the aminosilicon compound of the general formula (3) can be carried out in an organic solvent. Beispiele für solche organische Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Diglyme (Diethylenglykoldimethylether), Triethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Aceton, Me thylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Toluol und Xylol, wobei diese Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei mehreren Lösungsmitteln dieser Art eingesetzt werden können. Examples of such organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, acetone, Me ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene and xylene, can be used in the form of mixtures of two more solvents of this type wherein these solvents individually or together.

Um eine über die Enden härtbare Verbindung der allgemeinen Formel (1) herzustellen, wird die Reaktion vorzugsweise so durchgeführt, daß das Molverhältnis von Aminosiliciumverbindung der Formel (3) zu Siloxan-modifiziertem Polyimid der Formel (2), dh das Verhältnis (3)/(2) dem Wert 2,0 möglichst gut angenähert ist. To prepare a curable beyond the ends compound of the general formula (1), the reaction is preferably carried out so that the molar ratio of aminosilicon compound of formula (3) to siloxane-modified polyimide of the formula (2), ie the ratio (3) / (2) the value of 2.0 as well as possible approximately. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -20°C bis 70°C und vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 50°C. The reaction temperature is generally in the range of -20 ° C to 70 ° C and preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa ½ Stunde bis 10 Stunden. The reaction time is generally about ½ hour to 10 hours.

Wenn es erwünscht ist, die erfindungsgemäßen härtbaren Verbindungen als Schutzüberzüge auf elektronische Bauteile aufzubringen, werden die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst unter Bildung einer den isolierenden Schutzüberzug bildenden Lösung. If it is desired to apply the curable compounds of the invention as protective coatings on electronic components, the compounds are dissolved in a suitable solvent to form a protective insulating coating forming solution. Das Lösungsmittel kann aus jenen ausgewählt werden, die oben bezüglich der Reaktion angegeben sind, wobei das Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden kann. The solvent can be selected from among those of the reaction are given above in relation to, can be used in the form of mixtures of two or more solvents wherein the solvent or individually. Die Lösung ist relativ niedrigviskos und leicht aufzutragen, wobei die härtbare Verbindung selbst während der Lagerung in der Lösung stabil bleibt. The solution is to apply a relatively low viscosity and light, wherein the curable compound itself remains stable during storage in the solution.

Man erhält gehärtete Filme im allgemeinen aus der Lösung der härtbaren Verbindung der Formel (1) durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100°C bis 500°C, vorzugsweise von 150°C bis 400°C, während etwa 1 bis etwa 10 Stunden, wobei der Amidsäurerest der allgemeinen Formel (1) unter Freisetzung von Wasser in das Imid umgewandelt wird, welches Wasser seinerseits die Vernet zungsreaktion der Alkoxylsilylgruppen begünstigt. Obtained cured films, in general, from the solution of the curable compound of the formula (1) by heating to a temperature of 100 ° C to 500 ° C, preferably from 150 ° C to 400 ° C, for about 1 to about 10 hours, wherein Amidsäurerest of the general formula (1) is converted to the imide with liberation of water, which water, in turn, the reaction of the wetting Vernet Alkoxylsilylgruppen favored.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Verbindungen lassen sich bei Raumtemperatur ohne zusätzliches Erwärmen aushärten. The curable compounds of the invention can be cured without additional heating at room temperature. Beispielsweise kann man die Verbindungen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel der oben angegebenen Art, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton oder Methylethylketon lösen und die Lösung auf ein Substrat auftragen, wonach man den Überzug bei Raumtemperatur an der Luft stehen läßt, wodurch der Überzug Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufnimmt, was die Vernetzungsreaktion der Alk oxysilylgruppen bewirkt, so daß man einen gehärteten Überzug erhält. For example, can be solved, and apply the solution onto a substrate, followed by leaving the coating to stand at room temperature in air, the compounds in a low-boiling solvent of the type indicated above, for example diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone or methyl ethyl ketone, whereby the coating moisture from the ambient air receives causing oxysilylgruppen the crosslinking reaction of the Alk, so as to obtain a cured coating. Der gehärtete Überzug sollte vorzugsweise während 72 Stunden oder mehr stehengelassen werden, um einen gehärteten Überzug oder Film mit ausreichend guten Eigenschaften zu erhalten. The cured coating should be preferably allowed to stand for 72 hours or more in order to obtain a cured coating or film having sufficiently good characteristics.

Die gehärteten Produkte haften fest an verschiedenartigen Substraten an, wie Nickel, Aluminium, Silicium und Siliciumoxid, absorbieren nur wenig Wasser und zeigen eine verbesserte Wärmebeständigkeit, verbesserte mechanische Eigenschaften (insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit und die Dehnung), eine erhöhte Zähigkeit, eine gute Elastizität und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. The cured products adhere firmly to various substrates of such as nickel, aluminum, silicon and silicon oxide, absorb only little water and exhibit improved heat resistance, improved mechanical properties (in particular as regards the strength and elongation), increased toughness, a good elasticity and excellent electrical properties.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Verbindungen lassen sich bei niedrigen Temperaturen zu zähen, elastischen Filmen aushärten, die eine gute Haftung an den Substraten zeigen, eine geringe Feuchtigkeitsabsorption aufweisen, eine große Wärmebeständigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, insbesondere bezüglich der Festigkeit und der Dehnung. The curable compounds of the invention can be to tough at low temperatures, cure elastic films which exhibit good adhesion to the substrates, have low moisture absorption, have a high heat resistance and improved mechanical properties, particularly in respect of strength and elongation. Die erfindungsgemäßen härtbaren Verbindungen können somit in vielfältiger Weise eingesetzt werden, beispielsweise zur Ausbildung von Überzügen oder Schutzfilmen auf verschiedenartigen Substraten, typischerweise Halbleiterbauteile, wie beispielsweise Passivierungsfilmen und Schutzüberzügen auf der Oberfläche von Halbleiterbauelementen, Schutzüberzügen auf Dioden- und Transistor- Übergängen, Alpha-Strahlung abschirmenden Schutzüberzügen auf integrierten Schaltkreisen mit hoher Integration, isolierenden Zwischenschichten, Masken für die Ionenimplantation, bestimmte Bereiche abdeckenden Überzügen auf gedruckten Schaltkreisplatten, orientierenden Filmen oder Beschichtungen auf Flüssigkristallanzeigeelementen, Schutzfilme für Glasfasern und Oberflächenschutzüberzügen von Solarbatterien. The curable compounds of the invention can thus be used in a variety of ways, for example for forming coatings or protective films on various substrates, typically shielding semiconductor devices, such as passivation films and protective coatings on the surface of semiconductor devices, protective coatings on diode and transistor junctions, alpha radiation protective coatings on integrated circuits with high integration, the interlayer insulating layers, masks for ion implantation, certain areas covering coatings on printed circuit boards, orienting films or coatings on liquid crystal display elements, protective films for glass fibers and surface protective coatings of solar batteries.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfaßt eine härtbare Harzmasse, welche eine Verbindung mit Imidgruppen und Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel (I) und ein Organosilan oder Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (II) enthält. Another object of the invention comprises a curable resin composition which contains a compound having imide groups and alkoxysilyl groups of the general formula (I) and an organosilane or organopolysiloxane of the general formula (II).

R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc)/2 (II) R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc) / 2 (II)

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ eine zweiwertige organische Gruppe, Z eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen Ring enthält, Y eine zweiwertige organische Gruppe, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 100, da hierdurch die Anwendung erleichtert und eine zufriedenstellende Haftfestigkeit erreicht werden. In the general formula (I) R¹ and R², which may be identical or different, are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, R³ is a divalent organic group, Z is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, Y is a divalent organic group, m is an integer having a value of 1 to 3 and n is an integer having a value of at least 1, preferably 1 to 100, as this facilitates the application and a satisfactory adhesive strength can be achieved.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann durch Umsetzen einer Poly imidverbindung der nachfolgend angegebenen Formel (III) mit einer Aminosiliciumverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (IV) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden: The compound of general formula (I) can be prepared by reacting a poly imide compound of the formula shown below (III) with an aminosilicon compound of the general formula indicated below (IV) are prepared in an organic solvent:

In den obigen Formeln (III) und (IV) besitzen R¹, R², R³, Z, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen. In the above formulas, and (IV) (III) R¹, R², R³, Z, Y, m and n have the meanings given above.

Das Polyimid der allgemeinen Formel (III) kann durch Umsetzen eines Tetracar bonsäuredianhydrids der folgenden allgemeinen Formel (V): The polyimide of the general formula (III) can be prepared by reacting a Tetracar bonsäuredianhydrids the following general formula (V):

worin Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Diamin der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (VI): wherein Z is as defined above, with a diamine of the general formula indicated below (VI):

H₂N-Y-NH₂ (VI) H₂N-Y-NH₂ (VI)

worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in solchen Mengenverhältnissen, daß (n+1) Moleküle des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (V) pro n Moleküle des Diamins der Formel (VI) zur Verfügung stehen, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeutet, unter Bildung einer Polyamidsäure der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (VII), gefolgt von einer Dehydratation in üblicher Weise, hergestellt werden. wherein Y is as defined above, in proportions such that (n + 1) molecules of the tetracarboxylic dianhydride of the formula (V) per n molecules of the diamine of formula (VI) are available, where n is an integer having a value of at least 1 means to form a polyamic acid of the general formula indicated below (VII), followed by dehydration in the usual manner can be prepared. Das angewandte Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben: The reaction scheme used is shown below:

In den obigen allgemeinen Formeln steht Z für eine vierwertige organische Gruppe mit einem aromatischen Ring, die aus dem Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel (V) gebildet worden ist, welches als Ausgangsmaterial zur Bildung des Polyimids der allgemeinen Formel (III) eingesetzt worden ist. In the above general formulas, Z is a tetravalent organic group having an aromatic ring which is formed from the tetracarboxylic acid dianhydride of the general formula (V), which was used as a starting material for the formation of the polyimide of the general formula (III). Beispiele für Gruppen Z und die entsprechenden Tetracarbonsäuredianhydride sind die oben angegebenen Gruppen für die Gruppe X der Formel (4) und die entsprechenden aromatischen Säureanhydride. Examples of groups Z and the corresponding tetracarboxylic dianhydrides are the groups given above for the group X of the formula (4) and the corresponding aromatic acid anhydrides.

In den obigen Formeln steht Y für eine zweiwertige organische Gruppe, die aus dem Diamin der allgemeinen Formel (VI) gebildet worden ist, welches als Ausgangsmaterial für das Polyimid der allgemeinen Formel (III) eingesetzt worden ist. In the above formulas, Y is a divalent organic group which has been formed from the diamine of the general formula (VI), which was used as starting material for the polyimide of the general formula (III). Die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Diamine der Formel (VI) schließen jene ein, die weiter oben bezüglich der allgemeinen Formel (5) angegeben worden sind, sowie aromatische Ringe enthaltende Diamine, beispielsweise: The invention is not limiting examples of diamines of the formula (VI) include those which have been indicated above with respect to the general formula (5), and aromatic ring-containing diamines, such as:
p-Phenylendiamin, p-phenylenediamine,
m-Phenylendiamin, m-phenylenediamine,
4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4′-Diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenyl ether,
2,2′-Bis(4-aminophenyl)-propan, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
1,4-Bis(3-aminophenoxy)-benzol, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-Bis(m-aminophenylsulfonyl)-benzol, 1,4-bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene,
1,4-Bis(p-aminophenylsulfonyl)-benzol, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene,
1,4-Bis(m-aminophenylthioether)-benzol, 1,4-bis (m-aminophenylthioether) benzene,
1,4-Bis(p-aminophenylthioether)-benzol, 1,4-bis (p-aminophenylthioether) benzene,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-ethan, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,1-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-ethan, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,1-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-ethan, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,1-Bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-ethan, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane,
Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-methan, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane,
Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-methan, Bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane,
Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-methan, Bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane,
Bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-methan, Bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane,
Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
etc. und etc. and
die nachfolgend angegebenen Siliciumdiamine: the Siliciumdiamine given below:

Der Rest Y kann ein einzelner Rest der oben angegebenen Diaminreste oder eine Mischung davon sein. The radical Y can be a single residue of the above-mentioned diamine residues or a mixture thereof. Man kann somit zur Herstellung des Polyimids der allgemeinen Formel (III) entweder ein einzelnes Diamin oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Diaminen verwenden. It can thus be used for the production of the polyimide of the general formula (III) is either a single diamine or a mixture of two or more diamines.

Die mit dem Polyimid der allgemeinen Formel (III) umzusetzende Aminosilici umverbindung entspricht der folgenden allgemeinen Formel (IV): The reacted with the polyimide of the general formula (III) Aminosilici umverbindung corresponds to the following general formula (IV):

In der obigen Formel (IV) besitzen R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen und m den Wert 1, 2 oder 3. Beispiele für Aminosiliciumverbindungen der Formel (IV) schließen die oben bezüglich der Formel (3) beschriebenen ein und jene der folgenden Formeln: In the above formula (IV) R¹, R² and R³ have the meanings and m above (IV) include the above with respect to formula (3) described and that the value 1, 2 or 3. Examples of aminosilicon compounds of formula the following formulas:

Nach der Lehre der Erfindung können die Aminosiliciumverbindungen einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. According to the teaching of the invention, the aminosilicon singly or in the form of mixtures of two or more compounds may be used.

Ein weiterer, in der erfindungsgemäßen Masse enthaltener Bestandteil ist ein Organosilan oder Organopolysiloxan der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II): A further, contained in the inventive composition component is an organosilane or organopolysiloxane represented by the general formula indicated below (II):

R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc)/2 (II) R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc) / 2 (II)

In der obigen Formel (II) bedeuten R⁶ und R⁷, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und Alkoxy-substituierte Alkylgruppen, wie Methoxyethyl- und Ethoxyethylgruppen. In the above formula (II), R⁶ and R⁷, which may be identical or different, are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, for example alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, and alkoxy-substituted alkyl groups such as methoxyethyl and ethoxyethyl groups.

Die Buchstaben b und c stehen für Zahlen, welche die folgenden Beziehungen erfüllen: The letters b and c are numbers that satisfy the following relationships:

0 b 3, 0 < c 4 und 0 < b + c 4. 0 b 3, 0 <c 4 and 0 <b + c. 4

Beispiele für Organosilane oder Polysiloxane sind die Verbindungen der folgenden Formeln: Examples of organosilanes or polysiloxanes are compounds of the following formulas:
Si (OCH₃)₄, Si (OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, Si(CH₃) (OCH₃)₃, Si (C₆H₅) (OCH₃)₃, Si (CH₃) (OC₂H₅)₃, Si (C₆H₅) (OC₂H₅)₃, Si (CH₃)₂ (OCH₃)₂, Si (C₆H₅)₂ (OCH₃)₂, Si (CH₃)₂ (OC₂H₅)₂, Si (C₂H₅)₂ (OH)₂, Si (C₆H₅)₂ (OH)₂, Si (OCH₃) ₄, Si (OC₂H₅) ₄, Si (OC₃H₇) ₄, Si (CH₃) (OCH₃) ₃, Si (C₆H₅) (OCH₃) ₃, Si (CH₃) (OC₂H₅) ₃, Si (C₆H₅) ( OC₂H₅) ₃, Si (CH₃) ₂ (OCH₃) ₂, Si (C₆H₅) ₂ (OCH₃) ₂, Si (CH₃) ₂ (OC₂H₅) ₂, Si (C₂H₅) ₂ (OH) ₂, Si (C₆H₅) ₂ ( OH) ₂,

Der Buchstabe n′ steht für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 50. The letter n 'is an integer having a value of 1 to 50th

Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Masse werden die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und das Organosilan oder Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) in beliebigen Mengenverhältnissen vermischt. According to an embodiment of the composition of the invention the compound of general formula (I) and the organosilane or polysiloxane of the general formula (II) are mixed in any proportions. Damit die Masse zu einem Film oder Überzug mit besseren physikalischen Eigenschaften ausgehärtet werden kann, werden die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und das Organosilan oder Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (I)/(II) von 10/1 bis 1/2 und insbesondere von 10/1 bis 1/1 vermischt. Thus, the composition can be cured into a film or coating having better physical properties, the compound of general formula (I) and the organosilane or polysiloxane of the general formula (II) are preferably used in a weight ratio (I) / (II) of 10 / 1 to 1/2 and in particular mixed 01/10 to 01/01. In gewissen Fällen führt ein Mischungsverhältnis (I)/(II) oberhalb 10 zu einer weniger guten Haftung an Substraten, während Mischungsverhältnisse (I)/(II) von weniger als 0,5 zu einer unzureichenden Festigkeit des Films bzw. Überzugs führen können. In certain cases, a mixture ratio (I) / (II) goes above 10 to a less good adhesion to substrates while mixing ratios (I) / (II) of less than 0.5 may result in insufficient strength of the film or coating.

Der erfindungsgemäßen Masse wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, um die Mischung der beiden Bestandteile zu begünstigen. The composition of the invention is preferably added to an organic solvent in order to favor the mixing of the two components. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Diglyme (Diethy lenglykoldimethylether), Triethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldie thylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol und Propanol, wobei diese Lösungsmittel einzeln oder auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln dieser Art eingesetzt werden können. Examples of such solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triethylene glycol dimethyl ether, dimethyl ether Diethylenglykoldie, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, methanol, ethanol and propanol, and these solvents singly or in the form of mixtures of two or more solvents can be used this way. Die angewandte Menge des Lösungsmittels hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck ab. The applied amount of the solvent depends on the particular application.

Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Masse werden die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und das Organosilan oder Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) kondensiert, indem man ein organisches Lösungsmittel zu der Mischung der beiden Bestandteile zusetzt und eine geeignete Menge Wasser zu der Lösung zugibt, um in dieser Weise eine Co-Hydrolyse oder Co-Kondensation der beiden Bestandteile zu bewirken. In another embodiment, the composition of the invention, the compound of general formula (I) and the organosilane or polysiloxane of the general formula (II) are condensed by adding an organic solvent to the mixture of the two components, and adding an appropriate amount of water to the solution , to effect co-hydrolysis or co-condensation of the two components in this manner. Dabei setzt man Wasser vorzugsweise in einer Menge zu, die 1/2 oder weniger, insbesondere 1/2 bis 1/5 der Gesamtmolzahl der Gruppen Si-OR¹ in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der Gruppe Si-OR⁷ in dem Organosilan oder Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) entspricht. In this case, it is preferable to set water in an amount to corresponding to 1/2 or less, particularly 1/2 to 1/5 of the total number of groups Si-OR¹ in the compound of general formula (I) and the group Si-OR⁷ in the organosilane equal to or polysiloxane of the general formula (II). Die Co-Kondensation kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und organischen Säuren, wie Essigsäure und Fluoressigsäure, durchgeführt werden. The co-condensation may be carried out in the absence or presence of catalysts, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, and fluoroacetic acid. Die Reaktionsbedingungen, die nicht besonders eingeschränkt sind, schließen im allgemeinen eine Temperatur von 0 bis 70°C, insbesondere von 0 bis 40°C, und eine Reaktionszeit von 4 bis 72 Stunden, insbesondere 12 bis 48 Stunden, ein. The reaction conditions are not particularly limited, generally include a temperature of 0 to 70 ° C, in particular from 0 to 40 ° C, and a reaction time of 4 to 72 hours, in particular 12 to 48 hours, a.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse wird in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet, wenn es erwünscht ist, die Masse zur Ausbildung eines Schutzüberzugs auf einem elektronischen Bauteil aufzutragen. The curable resin composition of the invention is used in the form of a solution in a suitable solvent when it is desired to apply the composition for forming a protective coating on an electronic component. Das Lösungsmittel kann aus den oben erwähnten ausgewählt werden und kann einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden, unabhängig davon, ob die Masse aus einer Mischung oder einem Co-Kondensat der beiden Bestandteile aufgebaut ist. The solvent can be selected from the above-mentioned and may be used individually or in the form of mixtures of two or more solvents, regardless of whether the mass is composed of a mixture or co-condensate of the two components. Zur Bildung von gehärteten Filmen oder Überzügen ausreichender Dicke wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration der Masse oder Feststoffanteile mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%, beträgt. For the formation of cured films or coatings of sufficient thickness, the solvent is added in an amount such that the concentration of mass or solids least 10 wt .-%, especially at least 15 wt .-% is. Die in dieser Weise hergestellte Lösung ist vollständig lagerstabil. The solution prepared in this way is completely stable on storage.

Durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von 100°C bis 500°C, vorzugsweise 150°C bis 400°C, während etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden erhält man im allgemeinen einen gehärteten Überzug, indem der Amidsäurerest in der allgemeinen Formel (I) unter Freisetzung von Wasser in den Imidrest umgewandelt wird, wobei das Wasser die Vernetzungsreaktion der Alkoxysilylgruppen fördert. By heating the solution to a temperature of 100 ° C to 500 ° C, preferably 150 ° C to 400 ° C, for about 1 hour to about 10 hours are generally obtained a cured coating by the Amidsäurerest in the general formula (I ) is converted to the imide group with liberation of water, wherein the water promotes the crosslinking reaction of the alkoxysilyl groups. Als Ergebnis härtet die Mischung oder das Co-Kondensat zu einem Polymer mit hohem Molekulargewicht aus, welches einen Imidring aufweist und eine verbesserte Wärmebeständigkeit, verbesserte mechanische Eigenschaften, verbesserte elektrische Eigenschaften, eine gute Haftung an den Substraten und eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. As a result, the mixture or co-condensate cures to a polymer having a high molecular weight, having an imide ring and an improved heat resistance, improved mechanical properties, improved electrical properties, has a good adhesion to the substrates and a high solvent resistance.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzmassen sind lagerstabil und härten zu Filmen und Überzügen mit besserer Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, elektrischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeiten aus, wobei die Filme und Überzüge fest an den Substraten anhaften. The curable resin compositions of the invention are stable on storage and cure to films and coatings having better heat resistance, mechanical strength, electric properties and solvent resistance from, said films and coatings adhere strongly to the substrates. Die erfindungsgemäßen Harzmassen können somit bei einer Vielzahl von Anwendungs zwecken zur Erzeugung von Überzügen oder Filmen auf verschiedenartigen Substraten, typischerweise Halbleiterbauteilen, angewandt werden, beispielsweise zur Erzeugung von Passivierungsüberzügen und Schutzüberzügen auf der Oberfläche von Halbleiterbauelementen, Schutzüberzügen auf Dioden- und Transistor-Übergängen, die Alpha-Strahlung abschirmenden Überzügen oder Filmen auf integrierten Schaltkreisen hoher Integrationsdichte (VLSI), zur Ausbildung von isolierenden Zwischenschichten, für die Ausbildung von Ionen implantationsmasken, für die Erzeugung von bestimmten Oberflächenstrukturen angepaßten Überzügen auf gedruckten Schaltkreisplatten, zur Erzeugung von orientierenden Überzügen oder Filmen für Flüssigkristallanzei geelemente, zur Erzeugung von Schutzüberzügen auf Glasfasern und zur Erzeugung von Schutzüberzügen auf der Oberfläche von Solarzellen. The resin compositions of the invention can thus in a variety of application purposes for the production of coatings or films on various substrates, typically semiconductor components, are used, for example for the production of conversion coatings, and protective coatings on the surface of semiconductor devices, protective coatings on diode and transistor junctions, the alpha radiation shielding coatings or films on integrated circuits of high integration density (VLSI), implantation masks for forming the interlayer insulating layers, for the formation of ions, as adapted for the production of specific surface structures coatings on printed circuit boards, for the production of orienting coatings or films for Flüssigkristallanzei geelemente, for the production of protective coatings on optical fibers and for the production of protective coatings on the surface of solar cells.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples and comparative examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 example 1

Man beschickt einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, mit 26,65 g (0,06 Mol) 2,2-Bis- (3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan als Tetracarbonsäuredi anhydrid-Bestandteil und 275 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel. Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, with 26.65 g (0.06 mol) of 2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic anhydride) perfluoropropane as Tetracarbonsäuredi anhydride component and 275 g N-methyl-2-pyrrolidone as solvent. Dann gibt man nach und nach tropfenweise 66,2 g (0,04 Mol) eines Siliciumdiamins der folgenden Formel in den Kolben: Then gradually added dropwise 66.2 g are (0.04 mol) of a Siliciumdiamins the following formula into the flask:

Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während weiterer 10 Stunden bei Raumtemperatur fort. After completion of the addition, stirring is continued for a further 10 hours at room temperature. Nach dem Versehen des Kolbens mit einem Rückflußkühler, der mit einem Wasserabscheider verbunden ist, gibt man 30 g Xylol zu dem Kolben und erhitzt das Reaktionssystem auf 160°C und hält es während 6 Stunden bei dieser Temperatur. After the lapse of the flask with a reflux condenser, which is connected with a water condenser, is added 30 g of xylene to the flask and heat the reaction system to 160 ° C and keeps it for 6 hours at this temperature. Diese Reaktion ergibt 1,4 g Wasser. This reaction results in 1.4 g of water.

Man kühlt das Reaktionssystem ab und gibt 7,65 g 3-Aminopropylmethyldi ethoxysilan als Aminosiliciumverbindung zu. the reaction system is cooled, giving 7.65 g of 3-Aminopropylmethyldi ethoxysilane as aminosilicon to. Durch Rühren während 4 Stunden bei Raumtemperatur erhält man eine Lösung des Endprodukts der folgenden allgemeinen Formel in N-Methyl-2-pyrrolidon: By stirring for 4 hours at room temperature, a solution of the end product of the following general formula in N-methyl-2-pyrrolidone:

Beispiel 2 example 2

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 beschickt man einen Kolben mit 22,5 g (0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan als Tetracarbonsäureanhydrid-Bestandteil und 340 g Diglyme (Diethylengly koldimethylether) als Lösungsmittel. Following the general procedure of Example 1 Into a flask with 22.5 g (0.05 mol) of 2,2-bis (dimethyl ether diethylene) (3,4-benzenedicarboxylic anhydride) perfluoropropane as the tetracarboxylic acid anhydride component and 340 g diglyme as solvent. Zu dem Kolben gibt man dann tropfenweise 66,2 g (0,04 Mol) eines Siliciumdiamins der folgenden Formel: To the flask is then added dropwise 66.2 g (0.04 mol) of a Siliciumdiamins the following formula:

Dann gibt man 4,43 g 3-Aminopropyltriethoxysilan als Aminosiliciumverbindung zu dem Reaktionssystem. Then added 4.43 g of 3-aminopropyltriethoxysilane as aminosilicon to the reaction system. Man erhält eine Lösung des Endprodukts der folgenden Formel in Diglyme: A solution of the final product the following formula is obtained in diglyme:

Beispiel 3 example 3

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 beschickt man einen Kolben mit 22,2 g (0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan als Te tracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 480 g Diglyme als Lösungsmittel. Following the procedure of Example 1 Into a flask with 22.2 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic anhydride) perfluoropropane as Te tracarbonsäuredianhydrid component and 480 g diglyme as solvent. Dann gibt man tropfenweise 122,4 g (0,04 Mol) des Siliciumdiamins der folgenden Formel zu einem Kolben: Are then added dropwise 122.4 g (0.04 mol) of Siliciumdiamins the following formula to a flask:

Man versetzt das Reaktionssystem mit 3,83 g (0,02 Mol) 3-Aminopropylmethyl diethoxysilan als Aminosiliciumverbindung. Added to the reaction system, 3.83 g (0.02 mol) of 3-aminopropylmethyl diethoxysilane as an aminosilicon compound. Man erhält eine Lösung des Endprodukts der folgenden Formel in Diglyme: A solution of the final product the following formula is obtained in diglyme:

Beispiel 4 example 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 beschickt man einen Kolben mit 21,3 g (0,05 Mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid- als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 350 g Diglyme als Lösungsmittel. Following the procedure of Example 1 Into a flask with 21.3 g (0.05 mol) of 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride component and 350 g diglyme as solvent. Dann gibt man tropfenweise 77,5 g (0,045 Mol) eines Siliciumdiamins der folgenden Formel in den Kolben: Are then added dropwise 77.5 g (0.045 mol) of a Siliciumdiamins the following formula into the flask:

Man versetzt das Reaktionssystem mit 2,21 g (0,01 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan als Aminosiliciumverbindung und erhält eine Lösung des Endprodukts der folgenden Formel in Diglyme: Added to the reaction system, 2.21 g (0.01 mol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane as the aminosilicon compound and a solution of the end product of the following formula in diglyme:

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Verwendung von 26,6 g (0,06 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan als Te tracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil, 230 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel, 8,0 g (0,04 Mol) Diaminodiphenylether als Diamin anstelle des Siliciumdiamins und 7,65 g (0,04 Mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan als Aminosiliciumverbindung. Repeating the procedure of Example 1 using 26.6 g (0.06 mol) of 2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic anhydride) perfluoropropane as Te tracarbonsäuredianhydrid component, 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone as solvent, 8.0 g (0.04 mol) of diaminodiphenyl ether as the diamine in place of Siliciumdiamins and 7.65 g (0.04 mol) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane as aminosilicon. Man erhält eine Lösung des Endprodukts der folgenden Formel in N-Methyl-2-pyrrolidon: a solution of the end product of the following formula in N-methyl-2-pyrrolidone is obtained:

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Man beschickt einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, mit 26,65 g (0,06 Mol) 2,2-Bis (3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 430 g N-Methyl-2- pyrrolidon als Lösungsmittel. Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, with 26.65 g (0.06 mol) of 2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic anhydride) perfluoropropane and 430 g of N-methyl 2-pyrrolidone as solvent. Zu dem Kolben gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 99,3 g (0,06 Mol) eines Siliciumdiamins der folgenden Formel: To the flask are added at room temperature was added dropwise 99.3 g (0.06 mol) of a Siliciumdiamins the following formula:

Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während weiterer 10 Stunden bei Raumtemperatur fort. After completion of the addition, stirring is continued for a further 10 hours at room temperature. Man erhält einen Siloxan-modifizierten Polyimid- Vorläufer der folgenden Formel: There is obtained a siloxane-modified polyimide precursor of the formula:

Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen werden unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabelle 1 an gegebenen Bedingungen zu Blättern mit einer Dicke von 0,2 mm ausgehärtet. The compounds prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are the cured under application in the following Table 1 at given conditions into sheets having a thickness of 0.2 mm. Diese Blätter werden bezüglich ihrer Wasserabsorption (prozentuale Wasseraufnahme nach dem 24stündigen Eintauchen in siedendes Wasser), ihrer Wärmebeständigkeit (Temperatur, bei der die Pyrolyse in Stickstoff beginnt) und ihrer mechanischen Eigenschaften (Dehnung und Zugfestigkeit) untersucht. These sheets are (percent water absorption after 24 hour immersion in boiling water), heat resistance (temperature at which pyrolysis begins in nitrogen) tested for their water absorption, and their mechanical properties (elongation and tensile strength). Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. The results obtained are also given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Wie aus der obigen Tabelle 1 zu ersehen ist, ist das dem Stand der Technik entsprechende Polyimidharz (Vergleichsbeispiel 1) wärmebeständig, absorbiert jedoch eine größere Wassermenge und zeigt eine geringe Dehnung. As can be seen from the above table 1, which is corresponding to the prior art polyimide resin (Comparative Example 1) heat-resistant, but absorbs a larger amount of water and exhibits a low elongation. Das dem Stand der Technik entsprechende Siloxan-modifizierte Polyimidharz (Ver gleichsbeispiel 2) zeigt eine relativ geringe Wasserabsorption, ist jedoch bezüglich der Wärmebeständigkeit unbefriedigend und besonders schlecht im Hinblick auf die Zugfestigkeit und die Dehnung. The corresponding prior art siloxane-modified polyimide resin (Ver equal to Example 2) showing a relatively low water absorption, however, is unsatisfactory in heat resistance, and particularly poor in the tensile strength and elongation.

Im Gegensatz dazu zeigen die gehärteten Produkte der erfindungsgemäßen Verbindungen (Beispiele 1 bis 4) ein zufriedenstellendes Profil der physikalischen Eigenschaften einschließlich einer guten Wärmebeständigkeit, einer guten Festigkeit und einer hohen Dehnung bei niedriger Wasserabsorption. In contrast, the cured products of the compounds of the invention (Examples 1 to 4) show a satisfactory profile of physical properties including good heat resistance, good strength and a high elongation at low water absorption.

Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4 Examples 5 to 10 and Comparative Examples 3 to 4

Man bereitet härtbare Harzmassen in Form von Überzugslacken unter Anwendung der Verbindungen (I) und (II) und des Lösungsmittels, die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben sind. Is prepared curable resin compositions in the form of coating paints using the compounds (I) and (II) and the solvent which are shown in Table 2 below. Bei einigen Beispiele wird eine Co-Kondensation der Verbindungen der Formeln (I) und (II) durchgeführt, um in Gegenwart von Wasser unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen Co-Kondensate zu bilden. In some examples, a co-condensation of the compounds of formulas (I) and (II) is carried out to form in the presence of water under the conditions indicated in Table 2 Co-condensates.

Man bewertet die Lagerstabilität durch Messen der Viskosität der Massen sowohl zu Beginn als auch nach einer Lagerung während 6 Monaten bei 5°C. They evaluated the storage stability by measuring the viscosity of the compositions, both initially and after storage for 6 months at 5 ° C. Die Massen werden durch Erhitzen während 2 Stunden auf 25°C, während 1 Stunde auf 150°C und weiterhin während 1 Stunde auf 350°C gehärtet. The compositions are for 1 hour at 150 ° C and further cured by heating for 2 hours at 25 ° C, during 1 hour at 350 ° C. Die gehärteten Filme oder Überzüge werden bezüglich ihres Zustands, ihrer Härte und ihrer Haftung gemäß den folgenden Methoden untersucht. The cured films or coatings are tested for their condition, their hardness and their liability in accordance with the following methods. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben. The results are also shown in Table 2.

Zustand des Films State of the film

Man untersucht einen gehärteten Film mit einer Dicke von 5 µm bezüglich des Auftretens von Rissen. By examining a cured film having a thickness of 5 microns with respect to the occurrence of cracks. Ein Film, der wenige oder keine Risse aufweist, wird als "Gut" bewertet, während ein Risse aufweisender Film mit "Schlecht" bewertet wird. A film that has little or no tear, is rated as "good" while a film having cracks having "bad" is evaluated.

Härte hardness

Man bestimmt die Bleistifthärte. Determine the pencil hardness.

Haftung liability

Man untersucht die Haftung, indem man einen Film auf einem Siliciumplättchen ausbildet, einen selbstklebenden Klebestreifen aufklebt und diesen abzieht und die abgezogenen Filmabschnitte bestimmt. One examines the liability by forming a film on a silicon wafer, aufklebt a self-adhesive tape and this is withdrawn and determines the peeled film portions. Die Anzahl der zurückgehaltenen Abschnitte pro 100 Abschnitte wird dabei bestimmt. The number of retained sections per 100 sections thereby determined.

Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäß härtbaren Harzmassen, die eine Verbindung der Formel (I) und ein Organosilan oder Polysiloxan der Formel (II) eingemischt enthalten, die den Beispielen 5 bis 10 entsprechen, während der Lagerung stabil und die aus ihnen hergestellten gehärteten Filme besitzen einen guten Zustand, eine große Härte und eine gute Haftung an den Substraten. As can be seen from Table 2, the present invention curable resin compositions which comprise a compound of formula (I) and an organosilane or polysiloxane of formula (II) mixed in the 5 to 10 correspond to Examples during storage stable and the cured films produced from them have a good position, a high hardness and good adhesion to substrates. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die gehärteten Filme aus den härtbaren Harzmassen der Beispiele 5 bis 10 eine verbesserte Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, bessere elektrische Eigenschaften und gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. It has further been found that the cured films from the curable resin compositions of Examples 5 to 10 exhibit improved heat resistance, mechanical strength, better electrical properties and good solvent resistance.

Claims (8)

  1. 1. Härtbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1): in der 1. A curable compounds of the general formula (1): in the
    R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹, R² and R⁵ are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander zweiwertige organische Gruppen, R³ and R⁴ independently represent divalent organic groups,
    X eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen oder aliphatischen Ring enthält, X is a tetravalent organic group containing an aromatic or aliphatic ring,
    a 2 oder 3, a is 2 or 3,
    k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 20 und k is an integer having a value of at least 20 and
    n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten. n is an integer having a value of at least 1 mean.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der härtbaren Verbindung der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan- modifiziertes Polyimid der allgemeinen Formel (2): in der 2. A process for the preparation of the curable compound of the general formula (1) according to claim 1, characterized in that a siloxane-modified polyimide of the general formula (2): wherein
    R⁴ unabhängig voneinander zweiwertige organische Gruppen, R⁴ independently represent divalent organic groups,
    R⁵ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁵ independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
    X eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen oder aliphatischen Ring enthält, X is a tetravalent organic group containing an aromatic or aliphatic ring,
    k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 20 und k is an integer having a value of at least 20 and
    n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten, n is an integer having a value of at least 1 mean
    mit einer Aminosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3) worin with an aminosilicon compound having the following general formula (3) wherein
    R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ and R² independently represent substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
    R³ eine zweiwertige organische Gruppe und R³ is a divalent organic group, and
    a 2 oder 3 bedeuten, a 2 or 3,
    umsetzt. implements.
  3. 3. Masse zur Erzeugung eines isolierenden Schutzüberzugs auf elektronischen Bauteilen, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer härtbaren Verbindung nach Anspruch 1. 3. composition for forming an insulating protective coating on electronic components, characterized by the content of a curable compound according to Claim. 1
  4. 4. Schutzüberzug für elektronische Bauteile, erhalten durch Härten einer härtbaren Verbindung nach Anspruch 1 auf dem elektronischen Bauteil. 4. The protective coating for electronic devices, obtained by curing a curable compound of Claim 1 on the electronic component.
  5. 5. Härtbare Harzmasse, enthaltend eine Mischung oder ein Co-Kondensat aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der 5. A curable resin composition comprising a mixture or co-condensate of a compound of general formula (I) in the
    R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ and R² independently represent substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms,
    R³ zweiwertige organische Gruppen, R³ divalent organic groups,
    Z eine vierwertige organische Gruppe, die einen aromatischen Ring enthält, Z is a tetravalent organic group containing an aromatic ring,
    Y eine zweiwertige organische Gruppe, Y is a divalent organic group,
    m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und m is an integer having a value of 1 to 3 and
    n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten, n is an integer having a value of at least 1 mean
    und einem Organosilan oder einem Organopolysiloxan der Formel (II)R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc)/2 (II)in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeuten und die Indices b und c positive Zahlen darstellen, die die folgenden Beziehungen erfüllen:0 b 3, 0 < c 4 und 0 < b + c 4. (II) atoms in which R⁶ and R⁷ independently of one another are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon signify and an organosilane or an organopolysiloxane of the formula (II) R⁶ b (R⁷O) c SiO (4-bc) / 2 and represent the indices b and c are positive numbers satisfying the following relationships: 0 b 3, 0 <c 4 and 0 <b + c. 4
  6. 6. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (I) Y eine Gruppe der folgenden Formel darstellen, worin R⁴ eine zweiwertige organische Gruppe, R⁵, die gleichartig oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlen wasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 20 bedeuten. 6. The curable resin composition according to claim 5, characterized in that in the compound of formula (I) Y represents a group of the following formula, wherein R⁴ is a divalent organic group, R⁵, which may be identical or different, represent hydrocarbon groups substituted or unsubstituted monovalent coals having 1 to 10 carbon atoms, and k is an integer having a value of at least twentieth
  7. 7. Masse nach Anspruch 5 zur Ausbildung eines isolierenden Schutzüberzugs auf elektronischen Bauteilen. 7. The composition of claim 5 for forming an insulating protective coating on electronic components.
  8. 8. Schutzüberzug für elektronische Bauteile, erhalten durch Härten der Masse nach Anspruch 7. 8. protective coating for electronic devices, obtained by curing the composition according to claim. 7
DE19924217604 1991-05-29 1992-05-27 New hardenable polyimide cpds. used to coat electronic components - contg. hydrocarbyl-oxy-silyl gps. and mixts. or co-condensates or silicon-contg. amic acid with organo-silane or organo-polysiloxane Withdrawn DE4217604A1 (en)

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