DE4213971A1

DE4213971A1 - Copolymerisate aus carbonsaeuren und quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel

Info

Publication number: DE4213971A1
Application number: DE4213971A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Schade; Axel Dr Sanner; Hans-Ulrich Dr Wekel; Franz Dr Frosch; Horst Westenfelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1993-11-04
Also published as: EP0638098A1; ES2088283T3; WO1993022358A1; EP0638098B1; DE59303085D1; JPH07505919A; US6329483B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate aus Carbonsäuren, quartären Ammoniumverbindungen und gegebenen falls Acrylaten oder Methacrylaten, weiteren copolymerisier baren Monomeren und Vernetzern. Weiterhin betrifft die vor liegende Erfindung die Verwendung dieser Copolymerisate als Verdickungs- oder Dispergiermittel, insbesondere in kosmeti schen Zubereitungen sowie diese Copolymerisate enthaltende kosmetische Zubereitungen.

Als übliche Verdickungsmittel oder Viskositätsregler werden Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und hydrophoben Comonomeren wie Estern der (Meth)Acrylsäure so wie gegebenenfalls geringen Mengen eines Vernetzers einge setzt. Derartige Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 328 725 (1) und der EP-A 435 066 (2) beschrieben. In Wasser-Öl-Gemischen können solche Polymeren gelegentlich als emulgierende Komponente eingesetzt werden. Die Polymeren er zielen ihre Verdickerwirkung, nachdem ein erheblicher Teil der Säurefunktionen mit einer geeigneten Base neutralisiert wurde; sie liegen dann als Polyanion vor.

Derartige Polymere weisen einige Nachteile auf. Da das hy drophobe Comonomer allgemein in Wasser unlöslich ist, müssen die Polymere häufig in einem organischen Lösungsmittel syn thetisiert werden. Derartige Lösungsmittel sind oft gesund heitsgefährdend oder gar toxisch. Durch den Gehalt an hy drophoben Comonomer sind diese Polymere allgemein nur schwer in Wasser dispergierbar. Des weiteren müssen gelegentlich sehr große Mengen des hydrophoben Comonomeren eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil ist die oft geringe Stabilität gegenüber Elektrolyten.

Polymere, die eine große Zahl kationischer Gruppen tragen, sollten ebenfalls als Verdicker oder Dispergierhilfen einge setzt werden können. Derartige Polymere zeichnen sich durch eine hohe Affinität zu den dispergierten Substanzen aus, de ren Oberflächen meist negativ geladen sind. Kationische Po lymere können daher oft den gegenteiligen Effekt bewirken und zur Koaleszenz bestehender Dispersionen führen; sie wer den deshalb auch bevorzugt als Flockungsmittel eingesetzt.

In der DE-AS 11 08 436 (3) werden Mischpolymerisate aus in Wasser schwerlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindun gen, z. B. Estern ungesättigter Carbonsäuren, und N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die ein quartäres N-Atom enthalten, z. B. N-Vinyl-N′-benzylimidazo lium-chlorid, beschrieben. Die Substanzen werden für die Veredlung von Textilien und zur Herstellung von Filmen und Überzügen empfohlen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Poly merisate als Verdickungs- und Dispergiermittel, speziell für kosmetische Zubereitungen, bereitzustellen, welche die Nach teile der Mittel des Standes der Technik nicht mehr aufwei sen.

Demgemäß wurde ein Copolymerisat gefunden, welches erhält lich ist durch radikalisch initiierte Polymerisation von

A) 50 bis 89,99 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten C₃- bis C₅-Monocarbonsäure, einer olefinisch ungesättig ten C₄- bis C₈-Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids oder einer Mischung solcher Carbonsäuren oder Carbonsäurean hydride mit
B) 0,01 bis 50 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten quar tären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel I oder II in denenR¹ C₆- bis C₂₀-Alkyl C₆- bis C₂₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl(C₁- bis C₁₂-alkyl) oder (C₁- bis C₁₂-Alkyl)phenyl bedeutet,
R² Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bezeichnet,
R³ und R⁴ für C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
X Halogen, C₁- bis C₄-Alkylsulfat oder C₁- bis C₄-Al kylsulfonat bedeutet, wobei eine solche C₁- bis C₄-Alkylsulfonat-Gruppe auch als Rest R³ oder R⁴ un ter Ausbildung einer Betainstruktur auftreten kann,
Y für O oder NH steht und
A C₁- bis C₆-Alkylen bezeichnet,
oder einer Mischung solcher Ammoniumverbindungen,
C) 0 bis 49,99 Gew.-% eines Acrylats oder Methacrylats der allgemeinen Formel III in der R¹, R² und Y die oben genannten Bedeutungen ha ben, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bezeichnet und n für eine Zahl von 0 bis 25 steht,
D) 0 bis 49,99 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monome rer und
E) 0 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit min destens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen im Molekül als Vernetzer.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsge mäße Copolymerisat aufgebaut aus

A) 70 bis 99,85 Gew.-% der Carbonsäure-Komponente A,
B) 0,1 bis 29,95 Gew.-% der quartären Ammoniumverbindung I oder II,
C) 0 bis 29,85 Gew.-% des Acrylats oder Methacrylats III,
D) 0 bis 29,85 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monome rer und
E) 0,05 bis 2 Gew.-% der Vernetzer-Komponente E.

Als Komponente A eignen sich vor allem Acrylsäure, Meth acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, daneben aber auch Cro tonsäure, 2-Pentensäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Ita consäure.

Als Reste R¹ in den quartären Ammoniumverbindungen I oder II der Komponente B kommen C₆- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁₂- bis C₁₈-Alkyl, z. B. n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tride cyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl, C₆- bis C₂₀-Alke nyl, insbesondere C₁₂- bis C₁₈-Alkenyl, z. B. Oleyl, Linolyl oder Linolenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, z. B. Cyclopentyl, Cy clohexyl, Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁- bis C₁₂-alkyl), insbesondere Phenyl(C₁- bis C₄-al kyl), z. B. 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl oder insbesondere Benzyl, oder (C₁- bis C₁₂-Alkyl)phenyl, insbe sondere (C₁- bis C₉-Alkyl)phenyl, z. B. n-Nonylphenyl, n-Oc tylphenyl oder O-, m- oder p-Tolyl, in Betracht.

Der Rest R² in den Verbindungen I oder II bezeichnet vor zugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Die Reste R³ und R⁴ in Verbindung II stehen vorzugsweise für C₁- bis C₃-Alkyl, d. h. für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso- Propyl.

Das Anion X bedeutet Halogen, vor allem Chlor oder Brom, da neben aber auch Jod, C₁- bis C₄-Alkylsulfat, insbesondere C₁- bis C₃-Alkylsulfat, vor allem Methylsulfat oder Ethyl sulfat, C₁- bis C₄-Alkylsulfonat, insbesondere C₁- bis C₃-Al kylsulfonat, vor allem Methylsulfonat oder Ethylsulfonat, oder eine C₁- bis C₄-Alkylsulfonat-Gruppe, insbesondere C₁- bis C₃-Alkylsulfonat-Gruppe, welche als Rest R³ oder R⁴ unter Ausbildung einer Betainstruktur auftritt, z. B. 3-Sul fopropyl.

Die Alkylenbrücke A bezeichnet vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₄-Brückenglieder, z. B. 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 2,3-Butylen oder 1,4-Butylen, daneben aber auch Pentamethylen oder Hexamethylen.

Ganz besonders bevorzugt werden quartäre Amnoniumverbindun gen I oder II als Komponente B, bei denen
R¹ C₁₂- bis C₁₈-Alkyl, C₁₂- bis C₁₈-Alkenyl oder Benzyl be deutet,
R² Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bezeichnet,
R³ und R⁴ für C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
X Chlor, Brom, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat, Ethylsulfonat oder eine C₁- bis C₃-Alkylsulfat-Gruppe, welche als Rest R³ oder R⁴ unter Ausbildung einer Be tainstruktur auftritt, bedeutet,
Y für O oder NH steht und
A C₂- bis C₄-Alkylen bezeichnet.

Als Acrylate oder Methacrylate II für die Komponente C kom men insbesondere Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, N-Stea rylacrylamid, N-Stearylmethacrylamid, Cetylacrylat, Cetylme thacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Myri styl(meth)acrylat, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat oder ihre Mischungen in Betracht. Sollen mit Ethylenoxid, Propy lenoxid oder Butylenoxid umgesetzte (Meth)acrylsäureester oder -amide III eingesetzt werden, liegt der Alkoxylierungs grad n vorzugsweise bei 3 bis 25.

Als weitere copolymerisierbare Monomere D eignen sich bei spielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl imidazol, C₁- bis C₆-Alkyl(meth)acrylate, z. B. Me thyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat, oder Aminoal kyl(meth)acrylate oder -amide der allgemeinen Formel IV

in der die Variablen R², R³, R⁴, Y und A die oben genannten Bedeutungen haben.

Als Vernetzer-Komponente E dient entweder eine wasserlösli che Verbindung wie Divinylethylenharnstoff, Bisacrylamidoes sigsäure, Methylenbisacrylamid, Diallylweinsäurediamid oder (Meth)Acrylsäureester von Polyethylenglykolen, beispiels weise Tetraethylenglykoldiacrylat oder eine wasserunlösliche Verbindung wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Methacrylsäureallylester, Trivinylcyclohexan, ein aliphati sches nichtkonjugiertes Dien und insbesondere ein Allylether des Trimethylolpropans, des Pentaerythrits oder der Saccha rose mit mindestens zwei Allylethereinheiten je Molekül. Be sonders bevorzugt werden Pentaerythrittriallylether, Oleylme thacrylat, Diallylweinsäurediamid, Bisacrylamidoessigsäure, Methylenbisacrylamid oder (Meth)Acrylsäureester von Poly ethylenglykolen.

Die Darstellung der quartären Ammoniumverbindungen I oder II ist im Prinzip bekannt oder kann in Analogie zu bekannten Herstellvorschriften durchgeführt werden. Die Herstellung erfolgt bevorzugt durch Umsetzung eines Amin-funktionali sierten (Meth)Acrylesters oder (Meth)Acrylamids sowie eines N-Vinylimidazolderivats, bevorzugt N-Vinylimidazol, mit bei spielsweise einem langkettigen Alkylhalogenid bei höherer Temperatur wahlweise in einem geeigneten Lösungsmittel, das nach Beendigung der Reaktion gewünschtenfalls entfernt wird, oder in Substanz. Bei Bedarf können die Monomeren B bei spielsweise durch Umfällen oder Umkristallisieren aus geei gneten Lösungsmittelgemischen gereinigt werden.

Die entsprechenden organischen Halogenide, insbesondere langkettige Alkylchloride, werden mit N-Vinylimidazol oder mit Aminoalkyl(meth)acrylaten oder -amiden bevorzugt in po laren Lösungsmitteln, die bei Raumtemperatur mehr als 0,5 Gew.-% Wasser aufnehmen können, umgesetzt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkohole, z. B. Ethanol, n-Buta nol, n-Amylalkohol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Amide, z. B. Dimethylformamid, Dimethylace tamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Ni troverbindungen wie Nitromethan oder Nitroethan, Glycol ether, z. B. Ethylenglycolmonomethylether oder Diethylengly coldimethylether, Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, Carbonate wie Propylencarbonat oder Diethy lencarbonat und Ester wie Ethylacetat. Mischungen dieser Lö sungsmittel sind ebenfalls verwendbar. Soweit die entstehen den Produkte in den entsprechenden Medien löslich sind, kön nen auch Wasser oder Mischungen von Wasser mit den beschrie benen Lösungsmitteln verwendet werden. Reaktionstemperaturen oberhalb 40°C sind generell günstig. Zum Erzielen höherer Temperaturen ist in vielen Fällen das Arbeiten unter Drücken bis 30 bar zweckmäßig. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe geringer Mengen eines Iod- oder Bromsalzes kataly siert werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart etwa äquimolarer Mengen des Alkylierungsmittels durchgeführt werden. Für die weitere Um setzung zu Polymeren ist es aber oft nicht notwendig, voll ständige Alkylierung zu erzielen. Die Reaktion kann daher auch in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen des Alkylie rungsmittels erfolgen. Zur Erzielung höchster Alkylierungs grade ist es dagegen oft zweckmäßig, die Umsetzung in Gegen wart eines bis zu 4-fachen Überschusses des Alkylierungsmit tels durchzuführen. In diesem Fall wird das Produkt oft durch einen Reinigungsschritt vom Überschuß der Alkylie rungskomponente befreit.

Die erhaltenen Verbindungen B oder ihre Lösungen können vor teilhaft direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate eingesetzt werden. Sie können aber auch zu nächst gereinigt oder isoliert werden. Dazu können die Ver bindungen z. B. in einem geeigneten Lösungsmittel umkristal lisiert oder durch ein Fällungsmittel ausgefällt werden. Derartige Solventien sind z. B. Aceton, Ethylacetat, tert.- Butylmethylether oder Kohlenwasserstoffe.

Eine vorteilhafte Möglichkeit zur Darstellung der erfin dungsgemäßen Copolymerisate ist die Fällungspolymerisation, bei der die Monomeren, nicht aber das Polymer im eingesetz ten Lösungsmittelsystem löslich sind. Geeignete Lösungsmit tel sind aromatische wie Toluol oder Xylol oder halogenierte wie 1,1,1-Trichlorethan oder Methylenchlorid sowie semipo lare Solventien wie Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen oder C₁- bis C₆-Alkylester der Ameisen- und Essigsäure, weiterhin auch unpolare Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Petrol ether, sowie Mischungen davon. Das Polymer fällt in Form ei nes feinteiligen Pulvers an, das abfiltriert und einem ge eigneten Trocknungsverfahren unterworfen sowie gewünschten falls fein zermahlen wird.

Eine weitere Polymerisationstechnik ist die der umgekehrten Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Im Gegensatz zu Alkyl(meth)acrylaten oder anderen lipophilen Verbindungen lösen sich die beschriebenen kationischen Monomere B zumin dest teilweise in Wasser oder Mischungen aus Wasser mit nie deren Alkoholen oder Ketonen, so daß die Polymerisation sehr vorteilhaft in der hydrophilen Phase einer Wasser-in-Öl- Emulsion durchgeführt werden kann. Als Öl-Phase wählt man eine unpolare, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, speziell Paraffinöl, oder Cyclohexan sowie kosmetische Öle. Je nach der erforder lichen Teilchengröße des Produktes setzt man dem System Schutzkolloide oder Emulgatoren zu.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden ge eignete Starter zugesetzt, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, Wasserstoffperoxid oder Azostarter oder in der Öl-Phase lösliche Azo- oder Oxo-Starter. Geeignete Initiatorsysteme sind beispielsweise Diacylperoxide wie Di lauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid oder Dibenzoylperoxid, Perester wie z. B. tert.-Butylperneodaca noat, tert.-Butylperethylhexanoat, t-Butylperpivalat, tert.- Amylperneodecanoat, t-Amylperethylhexanoat oder tert.-Butyl perisobutyrat oder Azoverbindungen wie z. B. 2,2′-Azo- bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2′-azobis-isobutyrat oder 2,2′-Azobis(2-methylbu tyronitril).

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich in hervor ragender Weise als Verdickungs- oder Dispergiermittel in technischen, pharmazeutischen oder insbesondere in kosme tischen Zubereitungen. Sie können verdickte Gele bilden und Emulsionen dauerhaft stabilisieren, wie es für kosmetische Anwendungen in beispielsweise Cremes, Lotionen oder Gelen erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich allgemein gut zur Verdickung wäßriger Systeme, wie Pigmentanschlämmun gen in Wasser, Flüssigwaschmitteln, wäßrigen Polymerlösungen und Polymerdispersionen. Hierzu wird das Polymer durch Zu gabe einer Base wie z. B. Triethanolamin, KOH, NOH, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propan diol, Diisopropanolamin oder Tetrahydroxypropylethylendiamin ausreichend neutralisiert. Auf ähnliche Weise lassen sich die Polymere zur Herstellung von verdickten sehr stabilen Emulsionen aus einer Wasser- und einer Ölphase verwenden. Gegenüber herkömmlichen Emulgatoren genügen im allgemeinen geringere Einsatzmengen des Polymers, um dauerhaft stabile Emulsionen zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin kosme tische Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Copolyme risate als Verdickungs- oder Dispergiermittel in den hierfür üblichen Mengen, also etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus:

Die Polymerisationsreaktion zu ihrer Herstellung kann ge wünschtenfalls in Wasser durchgeführt werden, da das einen hydrophoben Rest tragende kationische Monomer B zumindest teilweise wasserlöslich ist.

Dispergierte Phasen tragen zumeist eine negative Partialla dung ("triboelektrischer Effekt"). Die kationischen, amphi philen Gruppen des Polymers besitzen daher eine gute Affi nität zu diesen Phasen. Sie können deshalb stabile Emulsio nen bei geringer Einsatzmenge bilden.

Durch Einführung kationischer Gruppen in ein - im verdicken den Zustand - anionisches Polymer nimmt dieses partiell am pholytischen Charakter an. Damit wird die Elektrolytstabili tät gegenüber herkömmlichen Systemen verbessert.

Kationische Verbindungen besitzen eine hohe Affinität zu Haut und Haar. Die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Emulsionen eignen sich daher insbesondere für kosmetische Anwendungen im Bereich Haut und Haar.

Beispiele

Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Pro zentangaben auf das Gewicht.

Herstellung der olefinisch ungesättigten quartären Ammonium verbindungen B Beispiele 1 bis 3 N-Dodecyl-N′-vinyl-imidazoliumbromid (Beispiel 1)

In einem 2-l-Rührgefäß wurden 98 g N-Vinylimidazol und 258 g Dodecylbromid in 500 ml Ethanol gelöst und bei 50°C 22 h ge rührt. Das Rohprodukt wurde eingeengt, in Aceton wieder auf genommen und durch Zugabe von tert.-Butylmethylether ausge fällt. Das isolierte Produkt wurde in Vakuum getrocknet.

Analog wurden dargestellt:
Methacroyloxyethyl-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumchlorid (Beispiel 2)
N-Dodecyl-N′-vinyl-imidazoliumchlorid (Beispiel 3).

Beispiele 4 bis 8 N-Hexadecyl-N′-vinyl-imidazoliumbromid (Beispiel 4)

15 g N-Vinylimidazol und 50 g 1-Bromhexadecan wurden in ei nem 500 ml-Rührgefäß 8 h bei 60°C gerührt. Zu diesem Ansatz wurden dann unter Rühren 100 ml Essigsäureethylester gege ben. Nach Bildung einer klaren Lösung wurden Heizung und Rührwerk ausgeschaltet. Während des Abkühlens auf Raumtempe ratur bildete sich ein farbloser, kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde.

Analog wurden dargestellt:
Methyacroyloxyethyl-N,N-dimethyl-N-hexadecyl-ammoniumbromid (Beispiel 5)
N-Octadecyl-N′-vinylimidazoliumchlorid (Beispiel 6)
N-Benzyl-N′-vinyl-imidazoliumchlorid (Beispiel 7)
Methacrylamido-propyl-N,N-dimethyl-N-hexadecylammoniumchlo rid (Beispiel 8).

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate Beispiele 9 bis 26 (Fällungspolymerisate)

In einem 3-l-Planschiffkolben wurden 1000 ml Solvens, 200 g Acrylsäure, die Comonomeren und Pentaerythrittriallylether als Vernetzer verrührt und 30 min mit Stickstoff gespült. Im Stickstoff-Strom wurde auf 80°C unter Rühren erwärmt und nach Erreichen dieser Temperatur während 3 h ein Zulauf aus 80 ml Solvens und 0,3 g Dilauroylperoxid zugegeben. Nach weiteren 4 h wurde abgekühlt, das ausgefallene Produkt ab filtriert, mit Solvens gewaschen und getrocknet. Die Ein satzstoffe und ihre Mengen sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Fällungspolymerisate

Vergleichsbeispiel A

Die Reaktion erfolgte analog Beispiel 9 bis 26 mit 5,0 g Stearylmethacrylat als alleinigem Comonomer und 1,2 g Pentaerythrittriallylether in 1,1,1-Trichlorethan.

Vergleichsbeispiel B

Die Reaktion erfolgte analog Beispiel 9 bis 26 mit 10,0 g Stearylmethacrylat als alleinigem Comonomer und 1,2 g Pen taerythrittriallylether in einem Gemisch aus Essigsäure ethylester und Cyclohexan im Vol.-Verhältnis 1 : 1.

Beispiele 27 bis 36 (Suspensionspolymerisate)

In einem 3-l-Planschliffkolben wurden 1000 ml Cyclohexan und ein Schutzkolloid oder Emulgator vorgelegt. Nach 30 min Be gasung mit Stickstoff wurde unter Rühren bei 75°C während 30 min ein Zulauf aus 100 g Wasser, 100 g Acrylsäure, 1 g Kaliumperoxodisulfat sowie Comonomeren und gegebenenfalls Vernetzer zugetropft. Nach weiteren 3 h steigerte man die Temperatur bis zum Sieden und destillierte das Wasser azeo trop ab. Die zurückbleibende Suspension des Polymeren wurde abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Die Einsatzstoffe und ihre Mengen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Suspensionspolymerisate

SMC = Styrol-Maleinsäure-Copolymer (90:10)
SPMAEDMA = 3-Sulfopropylmethacroyloxyethyldimethylammonium betain
Dowfax 2A1 = Natriumsalz einer Disulfonsäure eines alkylier ten Biphenylethers.

Anwendungstechnische Eigenschaften Herstellung von Gelen

In einem Becherglas wurden jeweils 1,0 g des Polymerisats aus den Beispielen 9 bis 36 und den Vergleichsbeispielen A und B in 190 ml Wasser dispergiert. Unter Rühren wurden 10 ml einer 10%igen Triethanolaminlösung zugegeben.

Die Viskosität der erhaltenen Gele wurde mit einem Handvis kosimeter (Haake VT-02) bestimmt (Ergebnisse siehe Ta belle 3). Durch Ausstreichen auf einer Glasplatte überprüfte man anschließend die glatte Struktur der Gele nach Augen schein.

Die Gele wurden wie angegeben in Wasser und in 1%iger NaCl- Lösung angesetzt. Der Viskositätsvergleich beider Gele be legt die höhere Salzstabilität der erfindungsgemäßen parti ell ampholytischen Polymerisate (Ergebnisse siehe Tab. 4).

Herstellung von Emulsionen

In ein Becherglas wurden 0,4 g Polymerisat eingewogen und in 30 ml Paraffinöl dispergiert. Danach wurden 100 ml Wasser und anschließend 4 ml einer 10%igen Triethanolamin-Lösung unter gutem Rühren zugegeben. Die Emulsion wurde dann mit einem Dispergieraggregat bei 8000 U/min für wenige s homoge nisiert. Die Viskosität wurde wie oben bestimmt (Ergebnisse siehe Tabelle 3). Die Langzeitstabilität wurde überprüft, indem die Emulsion in einem 100-ml-Standzylinder auf even tuelle Phasentrennungen nach 14 d kontrolliert wurde.

Tabelle 3

Gel- und Emulsions-Viskositäten

Tabelle 4

Viskositätsvergleich der Gele in Wasser und NaCl-Lösung

Durch Ausstreichen der Emulsion aus der Tabelle 3 auf eine Glas platte mit einem flachen Spatel und mikroskopische Betrach tung des dünnen Films konnte die Dispergierfähigkeit der Po lymerisate kontolliert werden. Es ergaben sich folgende mittlere Teilchengrößen:
Vergleichsbeispiel A 30 µm
Beispiel 10 8,5 µm
Beispiel 13 20 µm
Beispiel 18 15 µm
Beispiel 19 6 µm.

Die kleinere Teilchengröße der mit den erfindungsgemäßen Po lymerisaten erhaltenen Emulsionen war ein Indiz für die ver besserte Emulsionsstabilität dieser Phasen.

Claims

1. Copolymerisat, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von

A) 50 bis 99,99 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten C₃- bis C₅-Monocarbonsäure, einer olefinisch unge sättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäure oder ihres Anhy drids oder einer Mischung solcher Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit
B) 0,01 bis 50 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen For mel I oder II in den
R¹ C₆- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₂₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl(C₁- bis C₁₂-alkyl) oder (C₁- bis C₁₂-Alkyl)phenyl bedeutet,
R² Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bezeichnet,
R³ und R⁴ für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
X Halogen, C₁- bis C₄-Alkylsulfat oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonat bedeutet, wobei eine solche C₁- bis C₄-Alkylsulfonat-Gruppe auch als Rest R³ oder R⁴ unter Ausbildung einer Betainstruktur auftreten kann,
Y für O oder NH steht und
A C₁- bis C₆-Alkylen bezeichnet,
oder einer Mischung solcher Ammoniumverbindungen,
C) 0 bis 49,99 Gew.-% eines Acrylats oder Methacrylats der allgemeinen Formel III in der R¹, R² und Y die oben genannten Bedeutungen haben, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bezeichnet und n für eine Zahl von 0 bis 25 steht,
D) 0 bis 49,99 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Mo nomerer und
E) 0 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen im Molekül als Vernetzer.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, erhältlich durch radika lisch initiierte Polymerisation von

A) 70 bis 99,85 Gew.-% der Carbonsäure-Komponente A,
B) 0,1 bis 29,95 Gew.-% der quartären Ammoniumverbin dung I oder II,
C) 0 bis 29,85 Gew.-% des Acrylats oder Methacry lats III,
D) 0 bis 29,85 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Mo nomerer und
E) 0,05 bis 2 Gew.-% der Vernetzer-Komponente E.

3. Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, bei dessen Her stellung als Komponente A Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet wurden.

4. Copolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dessen Herstellung als Komponente B quartäre Ammoniumverbindun gen I oder II eingesetzt wurden, bei denen
R¹ C₁₂- bis C₁₈-Alkyl, C₁₂- bis C₁₈-Alkenyl oder Benzyl bedeutet,
R² Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bezeichnet,
R³ und R⁴ für C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
X Chlor, Brom, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methyl sulfonat, Ethylsulfonat oder eine C₁- bis C₃-Alkyl sulfonat-Gruppe, welche als Rest R³ oder R⁴ unter Ausbildung einer Betainstruktur auftritt, bedeutet,
Y für O oder NH steht und
A C₂- bis C₄-Alkylen bezeichnet.

5. Copolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dessen Herstellung als Komponente E Pentaerythrittriallylether, Oleylmethacrylat, Diallylweinsäurediamid, Bisacrylami doessigsäure, Methylenbisacrylamid oder ein Polyethylen glycoldi(meth)acrylat verwendet wurden.

6. Verwendung von Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Verdickungs- oder Dispergiermittel zur Verdic kung wäßriger Systeme.

7. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend Copolymerisate ge mäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Verdickungs- oder Disper giermittel in den hierfür üblichen Mengen.