DE4202462A1 - Polymerpartikel und zweikomponenten-toner sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polymerpartikel sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel mit enger Größenverteilung im Bereich 10 µm, die in der Medizin als Diagnosereagentien, in der Biotechnologie als Sorbentien für die Immobilisierung von Zellen, in der Analytik als HPLC-Trennsäulenmaterialien Verwen­ dung finden können.

Die Erfindung betrifft ferner einen Zweikomponenten-Toner sowie ein Verfahren zur Herstellung des Tonerharzes für die Herstel­ lung von Ein- und Zweikomponenten-Tonern nach dem Mikrosuspen­ sionspolymerisationsverfahren.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln enger Größenverteilung im Bereich 10 µm, die durch Einbau von Farbmitteln und anderer Additive (Antioffset­ mittel, Ladungssteuerzusätze u. a.) in oben genannte Polymer­ partikel erhältlich und zur Entwicklung latenter elektrostati­ scher Bilder in Druck- und Kopiergeräten einsetzbar sind.

Toner für elektrophotographische Kopier- und Druckverfahren sind gefärbte Polymerpartikel im Größenbereich 10-20 µm, die aus Poly­ meren mit ausgewählten Erweichungs-, Schmelz-, Fließ- und Adhä­ sionseigenschaften bestehen und die in ihrem Inneren magnetische Pigmente (z. B. Fe₃O₄), färbende Bestandteile (z. B. Ruß oder Farb­ stoffe) und andere Zusatzstoffe wie Antioffsetmittel und La­ dungssteuerstoffe enthalten können.

Je nach dem ob als Schwarzpigment Fe₃O₄ bzw. Ruß verwendet wird unterteilt man die Toner in Ein- und Zweikomponentenentwickler. Als thermoplastische Bindemittel für die Herstellung dieser Toner werden bevorzugt Copolymere auf Styrol/Acrylat-Basis und Polyesterharze verwendet. Zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit werden die Tonerpartikel mit bestimmten Fließfähigkeitsmitteln (z. B. hydrophobes Aerosil) vermischt. Um hohe Kopierqualität, einwandfreien Gerätelauf und geringen Wartungsaufwand der Geräte zu sichern, wurden an leistungsfähige Toner hohe Anforderungen in den

• - elektrischen (hoher stat. elektr. Widerstand, gute triboelektrische Ladbarkeit, Ladungsstabilität, geringe Ladungsverteilung)
• - magnetischen (im Falle von Einkomponenten-Tonern hohe Magnetisierbarkeit)
• - thermischen (optimales Erweichungs- und Schmelzverhal­ ten)
• - granulometrischen (Partikelgröße/Partikelgrößenver­ teilung, Teilchenhomogenität bezüglich Pigment­ füllung) und
• - anwendungstechnische Eigenschaften (hohe mechanische Beanspruchbarkeit, gute mechanische Rieselfähigkeit, geringe Agglomera­ tionsneigung, Unabhängigkeit der To­ nerparameter von der relativen Luft­ feuchte)

gestellt.

Die gegenwärtige Situation auf dem Gebiet der Elektrophotographie ist durch folgende Entwicklungen gekennzeichnet:

• - Erhöhung der Kopiergeschwindigkeit
• - Entwicklung bei niedriger Temperatur fixierender ther­ moplastischer Bindemittel mit offsetfreien Eigenschaf­ ten
• - Entwicklung von Tonern mit stabiler elektrischer Auf­ ladung
• - Übergang von der Analog- zur Digitalelektrophotographie und
• - Entwicklung hochauflösender Drucker und Farbkopierer mit Auflösungen von mehr als 600 dpi (Trends in high resolution and full color toners; EJJ Toner Trends Report; Jan. 1991)

Um solch hohe Auflösungen realisieren zu können, müssen techni­ sche Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit einer mittleren Größe von 5-6 µm und sehr enger Korngröße- und La­ dungsverteilung entwickelt werden. Das bislang dominierende Verfahren zur Herstellung von Ein- und Zweikomponenten-Tonern im Größenbereich 10-20 µm ist das Schmelz/Mahl-Verfahren. Bei dieser Technologie werden Toner in der Weise hergestellt, indem man ein thermoplastisches Binde­ mittel (z. B. Polystyrol/Polyacrylat-Copolymere, Epoxidharze) ein Farbmittel (z. B. ein Farbstoff, Ruß, magnetische Komponenten) sowie andere Additive (Ladungssteuerstoffe, Antioffsetmittel) vermischt, die erhaltene Mischung in der Schmelze zu einer ein­ heitlichen Dispersion verknetet, abgekühlt, pulverisiert, zu einer mittleren Teilchengröße von 10-20 µm klassiert und zur Verbes­ serung der Fließfähigkeit z. B. mit hydrophoben Aerosilen ver­ sieht. Obwohl mit dieser Technologie leistungsfähige Toner mit sehr guten Eigenschaften hergestellt werden können, bestehen wesentliche Nachteile in der kostspieligen Apparatetechnik und dem hohen Energieverbrauch bei den Zerkleinerungs- und Mahlpro­ zessen.

Im Hinblick auf künftige Toneranforderungen bestehen die ent­ scheidenden Nachteile aber darin, daß mit dieser Technologie Teilchengrößen <10 µm nicht oder nur mit einem unvertretbar hohen Kostenaufwand hergestellt und jede weitere Verringerung in der Teilchengröße mit drastischen Verschlechterungen der Korngrößen- und Ladungsverteilung verbunden sind. Auf Grund dieser erhebli­ chen Nachteile wird international nach einfacheren und energie­ ärmeren Technologien zur Herstellung von Tonern im Größenbereich unter 10 µm gesucht.

Die Orientierung der Forschungsaktivitäten geht dabei in den letzten Jahren eindeutig in Richtung Mikrosuspensionspolymerisa­ tion (MSP-Verfahren) mit dem Schwerpunkt der Entwicklung und Herstellung von Polymerteilchen im Größenbereich 10 µm mit sehr enger Korngrößen- und Ladungsverteilung. Das Grundprinzip der MSP besteht darin, daß man Pigmente (Ruß, Fe₃O₄), öllösliche Initiatoren, Ladungsstoffe, Vernetzer und gegebenenfalls andere Additive wie Antioffsetmittel, Weichmacher u. a. in einem Monomer bzw. Monomergemisch dispergiert, anschließend in eine wäßrige Stabilisatorlösung überführt, durch Anwendung starker Scherfel­ der Mikrosuspensionströpfchen im gewünschten Größenbereich er­ zeugt und die so erhaltenen Mikrosuspensionströpfchen bei erhöh­ ter Temperatur zu Tonerteilchen polymerisiert.

Die zentralen Probleme bei diesem Direktverfahren bestehen in der technischen Beherrschung einer Reihe von grenzflächen- und kolloidchemischen Elementarprozessen, zu denen

• - die Erzeugung und Stabilisierung gefüllter Mikrosus­ pensionströpfchen in Wasser durch Stoffe mit hoher Affinität zur Öl/Wasser-Phasengrenze (Stabilisatoren)
• - die Beherrschung der Koaleszenzstabilität über den gesamten Zeitraum der Polymerisation, in dem sich wesentliche physikochemische Eigenschaftsänderungen der Polymerteilchen (Viskosität, Molmasse, Grenzflä­ chenspannung) vollziehen sowie
• - die kontrollierte Herstellung definierter Partikel­ größen und Partikelgrößenverteilungen gehören.

Technisch nicht beherrschte Stabilitätsprobleme bei der Bildung gefüllter Mikrosuspensionströpfchen und/oder unzureichende Koaleszenzstabilität in der Polymerisationsstufe führen zu einer breiten Teilchengrößenverteilung, Teilchenaggregation, geringer Ausbeute und oft zu einer totalen Verklumpung der gesamten Tonermasse, so daß MSP-Verfahren mit diesen Störungen nicht zur Herstellung von Tonern auf MSP-Basis verwendeten zur kolloidchemische Stabilisierung der Monomertröpfchen überwiegend wasserlösliche, makromolekulare Verbindungen von hoher Molmasse (Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulosederviate).

Da damit aber die Probleme der Koaleszenzstabiltität, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung nicht befriedigend gelöst werden konnten, konzentrieren sich in den letzten Jahren die Forschungsaktivitäten auf Prozesse, bei denen die Stabilisierung der Monomertröpfchen in der wäßrigen Phase durch bestimmte schwerlösliche anorganische Salze, Oxide und organische Polymerpartikel erfolgt. Ein Prozeß, der Polymerteilchen mit enger Größenverteilung liefert, ist in den Patentschriften EB-03 71 811, DE-31 09 751 und UK-21 31 565 beschrieben.

Bei diesem Prozeß wird eine Kombination aus kolloidalem Ca₃(PO₄)₂ und anionischem Tensind zur Kontrolle der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung eingesetzt. Trotz guter Teilchenstabilität und guter Teilchengrößenverteilung weisen die mit diesem Verfahren hergestellten Toner noch Mängel auf, die sich aus der Anwesenheit von Ca₃(PO₄)₂ und Tensid an der Toneroberfläche ergeben. Wegen der hydrophilen Natur dieser beiden Stoffklassen sind die Toneroberflächeneigenschaften stark von der relativen Luftfeuchte abhängig, was sich besonderes nachteilig auf die elektrischen Kenndaten und das mechanische Fließverhalten der Toner auswirkt. Um diese Toner verwenden zu können, muß deshalb das feinteilige Ca₃(PO₄)₂ zusammen mit dem Tensid von der Polymeroberfläche entfernt werden. Dazu sind wie in der Patentschrift EP-03 71 811 angegeben, zusätzliche Prozeßstufen erforderlich. Dazu gehören eine umweltbelastende Säurebehandlung und intensive Waschungen mit großen Mengen Wasser.

Weitere Vorschläge zur Herstellung von Polymer- und Tonerpartikeln mit enger Korngrößenverteilung finden sich in den Patentschriften DE-29 27 249, US-45 92 990, EP-02 78 523, DE- 31 03 972, DE-34 00 756. Nach diesen Verfahren wird eine hohe Koaleszenzstabilität der Teilchen und eine enge Teilchengrößenverteilung dadurch erreicht, daß eine Kombination von geladenem Monomer (negativ oder positiv) und entgegengesetzt geladenem anorganischen hochdispersen Feststoffpartikeln verwendet wird. Die Aufladung der Monomerphase erfolgt entweder über geeignete anionische bzw. kationische Monomere bzw. durch öllösliche funktionelle Verbindungen (UK-20 70 036, DE-29 27 249). Im Falle der Anwendung von kationischen Monomeren zur Aufladung der Monomerphase werden negative aufladbare hydrophile Aerosile auf SiO₂- Basis verwendet. Bei Anwendung von anionischen Monomeren zur Aufladung der Monomerphase werden z. B. positiv aufladbares hy­ drophiles Al₂O₃ oder positiv aufladbare hydrophile Aerosile, wie z. B. aminoalkylmodifiziertes kolloidales SiO₂, eingesetzt. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß noch zu breite Teilchen­ größenverteilung zwischen 2 und 50 µm entstehen, deren Ursachen in den verwendeten geladenen Monomeren gesehen werden. Deshalb wurde in den Patentschriften DE - 34 00 756, US - 45 92 990, EP - 02 78 523, EP - 03 76 343 und US - 48 35 084 vorgeschlagen, anstelle der geladenen Monomere geladene Polymere (anionische oder katio­ nische) in Kombination mit entgegengesetzt geladenem hydrophilen kationischen bzw. anionischen Aerosil einzusetzen. Ein anderer Prozeß, der Polymerteilchen mit verbesserter Koaleszenzstabili­ tät und verbesserter Teilchengrößenverteilung ergibt, verwendet eine Mischung aus hydrophilem negativen Aerosil und hydrophilem kationischen Al₂O₃ bzw. Al(OH)₃ (IP 60-57 856, US - 49 60 669). Trotz verbesserter Teilchenstabilität und Einheitlichkeit der Korngrößenverteilung weisen alle unter Verwendung von hydrophi­ lem kolloidalen Aerosil (allein oder in Kombination mit hydro­ philen kationischen Stabilisatoren) hergestellten Toner noch folgende gravierende Mängel auf:

• - es lassen sich keine Polymer- und Tonerteilchen im Größenbereich 5-10 µm mit sehr enger Teilchengrößenver­ teilung herstellen
• - aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des an der Oberfläche der Polymerteilchen in hoher Konzentration lokalisierten hydrophilen Aerosils zeigen die Toner die Tendenz zur Agglomeration, eine verringerte Fließ­ fähigkeit und schlechte elektrische Kennwerte
• - insbesondere die triboelektrische Aufladung ist zu gering und stark von der Luftfeuchte abhängig
• - die mit hydrophilem Aerosil hergestellten Toner besit­ zen zu niedrige spezifische Volumenwiderstände in der Größenordnung von 10⁸-10⁹ Ωm, was sich negativ auf den Umdruck und damit auf die Bildqualität auswirkt
• - die Oberflächeneigenschaften des SiO₂ bieten im Hin­ blick auf Modifizierungen mit Ladungssteuerstoffen wenig Möglichkeiten
• - die stabilisierende Wirkung der hydrophilen Aerosile an der Monomer/H₂O-Phasengrenze wird nur durch die Kombination geladenes Monomer/entgegengesetzt gelade­ ner Stabilisator realisiert.

Triebkraft für die Adsorption der Aerosile sind ausschließlich elektrostatische Wechselwirkungskräfte.

Zur Beseitigung dieser Mängel wurde deshalb in einer Reihe von Patentschriften vorgeschlagen, durch eine nachträgliche Ober­ flächenbehandlung mit bestimmten Silan- bzw. Titanat-Kopplungs­ agentien (US - 45 92 990) die hygroskopischen Eigenschaften zu eliminieren oder wie in den Patentschriften US - 45 92 990, US - 46 01 968 und US - 45 07 378 beschrieben, das hydrophile Aero­ sil durch eine Säure- bzw. Alkalilaugebehandlung oder durch eine Kombination von Alkalilauge/Fluortensid (US - 48 35 084) von der Toneroberfläche abzulösen.

Da die Entfernung des hydrophilen Aerosils von der Tonerober­ fläche ein sehr schwieriger Prozeß ist und zusätzliche, kosten­ aufwendige Stufen erfordert, wurde in der Patentschrift US - 49 12 009 eine andere Lösung zur Verbesserung der Tonereigen­ schaften vorgeschlagen. Diese Lösung besteht in einem 2-Stufen- Prozeß, wobei in der ersten Stufe unter Verwendung eines Kom­ plexes aus hydrophilem Aerosil und Polyesterharz als kolloid­ chemischer Stabilisator ein Suspensionspolymerisat hergestellt wird.

In der zweiten Stufe wird dann dieses Suspensionspolymerisat, das das unerwünschte SiO₂ an der Oberfläche aufweist, mit Toner­ komponenten (Ruß, Ladungssteuerstoffe, Antioffsetmittel) ge­ mischt und nach der Schmelz/Mahl-Technologie zu einem Toner weiterverarbeitet, wobei Toner mit weitestgehend SiO₂-freier Oberfläche erzeugt werden. Obwohl mit diesem 2-Stufen-Prozeß verbesserte Tonereigenschaften erreichbar sind, ist das Verfah­ ren insgesamt zu kostenintensiv, da zwei unterschiedliche Ver­ fahrensweisen und Technologien (Suspensionspolymerisation, Schmelz/Mahl-Technik) zur Anwendung kommen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung engverteilter Polymerteilchen im Größenbereich unter 10 µm wird in der Patentschrift EP - 03 34 126 beschrieben, in der vorgeschlagen wird, anstelle der kolloidalen hydrophilen SiO₂-Partikel Copolymerteilchen zu ver­ wenden.

Nachteilig an diesem Verfahren sind folgende Punkte:

• - die zur kolloidchemischen Stabilisierung der Monomer­ tröpfchen verwendeten Copolymerteilchen müssen über geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegen­ wart von Tensiden hergestellt werden, die, wenn sie an der Oberfläche der Tonerpartikel verbleiben, das Feuchtigkeitsverhalten, das elektrische Verhalten sowie die Fließfähigkeit negativ beeinflussen
• - die Copolymerteilchen müssen über eine geeignete Größe verfügen und in ihrer hydrophil-lipophilen Balance an die Eigenschaften der Kernmonomere angepaßt werden zur Stabilisierung müssen die Copolymerteilchen ver­ netzt sein, wobei ein zu hoher Vernetzungsgrad die stabilisierende Wirkung negativ beeinflußt
• - die mit den Copolymerteilchen beschichtete Tonerober­ fläche weist hydrophile Oberflächeneigenschaften auf, die feuchtigkeitsempfindlich ist und negative Wirkun­ gen auf Triboelektrizität und Fließverhalten hat.

Noch ein anderer Prozeß zur Erzeugung engverteilter Tonerparti­ kel wurde in den Patentschriften DD 2 81 269, DD 2 81 270 und DD 2 81 271 beschrieben. Darin wurde vorgeschlagen, als kolloidchemi­ schen Stabilisator eine Kombination von hydrophilem und hydro­ phobem Aerosil bzw. hydrophobe, kommerzielle Aerosile wie z. B. R972 zur Erzeugung koaleszenzstabiler Polymerpartikel mit enger Größenverteilung einzusetzen.

Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den Verfahren mit hydro­ philem Aerosil besteht darin, daß die hergestellten Toner ohne Ablösung der Aerosils von der Oberfläche volle Leistungsfähig­ keit entwickelten, und damit ein sehr einfaches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung von magnetischen Einkomponenten-Troc­ kentonern mit hohem Gehalt an Fe₃O₄ gefunden wurde.

Von großem ökonomischen Vorteil wäre folglich ein MSP-Prozeß, bei dem ein kolloidchemischer Stabilisator zur Herstellung von Polymerteilchen enger Größenverteilung gefunden würde, der nicht die Nachteile der bislang beschriebenen Stabilisatoren aufweist und insbesondere Vorteile dadurch zeigt, daß

• - Polymerteilchen und Tonerteilchen im Größenbereich 2- 10 µm mit sehr enger Teilchengrößenverteilung herge­ stellt
• - hohe Koaleszenzstabilitäten der Monomertröpfen ohne Verwendung von Costabilisatoren realisiert und die gewünschte Größe von 2-10 µm mit enger Teilchengrößen­ verteilung ohne Unterstützung durch zusätzliche nega­ tiv wirkende Hilfsmittel wie PVA, Gelatine, Tenside erreicht
• - Toner mit hohem elektrischen statischen Widerstand in der Größenordnung von 10¹³-10¹⁵ Ωm und hoher triboelek­ trischer Aufladung erhalten und keine nachteiligen Abhängigkeiten von der relativen Luftfeuchte festzu­ stellen sind
• - ein gutes Fließverhalten garantiert
• - die Oberflächeneingenschaften des kolloidchemischen Stabilisators durch einfache Oberflächenmodifizierung mit geeigneten Stoffen in einfacher Weise einzustellen sind und
• - der an der Oberfläche der Polymer- bzw. Tonerteilchen befindliche kolloidchemische Stabilisator nicht ent­ fernt werden muß.

Es ist ein Ziel der Erfindung, auf einfache Weise Polymerparti­ kel im Größenbereich von 2-10 µm mit enger Korngrößenverteilung und guter triboelektrischer Aufladbarkeit herzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der einfachen Her­ stellung eines wärmefixierbaren 2-Komponententoners im Größenbe­ reich 2-10 µm mit enger Korngrößenverteilung, guter triboelek­ trischer Aufladbarkeit, guten elektrischen Widerstandswerten und guter Fließfähigkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das mit hoher Ausbeute sowohl Polymerpartikel, als auch Tonerpartikel vom 2-Komponenten-Typ mit enger Korngrö­ ßen- und Ladungsverteilung, hohem spezifischen Widerstand, guter triboelektrischer Ladbarkeit und guter Fließfähigkeit liefert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln und eines durch Wärme fixier­ baren Zweikomponenten-Toners auf der Basis von polymerisierbaren Monomeren, Pigmenten, Ladungssteuerstoffen, Dispergiermitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen durch Suspensionspoly­ merisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Falle der Herstellung von Polymerpartikeln ein Gemisch aus 100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches und 1-10 Tei­ len Polymerisationsinitiator und im Falle der Herstellung eines wärmefixierbaren Zweikomponenten-Toners ein Gemisch aus 100 Tei­ len eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches, 1-10 Tei­ len Polymerisationsinitiator, 2-20 Teilen Pigment und/oder Farb­ stoff, 0-5 Teilen Vernetzungsmittel, 0-10 Teilen Ladungssteuer­ stoffe und 0-10 Teilen Antioffsetmittel in 200-1000 Teilen einer wäßrigen Suspension von 1-10 Teilen eines negativ geladenen hydrophoben hochdispersen amorphen Siliciumdioxids gegeben, die Dispergierung bei einem pH-Wert von 9-14 bis zum Erreichen einer Tropfengrößenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 8- 12 µm vorgenommen, dann durch Absenkung des pH-Wertes auf Werte von 2-7 eine spontane Teilchenverkleinerung und Teilchenverein­ heitlichung eintritt, in diesem pH-Bereich die Polymerisation bei einer Temperatur von 60-95°C durchgeführt und zur Regulie­ rung der elektrischen und triboelektrischen Eigenschaften in der Dispergierstufe, der Polymerisationstufe oder im trockenen Zu­ stand die Polymer- bzw. Tonerprodukte eine Modifizierung der hydrophoben Partikeloberfläche entweder durch Aufpolymerisieren von ionischen Monomeren oder Monomergemischen, durch Beschich­ tung mit wasserlöslichen, wasserunlöslichen anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder mit in Wasser emulgierbaren Stoffen vorgenommen wird, nach Abschluß der Polymerisation bzw. Modifizierungsreaktion die wäßrige Polymer- bzw. Tonersuspension mit Wasser vermischt, die Produkte abgetrennt und gegebenenfalls gesichtet werden.

Gemäß der Erfindung können bekannte Vinylmonomere eingesetzt werden wie z. B. Styrol und Aryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1-8 C-Atomen, wobei besonders Comonomerengemische aus Styrol und n-Butylacrylat bzw. n-Butylmethacrylat bevorzugt sind.

Als Polymerisationsinitiator können im Falle der Herstellung von Polymerpartikeln bekannte Peroxide wie z. B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid bzw. Azoverbindungen verwendet werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Zweikomponententoners sind Azoverbindungen des Typs Azobis-isobutyronitril bevorzugt. Als Pigment werden vorzugsweise Ruße eingesetzt.

Als Ruße sind bekannte handelsübliche Produkte wie z. B. Printex 150T und Spezialschwarz der Firma Degussa/BRD sowie z. B. Mogul L der Firma Cabot/USA einsetzbar. Als Vernetzungsmittel können die bekannten mehrfunktionellen Verbindungen wie z. B. Divinyl­ benzol (DVB), Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), Ethylengly­ coldiacrylat u. a. eingesetzt werden.

Das eingesetzte Ausgangsprodukt enthält weiterhin spezielle Komponenten, die in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwen­ deten hydrophoben hochdispersen amorphen Siliciumdioxids, z. B. Aerosil Polymer- und Tonerteilchen mit hohem statischen elek­ trischen Widerstand und hoher triboelektrischer Aufladung lie­ fern. Bei der Herstellung des Ausgangsproduktgemisches für den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Toner bewirken diese speziel­ len Komponenten überraschenderweise eine hohe Oberflächenhydro­ phobierung der Ruße, eine gute Dispergierbarkeit der Ruße in der Monomermischung sowie eine drastische Viskositätsabnahme des Monomer/Ruß-Gemisches. Zu diesen Stoffen, die diese überraschen­ de Wirkung in Kombination mit dem hydrophoben Aerosil zeigen, gehören z. B. bekannte kommerziell verfügbare positive Ladungs­ steuerstoffe, wie z. B.

• - Farbstoffe (Nigrosin (Azin-Farbstoff, CAS Nr. 8005-02- 05, C.J. Solvent Black 7), Copyblau (Triphenylmethan­ derivat, Solvent Blue 124))
• - quaternäre Ammoniumsalze mit langer Alkylkette (TP 302, P 51 (Naphthalinsulphat), FF4102 (Tetradecylpyr­ rolidino-[1,2-benzimidozolium]tetrafluoroborat), Tri­ blox PC 100 (emulgierbares Styrol/Acrylat-Copolymer mit quaternären Ammoniumgruppen))
• - organische feindisperse Polymer- bzw. Copolymerparti­ kel auf Polystyrol- bzw. Polystyrol/Polyacrylat-Basis (P 1500, P 1510, P 1800, P 2000 der Firma Nippon Paint/Japan) sowie
• - neutrale (NM 203, Nünchritz/BRD) und
• - aminofunktionalisierte Silikonöle bzw. Silikonölemul­ sionen (VP 1480, VP 1481, L650 (Polydimethylsiloxan mit Aminoalkylgruppen), VP 1019, VP 1659 Wacker-Che­ mie/BRD (Emulsion eines aminofunktionellen Polydime­ thylsiloxans)

Die Dispergierung des Ausgangsproduktgemisches in der wäßrigen Phase, die das erfindungsgemäße hydrophobe Aerosil enthält, kann nach bekannten Technologien z. B. durch Scherung mit einem Homo­ genisator (Ultraturrax der Firma Kunkel/BRD) oder durch Umpumpen des Gemisches in einer Pumpe, in den Rohrleitungen und/oder in eingebauten Düsensystemen erfolgen.

Gemäß der Erfindung können als hydrophobe Aerosile z. B. die handelsüblichen Produkte Aerosil R 972 und R 812 der Firma De­ gussa/BRD eingesetzt werden. Bei diesen hydrophoben Aerosilen sind mindestens 75% der auf der Oberfläche der SiO₂-Teilchen vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem hydrophoben organischen Rest verethert (Dimethyldichlorsilan bzw. Trime­ thylchlorsilan im Falle von R 972 bzw. R 812). Diese hydrophoben Aerosile besitzen eine hohe Oberfläche von 110 m²/g (R 972) bzw. 260 m²/g (R 812), wobei die mittlere Größe der Primärteilchen für R 972 bei 16 nm und für R 812 bei 7 nm liegt.

Überraschenderweise wurde bei Verwendung dieser hydrophoben Aerosile gefunden, daß auch ohne Modifizierung der Monomerphase durch entgegengesetzt geladene Costabilisatoren außerordentlich koaleszenzstabile und sehr engverteilte Monomertröpfchen erhal­ ten werden, wenn die Dispergierung im pH-Bereich 9-14 und vor­ teilhafterweise 10-11 vorgenommen wird. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher Polymer- und Tonerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 12 µm und enger Korngrößenverteilung durch Dispergierung im pH- Bereich 9-14 erhalten.

Ein überraschendes Ergebnis war auch, daß beim Einstellen der alkalischen Polymer- bzw. Tonersuspension auf pH-Werte zwischen 2 und 7 und vorteilhafterweise zwischen 5 und 7 eine drastische Teilchengrößenverringerung ohne zusätzliche Hilfsstoffe oder höhere Scherfelder eintritt.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher Polymer- und Tonerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2-10 µm und sehr enger Korngrößenver­ teilung durch Dispergierung im Alkalischen und nachfolgender Dispergierung im sauren pH-Bereich von 2-7 erhalten.

Ebenfalls überraschend war, daß, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Mikrosuspensionströpfchen weiter in der Teilchen­ größe verringert und im Teilchengrößenspektrum weiter eingeengt werden können, so daß problemlos Teilchengrößen mit einem mitt­ leren Durchmesser von 2-10 µm und sehr enger Größenverteilung erhalten werden, wenn im Dispergierprozeß wiederholt Wechsel von alkalischen und sauren Milieubedingungen vorgenommen werden.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, wo eine Oberflächenmodifi­ zierung hydrophiler Aerosile nur sehr schwer und mit hohen Ko­ sten durchzuführen ist, können bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren die Eigenschaften des an der Oberfläche der Polymer- bzw. Tonerpartikel lokalisierten hydrophoben Aerosils in einfacher Weise in den elektrischen und triboelektrischen Kenndaten einge­ stellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens besteht darin, daß während oder nach Abschluß der Polymerisation ein ionisches Schalenmonomer oder Schalenmo­ nomergemisch auf die mit hydrophobem SiO₂ bedeckten Polymer- bzw. Toneroberfläche aufpolymerisiert wird. Zur Einstellung z. B. positiver triboelektrischer Aufladungen sind mit Vorteil Monome­ re wie z. B. 4-Vinylpyridin, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat oder Acrylamid einsetzbar.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zur chemischen und physikali­ schen Veränderung der mit hydrophobem Aerosil bedeckten Polymer- bzw. Toneroberfläche (z. B. zur Einstellung gewünschter tribo­ elektrischer Aufladungen u. a.) zu Beginn, während oder am Ende der Dispergierphase, während oder am Ende der Polymerisations­ phase die Mikrosuspensionströpfchen bzw. Polymer- oder Toner­ teilchen mit entweder wasserlöslichen Stoffen, wasserunlöslichen anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder mit in Wasser emulgierbaren Stoffen in Kontakt bringt und diese Stoffe in oder auf der hydrophoben Aerosilschicht verankert. Beispiele für geeignete wasserlösliche Verbindungen sind Organosilicium­ verbindungen mit freien Aminogruppen wie z. B. γ-Aminopropyl­ triethoxysilan, Organosiliciumverbindungen mit quaternären Ammo­ niumgruppen sowie aminofunktionalisierte Silikonöle, die durch einfache pH-Wertveränderung in einen H₂O-löslichen Zustand über­ führt werden können wie z. B. das Aminosilikonöl L 650 (Wacker- Chemie/BRD). Als Beispiel für wasserunlösliche anorganische und organische Feinststoffpartikel können die bereits oben genannten kommerziellen Produkte (Farbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, Polymer- bzw. Copolymerteilchen) aufgeführt werden. Beispiele für geeignete in Wasser emulgierbare Stoffe sind z. B. das als Ladungsmittel kommerziell geführte Produkt Triblox PC 100, das reaktive aminofunktionelle Silikonöl L 650 (Wacker-Chemie/BRD) sowie die aminofunktionelle Silikonölemulsionen VP 1019 mit kationischem Emulgator bzw. VP 1659 mit nichtionogenem Emulgator (beides Produkte der Wacker-Chemie/BRD).

Noch eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die mit hydrophobem Aerosil bedeckten Polymer- bzw. Tonerteilchen im trockenen Zustand mit z. B. anorganischen oder organischen Fest­ stoffpartikeln in bekannten Mischvorrichtungen (Henschel-Mixer, Nara-Hybridisierungssystem, Mechanofusionssystem) in Kontakt zu bringen, intensiv zu mischen und durch geeignete Prozeßführung (Temperatur, Druck) die Feststoffpartikel entweder in der Ober­ fläche der Polymerteilchen fest zu verankern oder im Falle der Anwendung von Polymer- bzw. Copolymerteilchen ("Fine sphere- Produkte von Nippon Paint z. B. die Typen P 1500, P 1510, P 1800 und P 2000), diese auf der hydrophoben Aerosiloberfläche zur Filmbildung zu bringen, so daß ein homogener Überzug aus dem filmbildenden Polymer auf der Toneroberfläche entsteht. Obwohl alle erfindungsgemäßen Ausführungsformen mit den verwendeten spezifischen Verbindungen gute Ergebnisse bei der Einstellung triboelektrischer Aufladungen der Polymer- bzw. Tonerpartikel liefern, sind die Modifizierungen aus wäßriger Phase mit den wasserlöslichen, wasserunlöslichen und mit den in Wasser emul­ gierbaren Stoffen wegen der Einfachheit des Prozesses (Eintopf­ verfahren) besonders vorteilhaft.

Bei ausgedehnten Versuchen zur Einengung der Partikelladungsver­ teilungen (q/d-Verteilungen) wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Zugabe der in Wasser emulgierbaren Verbindungen L 650 und Triblox PC 100 zu Alkohol/Wasser-Mischungen unterschiedli­ cher Alkohol-Gehalte, in denen die Polymer- bzw. Tonerpartikel kurzzeitig dispergiert wurden, in weiten Grenzen regelbare tri­ boelektrische Aufladungen (Maß dafür sind die q/m-Werte) und extrem enge q/d-Verteilungen eingestellt werden können. Die vor­ teilhaften engen q/d-Verteilungen können dabei mit geringsten Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen (0,1-1%) erreicht werden.

Die Polymerisationsdauer beträgt bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren nur 1,5-3h. Nach beendeter Polymerisation enthält die wäßrige Suspension Polymer- bzw. Tonerteilchen, die durch eine enge Korngrößenverteilung charakterisiert sind. Das Polymerisa­ tionsgemisch wird mit kaltem Wasser vermischt, die Polymer- bzw. Tonerteilchen durch mechanische fest/flüssig-Trennung abgetrennt und getrocknet.

Wegen der sehr engen Teilchengrößenverteilung sind Sichtprozesse zur Abtrennung von Feinst- und Überkorn bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren nicht erforderlich, was die Verfahrenskosten ge­ genüber der Schmelzmahl-Technologie drastisch reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner gegenüber dem Stand der Technik durch folgende Vorteile aus:

• - Die Anwendung von hydrophobem Aerosil als kolloidche­ mischen Stabilisator führt in einfacher Weise zu sphä­ rischen Polymer- bzw. Tonerteilchen im Größenbereich 2-10 µm mit sehr enger Korngrößen- und Ladungsvertei­ lung, guter Rieselfähigkeit, hohen statischen elek­ trischen Widerständen von <10¹⁴ Ωm und guter triboelek­ trischer Aufladbarkeit
• - auf Grund der hohen Koaleszenzstabilität der Mikrosus­ pensionströpfchen in der Dispergier- und Polymerisa­ tionsstufe kann das H₂O/Monomer-Verhältnis bis auf ein Verhältnis von 2 : 1 erhöht werden, ohne daß Korngröße und Korngrößenverteilung nachteilig beeinflußt werden. Dadurch können hohe Produktivitäten erzielt werden, was ökonomisch vorteilhaft ist
• - die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei 90-95%
• - wegen der sehr engen Korngrößenverteilung kann auf eine nachträgliche Sichtung des Produktes zur Abschei­ dung von Feinst- und Grobkorn verzichtet werden
• - die triboelektrische Aufladbarkeit der Polymer- bzw. Tonerpartikel läßt sich in einfacher Weise durch Modi­ fizierung der hydrophoben Aerosiloberfläche mit be­ stimmten spezifischen Verbindungen entweder in der Dispergierstufe, der Polymerisationsstufe oder nach Fertigstellung des Produktes in getrocknetem Zustand gezielt einstellen
• - es lassen sich extrem enge q/d-Verteilungen kontrol­ liert einstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerpartikel sowie Zweikomponenten-Toner, die jeweils erhältlich sind durch eines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 75 Teilen Styrol und 25 Teilen n-Butyl­ acrylat (n-BA) werden 5 Teile Azo-bis-isobutyronitril gelöst. Anschließend werden 10 Teile Ruß Printex 150T hinzugefügt und die Mischung kurzzeitig mittels Ultraturrax intensiv gemischt. Die Mischung wird dann zu einer aus 6 Teilen Aerosil R 972 be­ stehenden wäßrigen Dispersion (500 Teile) zugegeben, der pH-Wert mittels NaOH-Lösung auf pH 11 eingestellt und unter Verwendung einer wirksamen Dispergiervorrichtung z. B. eines Homogenisators dispergiert.

Unter diesen Bedingungen bilden sich außerordentlich koaleszenz­ stabile und extrem engverteilte Mikrosuspensionströpfchen mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 12 µm.

Eine anschließende pH-Wertabsenkung der alkalischen Dispersion mittels Salzsäure auf pH 6 führt zu einer spontanen, drastischen Teilchenverkleinerung von 12 auf 6 µm unter Beibehalt der extrem engen Teilchengrößenverteilung. Die feinteilige Dispersion wird dann in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Inertgas­ einleitungsrohr und Rückflußkühler überführt und unter langsamem Rühren bei 85°C polymerisiert.

Zur Herstellung eines positiv aufladbaren Zweikomponentenent­ wicklers wird nach ca. 80%igem Umsatz (nach ca. 2 Std.) ein Monomergemisch aus 25 Teilen 75/25 Styrol/n-BA, 5 Teilen 4-Vi­ nylpyridin und 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril innerhalb eines Zeitintervalls von ca. 30 min zu der Tonersuspension zugetropft und anschließend eine Nachreaktion von 2 Std. durchgeführt.

Nach beendeter Reaktion wird die heiße Reaktionsmischung mit den Tonerpartikeln vom Kern/Schale-Typ mit kaltem Wasser vermischt, der Toner abgetrennt auf eine Restfeuchte von 20-30% entwässert und danach an der Luft getrocknet. Triboelektrische Ladungsmes­ sungen im q/m-Meter der Fa. Epping/BRD ergaben bei Verwendung eines mit Fluorpolymer beschichteten Carriers für diesen Toner eine positive Aufladung von +14 µC/g.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein positiv aufladbarer Zweikomponentenentwickler mit einem mitt­ leren Durchmesser von 7 µm und sehr enger Korngrößenverteilung hergestellt, wobei an Stelle des 4-Vinylpyridin ein Comonomerge­ misch bestehend aus 12,5 Teilen Styrol/n-BA und 5 Teilen Dime­ thylaminoethylmethacrylat verwendet wird. Für diesen Toner wurde eine triboelektrische Aufladung von +12,4 µC/g bestimmt.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein positiv aufladbarer Zweikomponentenentwickler mit einem mitt­ leren Durchmesser von 9 µm und sehr enger Korngrößenverteilung hergestellt, wobei an Stelle des eingesetzten Comonomergemisches aus 25 Teilen 75/25 Styrol/n-BA 10 Teile 2-Dimethylaminoethylme­ thacrylat verwendet werden. Für diesen Toner wurde eine tribo­ elektrische Aufladung von +17,8 µC/g bestimmt.

Beispiele 4-11

Aus Tabelle 1 ergeben sich die Verfahrensbedingungen und die Ausgangsprodukte für die Zweikomponentenentwickler der Beispiele 4-11.

Tabelle 1

Verfahrensbedingungen und Ausgangsprodukte für Zweikomponentenentwickler

Die in den Beispielen 4-11 erhaltenen Toner wurden hinsichtlich ihrer Partikelgröße/Partikelgrößenverteilung, elektrischen und triboelektrischen Eigenschaften charakterisiert. Einige wesent­ liche Kenndaten dieser Toner sind in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt.

Tabelle 2

Kenndaten und Zweikomponentenentwickler

Ergänzend zu diesen Angaben zeigen die Fig. 1-4 Teilchenver­ größerungen, Ladungs/Durchmesser-Verteilungen (q/d-Verteilungen) sowie lichtmikroskopische bzw. Raster-Elektronenmikroskopische- Aufnahmen von ausgewählten Tonerproben.

Fig. 1 Teilchengrößenverteilung eines Zweikomponentenentwicklers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 6).

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln und eines durch Wärme fixierbaren Zweikomponenten-Toners auf der Basis von polymerisierbaren Monomeren, Pigmenten, Ladungssteuer­ stoffen, Dispergiermitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatz­ stoffen durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet,
daß im Falle der Herstellung von Polymerpartikeln ein Gemisch aus
100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches und 1-10 Teilen Polymerisationsinitiator und im Falle der Herstellung eines wärmefixierbaren Zweikompo­ nenten-Toners ein Gemisch aus
100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches
1-10 Teilen Polymerisationsinitiator
2-20 Teilen Pigment und/oder Farbstoff
0-5 Teilen Vernetzungsmittel
0-10 Teilen Ladungssteuerstoffe und
0-10 Teilen Antioffsetmittel
in 200-1000 Teilen einer wäßrigen Suspension von 1-10 Teilen eines negativ geladenen hydrophoben hochdispersen amorphen Sili­ ciumdioxids gegeben, die Dispergierung bei einem pH-Wert von 9- 14 bis zum Erreichen einer Tropfengrößenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 8-12 µm vorgenommen, dann durch Ab­ senkung des pH-Wertes auf Werte von 2-7 eine spontane Teilchen­ verkleinerung und Teilchenvereinheitlichung eintritt, in diesem pH-Bereich die Polymerisation bei einer Temperatur von 60-95°C durchgeführt und zur Regulierung der elektrischen und triboelek­ trischen Eigenschaften in der Dispergierstufe, der Polymerisa­ tionstufe oder im trockenen Zustand die Polymer- bzw. Tonerpro­ dukte eine Modifizierung der hydrophoben Partikeloberfläche entweder durch Aufpolymerisieren von ionischen Monomeren oder Monomergemischen, durch Beschich­ tung mit wasserlöslichen, wasserunlöslichen anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder mit in Wasser emulgierbaren Stoffen vorgenommen wird, nach Abschluß der Polymerisation bzw. Modifizierungsreaktion die wäßrige Polymer- bzw. Tonersuspension mit Wasser vermischt, die Produkte abgetrennt und gegebenenfalls gesichtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidchemischer Stabilisator negativ aufladbare hy­ drophobe hochdisperse amorphe Siliciumdioxide, Aerosile der Typen R 972 und R 812, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polymer- und Tonerpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2-10 µm und sehr enger Korngrößenverteilung durch Dispergie­ rung erhalten werden, wobei abwechselnd alkalische und saure Milieubedingungen eingestellt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen­ schaften das negative hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw. Toneroberfläche durch Aufpolymersieren ionischer Monomere modi­ fiziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ionische Monomere 4-Vinylpyrindin, 2-Dimethylaminoethyl­ methacrylat und Acrylamid verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen­ schaften das negative hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw. Toneroberfläche durch Adsorption wasserlöslicher Verbindungen modifiziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindungen γ-Aminopropyltriethoxysi­ lan, aminofunktionalisierte Silikonöle unter sauren pH-Bedingun­ gen sowie Si-Tenside mit quaternärer Ammoniumstruktur verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen­ schaften das negative hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw. Toneroberfläche durch wasserunlösliche Verbindungen modifiziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Verbindung Nigrosin, quaternäre Ammo­ niumsalze wie TP 302, P 51, FF 4102 und Polymerpartikel auf Sty­ rol/Acrylat-Basis (P 1500, P 1800, P 2000) verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen­ schaften das negative hydrophobe Aerosil an der trockenen Poly­ mer- bzw. Toneroberfläche mit anorganischen oder organischen Feinststoffpartikeln durch intensive Mischung versetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische und organische Feinstpartikel quaternäre Ammoniumsalze und Polymer- bzw. Copolymerpartikel auf Styrol/ Acrylatbasis (P 1500, P 1510, P 1800, P 2000) verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen­ schaften das negative hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw. Toneroberfläche durch in Wasser emulgierbare Stoffe modifiziert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser emulgierbare Stoffe aminofunktionelle Silikon­ öle (L 650) und ein Styrol/Acrylat-Copolymeres mit quaternären Ammoniumgruppen (Triblox PC 100) sowie aminofunktionelle Sili­ konölemulsionen (VP 1019, VP 1659) verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung der triboelektrischen Aufladung und zur Einstellung enger q/d-Verteilungen eine Behandlung der Polymer- bzw. Tonerpartikel mit aminofunkionellen Silikonölen L 650 und Triblox PC 100 aus Alkohol/H₂O-Mischungen vorgenommen wird.

15. Polymerpartikel, erhältlich durch eines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14.

16. Zweikomponenten-Toner, erhältlich durch eines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14.