DE4142902A1 - Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure - Google Patents

Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure

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DE4142902A1 DE19914142902 DE4142902A DE4142902A1 DE 4142902 A1 DE4142902 A1 DE 4142902A1 DE 19914142902 DE19914142902 DE 19914142902 DE 4142902 A DE4142902 A DE 4142902A DE 4142902 A1 DE4142902 A1 DE 4142902A1
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Karl Dr Kochloefl
Gerd Dr Maletz
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Description

Die Erfindung betrifft Formlinge auf der Basis von pyrogener Kieselsäure, die als Katalysatorträger oder Katalysatoren ver­ wendet werden können.
Katalysatorträger auf SiO2-Basis haben eine breite Anwendung in allen Bereichen der heterogenen Katalyse. Zum Einsatz kom­ men dabei meist Tabletten oder Kugeln, vereinzelt auch Extru­ date. Ausgangsmaterial für die Extrudate ist dabei in der Re­ gel bzw. in der Literatur beschrieben, ein Fällungs-Kieselsäu­ regel.
Versuche, Extrudate aus pyrogener Kieselsäure ohne Bindemittel herzustellen, sind in der Dissertation von A. Danner (Univer­ sität Mainz, 1988) beschrieben. Der Nachteil dieser Extrudate ist ihre recht geringe Bruchfestigkeit.
In der DE-A-39 12 504 werden Preßlinge auf der Basis von pyro­ gener Kieselsäure und ein Verfahren zu deren Herstellung be­ schrieben. Nach diesem Verfahren wird eine verformbare Masse hergestellt, die neben der pyrogenen Kieselsäure noch weitere Komponenten, wie Harnstoff, Methylcellulose, Magnesium- oder Aluminiumstearat und Graphit enthält. Aus der verformbaren Masse wird zunächst ein rieselfähiges Pulver erhalten, das of­ fensichtlich nur zur Herstellung von Tabletten geeignet ist.
Die Verwendung von organischen Bindemitteln bringt gewöhnlich keine Vorteile für die mechanische Stabilität, da diese beim Calcinieren ausgebrannt werden. Anorganische Bindemittel, wie Aluminiumhydroxid oder Natriumsilicat, haben den Nachteil, daß sie beim Calcinieren mit den Teilchen der pyrogenen Kieselsäu­ re reagieren und das Porenvolumen der erhaltenen Formlinge nachteilig beeinflussen. Die pyrogene Kieselsäure liegt auf­ grund ihrer Herstellung in Form von Kügelchen vor, die nicht gut aneinanderhaften. Wollte man versuchen, die Haftung der Kügelchen durch Erhöhung der Calciniertemperatur zu verbes­ sern, so würde man das Porenvolumen und die spezifische Ober­ fläche der erhaltenen Formlinge stark vermindern. Die Form­ linge wären dann als Katalysatorträger oder Katalysatoren nicht mehr geeignet.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Formlinge auf der Basis von pyrogener Kieselsäure bereitzustellen, deren Teilchen auch ohne ein fremdes Bindemittel fest aneinanderhaf­ ten und somit eine erhöhte mechanische Stabilität besitzen und die weiterhin durch ein hohes spezifisches Porenvolumen und eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind.
Gegenstand der Erfindung sind also Formlinge auf der Basis von pyrogener Kieselsäure, erhältlich durch hydrothermale Behand­ lung von geformten Ausgangskörpern aus Teilchen pyrogener Kie­ selsäure in Gegenwart einer Lösung von Ammoniak oder einer Am­ moniak freisetzenden Substanz.
Zu diesen Substanzen gehören z. B. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, Hexamethylentetramin oder Säureamide.
Die erfindungsgemäßen Formlinge haben folgende physikalisch­ chemische Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 30%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 30 bis 400 m2/g,
Spez. Porenvolumen : 0,3 ml/g,
Schüttgewicht : 200 bis 700 g/l.
Durch die hydrothermale Behandlung wird die Bindung zwischen den Teilchen der pyrogenen Kieselsäure in den geformten Aus­ gangskörpern verbessert. Diese Ausgangskörper sind entweder durch trockenes Verpressen der Teilchen der pyrogenen Kiesel­ säure oder vorzugsweise nach einem Naßverfahren erhältlich. Nach diesem Verfahren werden die Teilchen der pyrogenen Kie­ selsäure in wäßriger Phase (a) mit Kieselsol oder (b) mit ei­ ner wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Ammoniaklösung ver­ mischt, bis eine formbare Paste entsteht; diese wird dann zu den Ausgangskörpern, insbesondere zu Extrudaten, geformt, wo­ rauf die feuchten Formlinge getrocknet und calciniert werden.
Erfindungsgemäß können alle pyrogenen Kieselsäuren eingesetzt werden. Diese werden durch Eindüsen einer flüchtigen Silicium­ verbindung in eine Knallgasflamme und deren Hydrolyse durch das dabei entstehende Wasser erzeugt. Die pyrogene Kiesel­ säure hat im allgemeinen eine BET-Oberfläche zwischen 50 und 380 m2/g.
Wird als Bindemittel zur Herstellung der Ausgangskörper Kie­ selsol verwendet, so werden die Teilchen der pyrogenen Kie­ selsäure in wäßriger Phase mit einem wäßrigen Kieselsol ver­ mischt, bis eine formbare, vorzugsweise extrudierbare Paste entsteht. Verwendbar sind alle marktgängigen Kieselsole, die sich durch kolloidal gelöstes und stabilisiertes SiO2 aus­ zeichnen. Vorzugsweise beträgt der SiO2-Gehalt des wäßrigen Kieselsols 20 bis 40 Gew.-%. Die Mengenverhältnisse zwischen pyrogener Kieselsäure und Kieselsol (bezogen auf Trockensub­ stanz) betragen vorzugsweise 1:1,5 bis 1:3. Das Mengenver­ hältnis Kieselsäure (bezogen auf Trockensubstanz) und Wasser beträgt vorzugsweise 1:1,5 bis 1:3. Die Komponenten werden so lange gemischt, bis eine extrudierbare Paste entsteht, die in der nachstehend noch beschriebenen Weise weiter verarbeitet wird.
Werden die geformten Ausgangskörper nicht mit Kieselsol als Bindemittel hergestellt, so werden die Teilchen der pyrogenen Kieselsäure mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Ammo­ niaklösung vermischt. Als Alkohole werden vorzugsweise wasser­ lösliche, niedermolekulare Alkohole, z. B. solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Ethanol verwendet. Die Konzentration der Ammoniaklösung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 32%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen trockener pyrogener Kieselsäure und wäßri­ ger bzw. wäßrig-alkoholischer Ammoniaklösung bei 1:1 bis 1:2. Die Komponenten werden miteinander vermischt, bis eine extru­ dierbare Paste entsteht. Die weitere Verarbeitung erfolgt dann wie bei der Ausführungsform mit dem Kieselsäuresol, d. h. die extrudierbare Paste wird extrudiert.
Bei beiden Ausführungsformen werden die Extrudate vorzugsweise getrocknet und /oder calciniert. Die Calcinierung erfolgt vor­ zugsweise bei einer Temperatur von < 250°C, insbesondere bei 400 bis 600°C.
Die geformten Ausgangskörper werden dann der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung unterzogen, wodurch ihre Festigkeit erhöht wird. Die hydrothermale Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von < 100°C, insbesondere von 120 bis 230°C durchgeführt, üblicherweise über einen Zeitraum von <3 h, vorzugsweise von 6 h bis 5 Tagen. Diese Methode der Festig­ keitserhöhung läßt sich auf alle aus pyrogener Kieselsäure hergestellte Formlinge mit gleichem Ergebnis anwenden.
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurde eine genau abgewogene Menge der Formlinge mit Wasser überschichtet, 30 Min. stehen gelassen, abfiltriert und zurückgewogen. Die prozentuale Ge­ wichtszunahme entspricht der Wasseraufnahme. Im einzelnen wird nach DIN 51052 "Bestimmung der Wasseraufnahme und der offenen Porosität", August 1985, gearbeitet.
Die Bruchfestigkeit wurde unter Verwendung des Tablettenprüf­ geräts M4 der Firma Schleuninger ermittelt. Der zylindrische Formkörper mit einer Länge von 5 mm wird zwischen die Backen der Vorrichtung gelegt, wobei ein Druck senkrecht zur Zylin­ derachse ausgeübt wird. Die Kraftsteigerungsrate beträgt 20 N/sec. Die Druckfestigkeit ergibt sich aus dem Mittel von 100 Messungen.
Die BET-Oberfläche wurde über die N2-Sorption nach der Ein­ punkt-Methode bestimmt, wie es in DIN 66 132 angegeben ist.
Das spezifische Porenvolumen wird nach der Methode der Queck­ silberpenetration bestimmt, die bei J. van Brakel et al., Pow­ der Technology 29 (1981) ,1 beschrieben ist. Bei dieser Methode wird das Quecksilber bis zu einem Druck von etwa 2000 bar in die Katalysator-Formkörper eingepreßt, wobei die Volumenabnahme des Quecksilbers als Funktion des Druckes aufgetragen wird. Auf diese Weise erhält man eine Kurve, aus deren Verlauf sich auch die Porenverteilung ermitteln läßt. Nach der Quecksilber­ penetrationsmethode kann nur das Volumen und die Verteilung der Poren mit einem Durchmesser von < 7,5 nm bestimmt werden.
Das Schüttgewicht wird bestimmt, indem man einen Meßzylinder mit einem Durchmesser von 8 cm mit den Formlingen bis zur 1- Liter-Marke füllt und das Gewicht der Formlinge bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Formlinge eignen sich besonders als Ka­ talysatorträger, die aufgrund ihres hohen Porenvolumens in ei­ ner Ein-Schritt-Imprägnierung mit großen Mengen katalytisch aktiven Materials beladen werden.
Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele erläu­ tert:
Beispiel 1
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche = 150 m2/g) werden in einem Kneter mit 400 g 1%iger Ammoniaklösung und 500 g Ethanol zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man er­ hält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 58%,
Bruchfestigkeit : 55 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 136 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,54 ml/g,
Schüttgewicht : 370 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%­ iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten. Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 63%,
Bruchfestigkeit : 78 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 54 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,61 ml/g,
Schüttgewicht 358 g/l.
Beispiel 2
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche: 150 m2/g) werden in einem Kneter mit 700 g Kieselsol (SiO2-Gehalt: 40%) und 500 g Wasser zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate (Ausgangskörper) mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 67%,
Bruchfestigkeit : 53 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 138 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,62 ml/g,
Schüttgewicht : 470 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%­ iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten. Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 72%,
Bruchfestigkeit : 73 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 56 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,69 ml/g,
Schüttgewicht : 463 g/l.
Beispiel 3
3 kg pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche = 150 m2/g) werden in einem Kneter mit 4,75 kg 2,5%iger Ammoniaklösung zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate mit fol­ genden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 97,7%,
Bruchfestigkeit : 23 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 145 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,91 ml/g,
Schüttgewicht : 397 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%­ iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten. Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 102%,
Bruchfestigkeit : 49 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 53 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,96 ml/g,
Schüttgewicht : 383 g/l.
Beispiel 4
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche = 150 m2/gl) werden in einem Kneter mit 400 g 1%iger Ammoniaklösung und 500 g Ethanol zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 55k0°C calciniert. Man er­ hält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 145%,
Bruchfestigkeit : 16 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 155 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 1,40 ml/g,
Schüttgewicht . 255 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%­ iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten. Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 149%,
Bruchfestigkeit : 31 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 53 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 1,41 ml/g,
Schüttgewicht : 248 g/l.
Beispiel 5
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche: 150 m2/g) werden im Eirisch-Mischer mit 1500 g Kieselsol (SiO2-Gehalt: 40%) und 2500 g Wasser gemischt und anschließend 3 h bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wird über ein 1 mm-Sieb granuliert und anschließend auf 4,4·4,5 mm tablettiert. Die so erhaltenen Tabletten werden 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Tabletten mit fol­ genden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 56%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 138 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,52 ml/g,
Schüttgewicht : 490 g/l.
Die Tabletten werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%­ iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten. Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Tabletten mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 60%,
Bruchfestigkelt : 49 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 51 m2/g,
Spez. Porenvolumen : 0,58 ml/g,
Schüttgewicht : 473 g/l.

Claims (9)

1. Formlinge auf der Basis pyrogener Kieselsäure, erhältlich durch hydrothermale Behandlung von geformten Ausgangskörpern aus Teilchen pyrogener Kieselsäure mit einer Lösung von Am­ moniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung.
2. Formlinge nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch folgende physikalisch-chemische Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 30%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 30 bis 400 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,3 ml/g,
Schüttgewicht : 200 bis 700 g/l.
3. Formlinge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskörper dadurch erhältlich sind, daß man die Teilchen der pyrogenen Kieselsäure in wäßriger Phase (a) mit Kieselsol oder (b) mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoho­ lischen Ammoniaklösung vermischt, bis eine formbare Paste ent­ steht, diese verformt und die feuchten Formlinge trocknet und calciniert.
4. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Herstellung der Ausgangskörper ein wäß­ riges Kieselsol mit einem SiO2-Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% verwendet wird.
5. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Herstellung der Ausgangskörper eine 1- 32%ige Ammoniaklösung verwendet wird.
6. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Ausgangskörper verwendet werden, die bei Temperaturen von < 250°C, vorzugsweise von 400 bis 600°C cal­ ciniert worden sind.
7. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur von < 100°C, vorzugsweise von 120 bis 230°C durchführt.
8. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die hydrothermale Behandlung über einen Zeitraum von < 3 h, insbesondere von 6 h bis 5 Tagen, durch­ führt.
9. Verwendung der Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 8, als Katalysator-Träger oder Katalysatoren.
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