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Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure
DE4142902A1
Germany
- Other languages
English - Inventor
Michael Dr Schneider Karl Dr Kochloefl Gerd Dr Maletz Alfred Dr Danner - Current Assignee
- Sued Chemie AG
Worldwide applications
1991
DE
Application DE19914142902 events
1991-12-23
1991-12-23
1993-06-24
Status
Withdrawn
Description
translated from
Die Erfindung betrifft Formlinge auf der Basis von pyrogener
Kieselsäure, die als Katalysatorträger oder Katalysatoren ver
wendet werden können.
Katalysatorträger auf SiO2-Basis haben eine breite Anwendung
in allen Bereichen der heterogenen Katalyse. Zum Einsatz kom
men dabei meist Tabletten oder Kugeln, vereinzelt auch Extru
date. Ausgangsmaterial für die Extrudate ist dabei in der Re
gel bzw. in der Literatur beschrieben, ein Fällungs-Kieselsäu
regel.
Versuche, Extrudate aus pyrogener Kieselsäure ohne Bindemittel
herzustellen, sind in der Dissertation von A. Danner (Univer
sität Mainz, 1988) beschrieben. Der Nachteil dieser Extrudate
ist ihre recht geringe Bruchfestigkeit.
In der DE-A-39 12 504 werden Preßlinge auf der Basis von pyro
gener Kieselsäure und ein Verfahren zu deren Herstellung be
schrieben. Nach diesem Verfahren wird eine verformbare Masse
hergestellt, die neben der pyrogenen Kieselsäure noch weitere
Komponenten, wie Harnstoff, Methylcellulose, Magnesium- oder
Aluminiumstearat und Graphit enthält. Aus der verformbaren
Masse wird zunächst ein rieselfähiges Pulver erhalten, das of
fensichtlich nur zur Herstellung von Tabletten geeignet ist.
Die Verwendung von organischen Bindemitteln bringt gewöhnlich
keine Vorteile für die mechanische Stabilität, da diese beim
Calcinieren ausgebrannt werden. Anorganische Bindemittel, wie
Aluminiumhydroxid oder Natriumsilicat, haben den Nachteil, daß
sie beim Calcinieren mit den Teilchen der pyrogenen Kieselsäu
re reagieren und das Porenvolumen der erhaltenen Formlinge
nachteilig beeinflussen. Die pyrogene Kieselsäure liegt auf
grund ihrer Herstellung in Form von Kügelchen vor, die nicht
gut aneinanderhaften. Wollte man versuchen, die Haftung der
Kügelchen durch Erhöhung der Calciniertemperatur zu verbes
sern, so würde man das Porenvolumen und die spezifische Ober
fläche der erhaltenen Formlinge stark vermindern. Die Form
linge wären dann als Katalysatorträger oder Katalysatoren
nicht mehr geeignet.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Formlinge auf
der Basis von pyrogener Kieselsäure bereitzustellen, deren
Teilchen auch ohne ein fremdes Bindemittel fest aneinanderhaf
ten und somit eine erhöhte mechanische Stabilität besitzen und
die weiterhin durch ein hohes spezifisches Porenvolumen und
eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind.
Gegenstand der Erfindung sind also Formlinge auf der Basis von
pyrogener Kieselsäure, erhältlich durch hydrothermale Behand
lung von geformten Ausgangskörpern aus Teilchen pyrogener Kie
selsäure in Gegenwart einer Lösung von Ammoniak oder einer Am
moniak freisetzenden Substanz.
Zu diesen Substanzen gehören z. B. Ammoniumcarbonat oder
Ammoniumbicarbonat, Hexamethylentetramin oder Säureamide.
Die erfindungsgemäßen Formlinge haben folgende physikalisch
chemische Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 30%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 30 bis 400 m2/g,
Spez. Porenvolumen : 0,3 ml/g,
Schüttgewicht : 200 bis 700 g/l.
Wasseraufnahme : 30%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 30 bis 400 m2/g,
Spez. Porenvolumen : 0,3 ml/g,
Schüttgewicht : 200 bis 700 g/l.
Durch die hydrothermale Behandlung wird die Bindung zwischen
den Teilchen der pyrogenen Kieselsäure in den geformten Aus
gangskörpern verbessert. Diese Ausgangskörper sind entweder
durch trockenes Verpressen der Teilchen der pyrogenen Kiesel
säure oder vorzugsweise nach einem Naßverfahren erhältlich.
Nach diesem Verfahren werden die Teilchen der pyrogenen Kie
selsäure in wäßriger Phase (a) mit Kieselsol oder (b) mit ei
ner wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Ammoniaklösung ver
mischt, bis eine formbare Paste entsteht; diese wird dann zu
den Ausgangskörpern, insbesondere zu Extrudaten, geformt, wo
rauf die feuchten Formlinge getrocknet und calciniert werden.
Erfindungsgemäß können alle pyrogenen Kieselsäuren eingesetzt
werden. Diese werden durch Eindüsen einer flüchtigen Silicium
verbindung in eine Knallgasflamme und deren Hydrolyse durch
das dabei entstehende Wasser erzeugt. Die pyrogene Kiesel
säure hat im allgemeinen eine BET-Oberfläche zwischen 50 und
380 m2/g.
Wird als Bindemittel zur Herstellung der Ausgangskörper Kie
selsol verwendet, so werden die Teilchen der pyrogenen Kie
selsäure in wäßriger Phase mit einem wäßrigen Kieselsol ver
mischt, bis eine formbare, vorzugsweise extrudierbare Paste
entsteht. Verwendbar sind alle marktgängigen Kieselsole, die
sich durch kolloidal gelöstes und stabilisiertes SiO2 aus
zeichnen. Vorzugsweise beträgt der SiO2-Gehalt des wäßrigen
Kieselsols 20 bis 40 Gew.-%. Die Mengenverhältnisse zwischen
pyrogener Kieselsäure und Kieselsol (bezogen auf Trockensub
stanz) betragen vorzugsweise 1:1,5 bis 1:3. Das Mengenver
hältnis Kieselsäure (bezogen auf Trockensubstanz) und Wasser
beträgt vorzugsweise 1:1,5 bis 1:3. Die Komponenten werden so
lange gemischt, bis eine extrudierbare Paste entsteht, die in
der nachstehend noch beschriebenen Weise weiter verarbeitet
wird.
Werden die geformten Ausgangskörper nicht mit Kieselsol als
Bindemittel hergestellt, so werden die Teilchen der pyrogenen
Kieselsäure mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Ammo
niaklösung vermischt. Als Alkohole werden vorzugsweise wasser
lösliche, niedermolekulare Alkohole, z. B. solche mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Ethanol verwendet. Die
Konzentration der Ammoniaklösung liegt vorzugsweise zwischen 1
und 32%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das
Verhältnis zwischen trockener pyrogener Kieselsäure und wäßri
ger bzw. wäßrig-alkoholischer Ammoniaklösung bei 1:1 bis 1:2.
Die Komponenten werden miteinander vermischt, bis eine extru
dierbare Paste entsteht. Die weitere Verarbeitung erfolgt dann
wie bei der Ausführungsform mit dem Kieselsäuresol, d. h. die
extrudierbare Paste wird extrudiert.
Bei beiden Ausführungsformen werden die Extrudate vorzugsweise
getrocknet und /oder calciniert. Die Calcinierung erfolgt vor
zugsweise bei einer Temperatur von < 250°C, insbesondere bei
400 bis 600°C.
Die geformten Ausgangskörper werden dann der erfindungsgemäßen
hydrothermalen Behandlung unterzogen, wodurch ihre Festigkeit
erhöht wird. Die hydrothermale Behandlung wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von < 100°C, insbesondere von 120 bis
230°C durchgeführt, üblicherweise über einen Zeitraum von <3 h,
vorzugsweise von 6 h bis 5 Tagen. Diese Methode der Festig
keitserhöhung läßt sich auf alle aus pyrogener Kieselsäure
hergestellte Formlinge mit gleichem Ergebnis anwenden.
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurde eine genau abgewogene
Menge der Formlinge mit Wasser überschichtet, 30 Min. stehen
gelassen, abfiltriert und zurückgewogen. Die prozentuale Ge
wichtszunahme entspricht der Wasseraufnahme. Im einzelnen wird
nach DIN 51052 "Bestimmung der Wasseraufnahme und der offenen
Porosität", August 1985, gearbeitet.
Die Bruchfestigkeit wurde unter Verwendung des Tablettenprüf
geräts M4 der Firma Schleuninger ermittelt. Der zylindrische
Formkörper mit einer Länge von 5 mm wird zwischen die Backen
der Vorrichtung gelegt, wobei ein Druck senkrecht zur Zylin
derachse ausgeübt wird. Die Kraftsteigerungsrate beträgt 20
N/sec. Die Druckfestigkeit ergibt sich aus dem Mittel von 100
Messungen.
Die BET-Oberfläche wurde über die N2-Sorption nach der Ein
punkt-Methode bestimmt, wie es in DIN 66 132 angegeben ist.
Das spezifische Porenvolumen wird nach der Methode der Queck
silberpenetration bestimmt, die bei J. van Brakel et al., Pow
der Technology 29 (1981) ,1 beschrieben ist. Bei dieser Methode
wird das Quecksilber bis zu einem Druck von etwa 2000 bar in die
Katalysator-Formkörper eingepreßt, wobei die Volumenabnahme
des Quecksilbers als Funktion des Druckes aufgetragen wird.
Auf diese Weise erhält man eine Kurve, aus deren Verlauf sich
auch die Porenverteilung ermitteln läßt. Nach der Quecksilber
penetrationsmethode kann nur das Volumen und die Verteilung
der Poren mit einem Durchmesser von < 7,5 nm bestimmt werden.
Das Schüttgewicht wird bestimmt, indem man einen Meßzylinder
mit einem Durchmesser von 8 cm mit den Formlingen bis zur 1-
Liter-Marke füllt und das Gewicht der Formlinge bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Formlinge eignen sich besonders als Ka
talysatorträger, die aufgrund ihres hohen Porenvolumens in ei
ner Ein-Schritt-Imprägnierung mit großen Mengen katalytisch
aktiven Materials beladen werden.
Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele erläu
tert:
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche = 150 m2/g) werden
in einem Kneter mit 400 g 1%iger Ammoniaklösung und 500 g
Ethanol zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem
Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h
bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man er
hält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 58%,
Bruchfestigkeit : 55 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 136 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,54 ml/g,
Schüttgewicht : 370 g/l.
Wasseraufnahme : 58%,
Bruchfestigkeit : 55 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 136 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,54 ml/g,
Schüttgewicht : 370 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%
iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten.
Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C
calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 63%,
Bruchfestigkeit : 78 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 54 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,61 ml/g,
Schüttgewicht 358 g/l.
Wasseraufnahme : 63%,
Bruchfestigkeit : 78 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 54 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,61 ml/g,
Schüttgewicht 358 g/l.
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche: 150 m2/g) werden
in einem Kneter mit 700 g Kieselsol (SiO2-Gehalt: 40%) und
500 g Wasser zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit
einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Die Extrudate werden
24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C calciniert. Man
erhält Extrudate (Ausgangskörper) mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 67%,
Bruchfestigkeit : 53 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 138 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,62 ml/g,
Schüttgewicht : 470 g/l.
Wasseraufnahme : 67%,
Bruchfestigkeit : 53 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 138 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,62 ml/g,
Schüttgewicht : 470 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%
iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten.
Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C
calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 72%,
Bruchfestigkeit : 73 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 56 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,69 ml/g,
Schüttgewicht : 463 g/l.
Wasseraufnahme : 72%,
Bruchfestigkeit : 73 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 56 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,69 ml/g,
Schüttgewicht : 463 g/l.
3 kg pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche = 150 m2/g) werden
in einem Kneter mit 4,75 kg 2,5%iger Ammoniaklösung zu einer
Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 3
mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h bei 120°C getrocknet
und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Extrudate mit fol
genden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 97,7%,
Bruchfestigkeit : 23 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 145 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,91 ml/g,
Schüttgewicht : 397 g/l.
Wasseraufnahme : 97,7%,
Bruchfestigkeit : 23 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 145 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,91 ml/g,
Schüttgewicht : 397 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%
iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten.
Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C
calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 102%,
Bruchfestigkeit : 49 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 53 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,96 ml/g,
Schüttgewicht : 383 g/l.
Wasseraufnahme : 102%,
Bruchfestigkeit : 49 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 53 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,96 ml/g,
Schüttgewicht : 383 g/l.
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche = 150 m2/gl) werden
in einem Kneter mit 400 g 1%iger Ammoniaklösung und 500 g
Ethanol zu einer Paste verarbeitet und zu Strängen mit einem
Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die Extrudate werden 24 h
bei 120°C getrocknet und 4 h bei 55k0°C calciniert. Man er
hält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 145%,
Bruchfestigkeit : 16 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 155 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 1,40 ml/g,
Schüttgewicht . 255 g/l.
Wasseraufnahme : 145%,
Bruchfestigkeit : 16 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 155 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 1,40 ml/g,
Schüttgewicht . 255 g/l.
Die Extrudate werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%
iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten.
Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C
calciniert. Man erhält Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 149%,
Bruchfestigkeit : 31 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 53 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 1,41 ml/g,
Schüttgewicht : 248 g/l.
Wasseraufnahme : 149%,
Bruchfestigkeit : 31 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 53 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 1,41 ml/g,
Schüttgewicht : 248 g/l.
500 g pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche: 150 m2/g) werden
im Eirisch-Mischer mit 1500 g Kieselsol (SiO2-Gehalt: 40%)
und 2500 g Wasser gemischt und anschließend 3 h bei 120°C
getrocknet. Das so erhaltene Material wird über ein 1 mm-Sieb
granuliert und anschließend auf 4,4·4,5 mm tablettiert. Die
so erhaltenen Tabletten werden 24 h bei 120°C getrocknet
und 4 h bei 550°C calciniert. Man erhält Tabletten mit fol
genden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 56%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 138 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,52 ml/g,
Schüttgewicht : 490 g/l.
Wasseraufnahme : 56%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 138 m2/g,
spez.Porenvolumen : 0,52 ml/g,
Schüttgewicht : 490 g/l.
Die Tabletten werden in einen Autoklaven überführt, mit 15%
iger Ammoniaklösung überschichtet und 24 h bei 180°C gehalten.
Danach werden sie 24 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 550°C
calciniert. Man erhält Tabletten mit folgenden Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 60%,
Bruchfestigkelt : 49 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 51 m2/g,
Spez. Porenvolumen : 0,58 ml/g,
Schüttgewicht : 473 g/l.
Wasseraufnahme : 60%,
Bruchfestigkelt : 49 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 51 m2/g,
Spez. Porenvolumen : 0,58 ml/g,
Schüttgewicht : 473 g/l.
Claims (9)
Hide Dependent
translated from
Claims (9)
Hide Dependent
translated from
1. Formlinge auf der Basis pyrogener Kieselsäure, erhältlich
durch hydrothermale Behandlung von geformten Ausgangskörpern
aus Teilchen pyrogener Kieselsäure mit einer Lösung von Am
moniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung.
2. Formlinge nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch folgende
physikalisch-chemische Eigenschaften:
Wasseraufnahme : 30%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 30 bis 400 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,3 ml/g,
Schüttgewicht : 200 bis 700 g/l.
Wasseraufnahme : 30%,
Bruchfestigkeit : 25 N/5 mm,
BET-Oberfläche : 30 bis 400 m2/g,
Spez.Porenvolumen : 0,3 ml/g,
Schüttgewicht : 200 bis 700 g/l.
3. Formlinge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangskörper dadurch erhältlich sind, daß man die
Teilchen der pyrogenen Kieselsäure in wäßriger Phase (a) mit
Kieselsol oder (b) mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoho
lischen Ammoniaklösung vermischt, bis eine formbare Paste ent
steht, diese verformt und die feuchten Formlinge trocknet und
calciniert.
4. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Herstellung der Ausgangskörper ein wäß
riges Kieselsol mit einem SiO2-Gehalt von 20 bis 40 Gew.-%
verwendet wird.
5. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Herstellung der Ausgangskörper eine 1-
32%ige Ammoniaklösung verwendet wird.
6. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß Ausgangskörper verwendet werden, die bei
Temperaturen von < 250°C, vorzugsweise von 400 bis 600°C cal
ciniert worden sind.
7. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die hydrothermale Behandlung bei einer
Temperatur von < 100°C, vorzugsweise von 120 bis 230°C
durchführt.
8. Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die hydrothermale Behandlung über einen
Zeitraum von < 3 h, insbesondere von 6 h bis 5 Tagen, durch
führt.
9. Verwendung der Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
als Katalysator-Träger oder Katalysatoren.