DE4140899A1

DE4140899A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE4140899A1
Application number: DE19914140899
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Reuther; Juergen Dr Weiser; Ortwin Dr Schaffer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1993-06-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah ren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsproduk ten aus

A) 1 mol Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff oder Thioharn stoff oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
B) 0,5 ml bis 12 mol, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Komponenten B, eines Gemisches aus Glyoxylsäure und Glyoxal im Molverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5,
C) 0 bis 3 mol einer einkondensierbaren Verbindung mit min destens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder minde stens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und
D) 0 bis 3 mol einer einkondensierbaren Verbindung mit einer Amid- oder Amin-Gruppierung oder der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Kondensati onsprodukte.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfin dungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Kondensationspro dukte als Ledergerbmittel.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Ledergerbmittel sind bereits aus der DE-A 39 35 879 (1) bekannt. In der DE-A 37 24 868 (2) werden ebenfalls Kondensationsprodukte aus Melamin und Glyoxal und/ oder Glyoxylsäure und gegebenenfalls weiteren einkondensier baren Verbindungen als Ledergerbmittel beschrieben.

In den Schriften (1) und (2) werden die entsprechenden Kon densationsprodukte, bei denen Glyoxylsäure und Glyoxal als Komponenten eingesetzt werden, jeweils durch separate Zugabe einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung und einer wäßrigen Glyo xallösung zur Reaktionsmischung hergestellt. Diese Vorge hensweise hat jedoch den Nachteil, daß zwei verschiedene Einsatzstofflösungen bereitgestellt und zudosiert werden müssen, was leicht zu Problemen der Reproduzierbarkeit der inneren Struktur und somit der Eigenschaften der Kondensati onsprodukte führen kann. Die benötigte reine Glyoxylsäure ist außerdem nur unter großem Aufwand herstellbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfa cheres und sichereres Herstellungsverfahren für die genann ten wasserlöslichen Kondensationsprodukte bereitzustellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten wasserlöslichen Kondensationsprodukte gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch B aus Glyoxylsäure und Glyoxal durch partielle Oxidation von wäßrigem Glyoxal mit einem Unterschuß an Salpetersäure her stellt und anschließend mit den Komponenten A, C und D um setzt.

Man verwendet für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugswei se 30- bis 70-gew.-%ige, insbesondere 55- bis 65-gew.-%ige Salpetersäure.

Die Salpetersäure-Oxidation wird zweckmäßigerweise so durch geführt, daß die Salpetersäure kontinuierlich über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, insbesondere 3 bis 5 Stunden, zu einer etwa 20- bis 50-gew.-%igen, insbesondere 30- bis 40-gew.-%igen wäßrigen Glyoxallösung bei Temperaturen von etwa 40 bis 90°C, insbesonere 60 bis 80°C, zugegeben wird. Hierbei hat sich ein Zusatz von 0,001 bis 0,01 mol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrit pro Mol Glyoxal als günstig er wiesen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird in der Re gel 6 bis 20 Stunden, insbesondere 8 bis 16 Stunden, bei den oben angegebenen Temperaturen nachgerührt.

Die molare Menge an eingesetzter Salpetersäure pro Mol Glyoxal ist bei einem bestimmten angestrebten Glyoxylsäure/ Glyoxal-Verhältnis, welches im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, insbesondere 25 : 75 bis 75 : 25, vor allem 40 : 60 bis 60 : 40, liegt, auch eine Funktion der Reaktionstemperatur, der Menge an Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrit und der Dauer der Nachrührzeit. Auf die umgesetzte Molmenge Glyoxal werden da bei in der Regel zwischen 70 und 95 mol-%, insbesondere 72 und 88 mol-% Salpetersäure benötigt.

Das so hergestellte wäßrige Gemisch aus Glyoxylsäure und Glyoxal wird normalerweise ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung direkt durch Reaktion mit den organischen Stick stoffbasen A und gegebenenfalls weiteren einkondensierbaren Verbindungen C und/oder D zu den wasserlöslichen Kondensati onsprodukten umgesetzt.

Als Komponente A setzt man bevorzugt Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff oder Thioharnstoff allein oder eine Mischung aus 50 bis 95 mol-% Melamin und 5 bis 50 mol-% Dicyandiamid ein. Man kann aber auch Mischungen aus Melamin und Harnstoff, Me lamin und Thioharnstoff, Dicyandiamid und Harnstoff, Dicyan diamid und Thioharnstoff und Harnstoff und Thioharnstoff so wie eine Mischung aus drei oder vier der genannten Verbin dungen verwenden.

Die Summe der beiden Komponenten B liegt zwischen 0,5 und 12 mol, vorzugsweise 2 und 7 mol pro Mol A. Die Glyoxylsäure im Glyoxylsäure/Glyoxal-Gemisch kann als freie Säure oder in Form ihrer Alkalimetallsalze oder ihres Ammoniumsalzes vor liegen. Die Salzform wird zweckmäßigerweise durch im An schluß an die Salpetersäure-Oxidation durchgeführte Neutra lisation, z. B. mit Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniak, er zeugt.

Als einkondensierbare Verbindungen C kommen Phenole wie Phe nolsulfonsäuren, Sulfosalicylsäuren, Salicylsäure, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Hydroxychinoline oder Bis(hydro xyphenyl)sulfone sowie Alkohole, insbesondere Kohlenhydrate wie Glucose oder Stärke, in Betracht. Saure Verbindungen können dabei in Form ihre Alkalimetallsalze einkondensiert werden.

Als einkondensierbare Verbindungen D können Carbonsäureami de, Sulfonsäureamide, Carbonsäureimide, substituierte Harn stoffe, Aminosäuren, Iminosäuren sowie Dialkylamine und Dialkanolamine verwendet werden. Beispiele hierfür sind Acetamid, Formamid, Benzoesäureamid, Amidosulfonsäure, Suc cinimid, Phenylharnstoff, Glycin, Alanin, Phenylglycin, Imi nodiessigsäure, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Die thanolamin oder Diisopropanolamin. Saure Verbindungen können dabei in Form ihrer Alkalimetallsalze einkondensiert werden.

Die Verbindungen C und D werden in einer Menge von 0 bis 3 mol, vorzugsweise 0 bis 0,5 mol pro Mol A, einkondensiert.

Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte setzen sich wie folgt zusammen:

- 1 mol Melamin oder Thioharnstoff und 2 bis 7 mol einer Mischung aus jeweils 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 mol-% Glyoxylsäure und Glyoxal;
- 1 mol Harnstoff oder Dicyandiamid und 0,5 bis 7 mol ei ner Mischung aus jeweils 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 mol-% Glyoxylsäure und Glyoxal;
- 1 mol einer Mischung aus 50 bis 95 mol-% Melamin und 5 bis 50 mol-% Dicyandiamid und 2 bis 12 mol einer Mi schung aus jeweils 10 bis 90 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Glyoxylsäure und Glyoxal.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommenden Kondensationsprodukte werden durch Kondensation der Kompo nenten A bis D, einschließlich des Gemisches aus Glyoxylsäu re und Glyoxal, in den angegebenen Mengen in der Weise her gestellt, daß man alle benötigten Komponenten auf einmal zusammengibt und zum Endprodukt reagieren läßt oder daß man einen Teil der Komponenten vorlegt, miteinander reagieren läßt, eventuell portionsweise danach die restlichen Kompo nenten zugibt und, gegebenenfalls stufenweise, zum Endpro dukt reagieren läßt.

Die Kondensation erfolgt in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 90°C, und normalerweise bei einem pH-Wert von 1 bis 8. Die Kondensationsreaktion ist im angegebenen Temperaturbereich meist innerhalb von 10 bis 240 Minuten beendet. Man erhält so in der Regel klare wäßri ge Harzlösungen, die mit Wasser verdünnbar sind.

Die erhaltenen Lösungen werden zweckmäßigerweise auf einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, eingestellt und können direkt für den unten ange gebenen Verwendungszweck eingesetzt werden. Man kann die Kondensationsprodukte aber auch nach üblichen Verfahren wie Abdestillieren des Wassers oder durch Sprühtrocknung in Pul verform erhalten. Die Kondensationsprodukte können, sofern sie saure Gruppen tragen, in ihre Alkalimetall- oder Ammoni umsalze übergeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Kondensa tionsprodukte eignen sich in hervorragender Weise zum Alleingerben von Blößen und zum Nachgerben von Chromleder gemäß Literaturstelle (1). Weiterhin eignen sie sich in her vorragender Weise als Gerbmittel für Blößen in Kombination mit einer Aluminium-, Zirkon- oder Titanverbindung als mine ralischem Gerbstoff; derartige Gerbeverfahren sind z. B. in der Literaturstelle (2) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren zeichnet sich vor allem durch die einfache Verfügbarkeit der benötigten Mi schung der Komponenten Glyoxylsäure und Glyoxal aus. Hiermit erzeugte wasserlösliche Kondensationsprodukte sind reprodu zierbar und problemlos herstellbar und weisen alle gewünsch ten Eigenschaften für ihre beschriebene Anwendung auf dem Ledersektor auf. Es war nicht vorhersehbar, daß ein durch Salpetersäure-Oxidation hergestelltes Glyoxylsäure/Glyoxal- Gemisch eine ausreichende Eignung zur Weiterverarbeitung zu den beschriebenen wasserlöslichen Kondensationsprodukten und zur Anwendung dieser Kondensationsprodukte auf dem Ledersek tor besitzt.

Beispiele Beispiel 1

435 g wäßriges Glyoxal (40 Gew.-%) wurden vorgelegt und 1,04 g Natriumnitrit hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 5 Stunden wurden 128 g 65-gew.-%ige Salpetersäure kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zuga be wurde 12 h bei 90°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wur de auf 60°C abgekühlt, 63 g Melamin wurde hinzugefügt und es wurde 1 h bei 60°C gerührt. Dabei entstand nach 30 Minuten eine klare, hellgelbe Lösung. Diese Lösung wurde sprühge trocknet (Eingang 160°C, Ausgang 100°C) und man erhielt 232 g eines weißen Pulvers.

Analytische Daten der Oxidationslösung:

Glyoxylsäure:
2,60 mMol/g
Glyoxal:	2,60 mMol/g
Oxalsäure:	0,20 mMol/g
Ameisensäure:	0,12 mMol/g
Nitrat:	0,03 mMol/g

Beispiel 2

435 g wäßriges Glyoxal (40 Gew.-%) wurden vorgelegt und 1,04 g Natriumnitrit hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 5 Stunden wurden 128 g 65-gew.-%ige Salpetersäure kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zuga be wurde 12 h bei 80°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wur de auf 60°C abgekühlt, 45 g Harnstoff wurden hinzugefügt und es wurde 1 h bei 60°C gerührt. Dabei entstand eine klare, hellgelbe Lösung.

Analytische Daten der Oxidationslösung:

Glyoxylsäure:
2,57 mMol/g
Glyoxal:	2,61 mMol/g
Oxalsäure:	0,25 mMol/g
Ameisensäure:	0,21 mMol/g
Nitrat:	0,02 mMol/g

Beispiel 3

435 g wäßriges Glyoxal (40 Gew.-%) wurden vorgelegt und 1,04 g Natriumnitrit hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 5 Stunden wurden 128 g 65-gew.-%ige Salpetersäure kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zuga be wurde 12 h bei 80°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wur de auf 60°C abgekühlt, 63 g Dicyandiamid wurden hinzugefügt und es wurde 1 h bei 60°C gerührt. Dabei entstand eine kla re, hellgelbe Lösung.

Analytische Daten der Oxidationslösung:

Glyoxylsäure:
2,46 mMol/g
Glyoxal:	2,74 mMol/g
Oxalsäure:	0,33 mMol/g
Ameisensäure:	0,17 mMol/g
Nitrat:	0,03 mMol/g

Die in Beispiel 1 bis 3 hergestellten Glyoxalsäure/Glyoxal- Gemische ließen sich problemlos und reproduzierbar gemäß Li teraturstelle (1) zu den beschriebenen wasserlöslichen Kon densationsprodukten weiterverarbeiten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensa tionsprodukten aus

A) 1 mol Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff oder Thio harnstoff oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
B) 0,5 mol bis 12 mol, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Komponenten B, eines Gemisches aus Glyoxylsäure und Glyoxal im Mol-Verhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5,
C) 0 bis 3 mol einer einkondensierbaren Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und
D) 0 bis 3 mol einer einkondensierbaren Verbindung mit einer Amid- oder Amin-Gruppierung oder der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Konden sationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge misch B aus Glyoxylsäure und Glyoxal durch partielle Oxidation von wäßrigem Glyoxal mit einem Unterschuß an Salpetersäure herstellt und anschließend mit den Kompo nenten A, C und D umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensa tionsprodukten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Gemisches B aus Glyoxylsäure und Glyoxal durch partielle Oxidation von wäßrigem Glyoxal 30- bis 70-gew.-%ige Salpetersäure verwendet.

3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensa tionsprodukten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Herstellung des Gemisches B aus Glyoxylsäure und Glyoxal durch partielle Oxidation von wäßrigem Glyoxal bei Temperaturen von 40 bis 90°C vor nimmt.

4. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 hergestell ten wasserlöslichen Kondensationsprodukte als Ledergerb mittel.

5. Verfahren zum Gerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei die gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 herge stellten wasserlöslichen Kondensationsprodukte als Gerb mittel verwendet.