Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von alpha-Io­ non oder beta-Ionon bis zum thermodynamischen Gleichgewicht; beta-Ionon besitzt große Bedeutung als ein essentielles Vorprodukt technisch ausgeübter Synthesen von Vitamin A; Außerdem sind alpha-Io­ non I sowie beta-Ionon IIThe invention relates to a process for the isomerization of alpha-Io non or beta ionone to thermodynamic equilibrium; beta-ionone is of great importance as an essential precursor technically practiced syntheses of vitamin A; Also, alpha-io non I and beta-ionon II

und Gemische der beiden wichtige Riech- und Aromastoffe. Alpha- und beta-Ionon werden im allgemeinen durch Cyclisierung von Pseudoionon der Formel IIIand mixtures of the two important fragrances and flavors. Alpha and Beta ionones are generally generated by cyclization of pseudo ionone of formula III

unter dem Einfluß von Säuren erhalten. Von der Stärke der eingesetzten Säure ist hierbei abhängig, welches der beiden isomeren Ionone gebil­ det wird (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chem. 7/26). Bei Verwen­ dung konzentrierter Schwefelsäure wird hauptsächlich beta-Ionon erhal­ ten. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Schwefelsäure nach hydrolytischer Aufarbeitung entsorgt oder aber auf sehr aufwendige Weise aufgearbeitet werden muß.obtained under the influence of acids. The strength of the deployed Acidity depends on which of the two isomeric ionones is formed det (cf. Houben-Weyl, methods of Org. Chem. 7/26). When used concentrated sulfuric acid is mainly obtained from beta-ionone The disadvantage of this process is that the sulfuric acid after hydrolytic processing disposed of or on very complex Way must be worked up.

Bei Verwendung von schwächeren Säuren erhält man Gemische von alpha- und beta-Ionon, wobei das Verhältnis von alpha-Ionon zu beta-Ionon mit dem pk-Wert der eingesetzten Säure korreliert (vgl. "Fragrance Chemis­ try: The Science of the Sence of Smell", E.T. Theimer, Ed. Academic Press, New York, 1982, Kapitel 8). Bei Verwendung verdünnter wäßriger Säuren erhält man überwiegend alpha-Ionon. Vorteilhaft bei diesem Ver­ fahren ist, daß die bei der Aufarbeitung anfallende Säure erneut in den Prozeß eingeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und unter Einbeziehung von Umweltaspekten wäre daher die Cyclisierung von Pseudoionon mit verdünnten wäßrigen Säuren vorzuziehen unter der Voraussetzung, daß ein vorteilhaftes Verfahren zur Umwandlung von al­ pha-Ionon in beta-Ionon zur Verfügung steht.When using weaker acids, mixtures of alpha- and beta-ionone, the ratio of alpha-ionone to beta-ionone having correlates with the pk value of the acid used (cf. "Fragrance Chemis try: The Science of the Sence of Smell ", E. T. Theimer, Ed. Academic Press, New York, 1982, Chapter 8). When using dilute aqueous Acids are predominantly obtained from alpha-ionone. Advantageous with this Ver drive is that the acid obtained in the work up again in  the process can be introduced. For economic reasons and taking environmental aspects into account would therefore be cyclization of pseudoionone with dilute aqueous acids is preferred under the Prerequisite that an advantageous method for converting al pha-ionon is available in beta-ionon.

Da eine solche Reaktion bisher unseres Wissens in der Literatur nicht beschrieben ist, war es die Aufgabe der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Überführung von alpha-Ionon in beta-Ionon bereitzu­ stellen.As far as we know, no such reaction has so far been found in the literature described, it was the object of the invention, an advantageous Process for converting alpha-ionone to beta-ionone put.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung von alpha-Ionon oder beta-Ionon bis zum thermodynamischen Gleichgewicht zwischen den beiden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von 60 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°CThe invention relates to a process for the isomerization of alpha-ionon or beta-ionon up to thermodynamic equilibrium between the two connections, which is characterized in that the isomerization at temperatures of 60 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C

• a) in Gegenwart von Salzen eines Metalls der Gruppe VIIIb des Perio­ densystems der Elemente, insbesondere von Rhodium-, Rutheni­ um- oder Nickelsalzen in Alkanolen oder N-Methylpyrrolidon in ho­ mogener Phase durchführt odera) in the presence of salts of a metal from group VIIIb of the perio densystems of the elements, especially of rhodium, rutheni um- or nickel salts in alkanols or N-methylpyrrolidone in ho mogenes phase or
• b) in Gegenwart von alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid oder Al­ kalihalogenid-Katalysatoren in heterogener Phase durchführt.b) in the presence of alpha alumina, gamma alumina or Al kali halide catalysts in the heterogeneous phase.

Die Isomerisierung in homogener Phase hat besonders für Umsetzungen in kleinerem Maßstab Bedeutung. Als geeignete Übergangsmetallsalze seien Salze von Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin, insbesondere die Salze von Rhodium, Ruthenium oder Nickel genannt. Bevorzugte Salze sind RhCl₃-Hydrat, RuCl₃-Hydrat (P Phenyl₃)RuCl₂ und Nickelacetonylacetonat (Ni(acac)₂).Isomerization in a homogeneous phase is particularly important for reactions on a smaller scale. Suitable transition metal salts are salts of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum, in particular the salts of rhodium, ruthenium or nickel. Preferred salts are RhCl ₃ hydrate, RuCl ₃ hydrate (P phenyl ₃ ) RuCl ₂ and nickel acetone acetonate (Ni (acac) ₂ ).

Die Rhodium- und Rutheniumsalze verwendet man im allgemeinen in Lösung von C₁-C₅-Alkanolen, insbesondere in n-Butanol oder Ethanol.The rhodium and ruthenium salts are generally used in a solution of C ₁ -C ₅ -alkanols, in particular in n-butanol or ethanol.

Nickelsalze, wie Ni(acac)₂ werden bevorzugt in N-Methyl-pyrrolidon ein­ gesetzt.Nickel salts such as Ni (acac) ₂ are preferably used in N-methyl-pyrrolidone.

Die Isomerisierung in homogener Phase erfolgt im allgemeinen durch Er­ hitzen auf 60 bis 150°C, insbesondere Erhitzen zum Sieden unter Rück­ fluß, d. h. bei den Siedetemperaturen der genannten Lösungsmittel. The isomerization in homogeneous phase is generally carried out by Er heat to 60 to 150 ° C, especially heating to boiling under back river, d. H. at the boiling temperatures of the solvents mentioned.  

Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen 3 bis 20 Stunden, vorzugs­ weise 4 bis 16 Stunden.The reaction times are generally 3 to 20 hours, preferably wise 4 to 16 hours.

Nach der Isomerisierung liegen die Ionone etwa im thermodynamischen Gleichgewicht vor, was bei etwa 40% alpha-Ionon und 60% beta-Ionon liegt.After the isomerization, the ionones are roughly thermodynamic Balance before what is about 40% alpha ionon and 60% beta ionon lies.

Es kann dabei von alpha- oder von beta-Ionon ausgegangen werden.It can be assumed to be alpha- or beta-ionone.

Die destillative Trennung von alpha- und beta-Ionon kann sehr erfolg­ reich nach einem Verfahren von R. Seitz et al in Helv. Chim. Acta, 275 (1950), 2196, durchgeführt werden.The separation of alpha and beta ionone by distillation can be very successful rich according to a procedure by R. Seitz et al in Helv. Chim. Acta, 275 (1950), 2196.

Für eine Isomerisierung im technischen Maßstab wäre eine Reaktionsfüh­ rung mit heterogener Katalyse, insbesondere eine Isomerisierung in der Gasphase an einem festen Katalysator wünschenswert. Es war daher auch eine Aufgabe der Erfindung, einen für heterogene Reaktionen geeigneten Katalysator zu finden.For an isomerization on an industrial scale, a reaction would be tion with heterogeneous catalysis, especially isomerization in the Gas phase on a solid catalyst is desirable. So it was an object of the invention, one suitable for heterogeneous reactions Find catalyst.

Zahlreiche Versuche zur Isomerisierung von alpha-Ionon an mit Pd do­ tierten Trägern, wie saurem oder neutralem Aluminiumoxid oder Kiesel­ gel in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 400°C verliefen negativ unter Dehydratisierung unter Bildung von 1,1,6-Trimethyl-tetralin.Numerous attempts to isomerize alpha-ionone with Pd do based carriers, such as acidic or neutral aluminum oxide or pebble Gel in a temperature range between 100 and 400 ° C were negative with dehydration to give 1,1,6-trimethyl-tetralin.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Dehydratisierung an alpha-Aluminiumoxid und gamma-Aluminiumoxid nicht auftrat, sondern ei­ ne Isomerisierung von alpha-Ionon bis zum thermodynamischen Gleichge­ wicht beobachtet werden konnte. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Isomerisierung der Ionone bei Temperaturen von 150 bis 300°, vorzugsweise 200 bis 250° an alpha-Aluminiumoxid allein oder an mit Palladiumoxid dotiertem alpha-Aluminiumoxid durchführt.Surprisingly, it was found that this dehydration occurred alpha-alumina and gamma-alumina did not occur, but egg ne isomerization from alpha ion to thermodynamic equilibrium important could be observed. Good results are achieved when the isomerization of the ionones at temperatures of 150 to 300 °, preferably 200 to 250 ° on alpha alumina alone or with Palladium oxide doped alpha-alumina.

Als weitere für eine heterogene Reaktionsführung geeignete Katalysato­ ren haben sich Alkalihalogenide - insbesondere Alkalifluoride - ent­ haltende Katalysatoren erwiesen. Beispielsweise werden sehr gute Er­ gebnisse an einem KF auf gamma-Al₂O₃ enthaltendem Katalysator erzielt.As further suitable catalysts for a heterogeneous reaction, alkali halides - especially alkali fluorides - have been found to contain catalysts. For example, very good results are achieved on a catalyst containing gamma-Al ₂ O ₃ .

Geeignete Reaktionstemperaturen lagen auch hier bei 100 bis 250°C, ins­ besondere 150 bis 200°C.Suitable reaction temperatures were 100 to 250 ° C, ins particularly 150 to 200 ° C.

Jeweils 1 ml alpha-Ionon wurde in 80 ml des Lösungsmittels gelöst, mit 50 mg des aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Katalysators ver­ setzt und unter N₂-Atmosphäre unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch regelmäßige Probennahme (ca. alle 1 bis 2 Stunden (h)) wurden die Iso­ merisierungsraten gaschromatographisch bestimmt. Mit Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts von 40 % alpha-Ionon und 60 % beta- Ionon wurde die Umsetzung abgebrochen.1 ml each of alpha-ionone was dissolved in 80 ml of the solvent, mixed with 50 mg of the catalyst shown in Table 1 below and heated to boiling under an N ₂ atmosphere under reflux. The isomerization rates were determined by gas chromatography by regular sampling (approx. Every 1 to 2 hours (h)). When the thermodynamic equilibrium of 40% alpha-ionone and 60% beta-ionone was reached, the conversion was stopped.

Bei Verwendung von RhCl₃)Ethanol und (PPh₃)RuCl₂ (*) war die Isomeri­ sierung nach 16 h noch nicht ganz bis zun Gleichgewicht verlaufen.When RhCl ₃ ) ethanol and (PPh ₃ ) RuCl ₂ (*) were used, the isomerization had not yet reached full equilibrium after 16 h.

Ganz ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, als man die Versuche mit beta-Ionon anstelle von alpha-Ionon durchführte.Very similar results were obtained when the experiments were carried out with beta-ionon instead of alpha-ionon.

In einem elektrisch beheizten Gasphasenreaktor (Länge 100 cm, Durch­ messer 5 cm) wurde alpha-Ionon mittels einer Dosierpumpe bei den aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlichen Temperaturen über jeweils 50 g des aus der Tabelle ersichtlichen Katalysators geleitet.In an electrically heated gas phase reactor (length 100 cm, through 5 cm), alpha-ionone was removed from the the following table 2 temperatures above 50 g each of the catalyst shown in the table.

Der Katalysatorschicht war eine ca. 30 cm lange Schicht von erwärmten Raschig-Ringen als Verdampferzone vorgeschaltet. Das erhaltene Produkt wurde in einem Kühler kondensiert, aufgefangen und gaschromatogra­ phisch analysiert.The catalyst layer was an approximately 30 cm long layer of heated Raschig rings upstream as the evaporator zone. The product obtained was condensed in a cooler, collected and gas chromatographed analyzed phically.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. The results obtained are shown in Table 2.  

Hierin bedeuten:
Selektivität = Summe von alpha- und beta-Ionon und LHSV (Liquid hour space velocity) (h^-1) das Verhältnis von durchgesetzter Substrat- zu Katalysatormenge pro Stunde.Here mean:
Selectivity = sum of alpha- and beta-ionon and LHSV (Liquid hour space velocity) (h ^-1 ) the ratio of the amount of substrate to the amount of catalyst per hour.

a) Herstellung des Katalysators
750 g gamma-Al₂O) mit einer BET-Oberfläche von 230 m²/g wurden in einem Sigma-Mischer langsam mit einer Lösung von 500 g KF in 550 g destilliertem Wasser versetzt. Nach einer Mischzeit von 2 h wurde das Material in einem Vakuumtrockenschrank überführt und 17 h bei 130°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator auf eine Korngröße von 0,1 bis 1,5 mm zerkleinert und abgesiebt.a) Preparation of the catalyst
750 g gamma-Al ₂ O) with a BET surface area of 230 m ² / g were slowly mixed with a solution of 500 g KF in 550 g distilled water in a Sigma mixer. After a mixing time of 2 h, the material was transferred to a vacuum drying cabinet and dried at 130 ° C for 17 h. The catalyst was then ground to a particle size of 0.1 to 1.5 mm and sieved.

b) Isomerisierung
139 g alpha-Ionon und 5 g des gemäß 10a) hergestellten pulverför­ migen KF-Al₂O₃-Katalysators wurden 0,5 h bei 180°C gerührt und da­ nach langsam abkühlen lassen. Nach insgesamt ca. 70 Minuten zeigte das Gaschromatogramm eine Zusannensetzung des Gemisches von ca. 29% alpha-Ionon und 55% beta-Ionon an.b) isomerization
139 g of alpha-ionone and 5 g of the powdery KF-Al ₂ O ₃ catalyst prepared according to 10a) were stirred at 180 ° C. for 0.5 h and then allowed to cool slowly. After a total of about 70 minutes, the gas chromatogram showed a composition of the mixture of about 29% alpha-ionon and 55% beta-ionone.