DE4114219A1

DE4114219A1 - Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus

Info

Publication number: DE4114219A1
Application number: DE4114219A
Authority: DE
Inventors: John Dipl Chem Dr Huggins
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1992-11-05

Description

Diese Erfindung betrifft neue organische Silazanpoly mere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Ver fahren zur Herstellung von Keramikmaterialien aus diesen Silazanpolymeren.

In jüngster Zeit besteht ein großes Interesse an Ver fahren zur Herstellung von Siliziumnitrid/Silizium carbid-haltigen keramischen Materialien. Siliziumnitrid und Siliziumcarbid verfügen über eine Reihe wünschens werter Eigenschaften, wie chemische Inertheit, extreme Härte und Stabilität bei sehr hohen Temperaturen.

Die Pyrolyse von organischen Silazanpolymeren zu Siliziumnitrid/Siliziumcarbid-haltigen keramischen Materialien wurde bereits in der Literatur (K.J. Wynne und R.W. Rice Ann. Rev. Mater. Sci. Vol. 14 (1984) 297-334; D. Seyferth in "Transformation of Organo metallics into Common and Exotic Materials: Design and Activation" R.M. Laine, Ed., Martinus Nÿhoff Publ., 1988, S. 133-154) mehrfach beschrieben.

Polymervorstufen für Siliziumnitrid/Siliziumcarbid haltige keramische Materialien finden, u. a., Anwendungen in der Herstellung von Keramikbeschichtungen und -fasern sowie als Binder oder Matrixmaterialien für die Her stellung von Formteilen aus Keramik- bzw. Metallpulver oder Keramikfasern.

Zur Herstellung von Organosilazanen werden in der Regel Organochlorsilans als Ausgangsmaterialien eingesetzt und mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umgesetzt. Diese Ammonolyseprodukte sind als Vorstufen zu Keramik materialien nur bedingt geeignet, da sie nur geringe Keramikausbeuten bei der Pyrolyse im Bereich von 800° bis 2000°C aufweisen. Daher ist eine Reihe von Vor schlägen für Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren gemacht worden, die durch höhere Keramikausbeuten bei der Pyrolyse gekennzeichnet sind, wie insbesondere anhand der nachfolgend beschriebenen Literaturstellen ersichtlich wird.

Aus der DE-A 22 18 960 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC/Si₃N₄-Keramikmaterialien bekannt, welches darin besteht, Chlorsilane mit Aminen oder Ammoniak umzusetzen und anschließend auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Dabei bilden sich Carbosilazan-Harze. Anschließend werden die Carbosilazan-Harze gesponnen, unschmelzbar gemacht und dann bei Temperaturen von 800° bis 2000°C gesintert. Für die Bildung des Carbosilazan Harzes sind allerdings hohe Temperaturen von 520° bis 650°C erforderlich, was dieses Verfahren für die tech nische Herstellung von Silazanpolymeren wenig attraktiv macht. Weiterhin besitzen die Carbosilazan-Harze den Nachteil, daß die Ausbeute derdaraus gebildeten Keramik materialien lediglich ca. 55 Gew.-% beträgt. In den Aus führungsbeispielen dieser Patentliteratur werden als Chlorsilane lediglich Methyltrichlorsilan bzw. Dimethyldichlorsilan und als Amin nur Methylamin eingesetzt.

In der US-A 44 82 669 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren beschrieben, worin Ammoniak mit Organochlorsilanen der allgemeinen Formel (1)

unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird. Dieses Ammonolyseprodukt wird anschließend mit basischen Katalysatoren zur Bildung von Silazanpolymeren polymeri siert. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Silazanpoly mere sind in der Regel unschmelzbare Feststoffe, die jedoch bei der Pyrolyse im Bereich von 800° bis 2000°C Keramikmaterialien in hoher Ausbeute geben.

In der US-A 47 20 532 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren beschrieben, worin Ammoniak mit Organochlorsilanen der allgemeinen Formel (1) und (2)

unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird. Das Ammonolyseprodukt wird anschließend mit basischen Katalysatoren zur Bildung von Silazanpolymeren poly merisiert. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Silazan polymere sind in der Regel unschmelzbare Feststoffe, die jedoch bei der Pyrolyse im Bereich von 800° bis 2000°C Keramikmaterialien in hoher Ausbeute geben.

In Polym. Prepr. (1987) Vol. 28, S. 389-392, wird die basisch katalysierte Polymerisation von Ammonolysepro dukten beschrieben. Unter anderem wird auch die Poly merisation der Coammonolyseprodukte aus CH₃(H)SiCl₂ und CH₃(Un)SiCl₂ (Un = Vinyl oder Allyl) beschrieben. Dabei werden Silazanpolymere, die durch Schmelzspinnen ver sponnen werden und durch UV-Strahlung unschmelzbar ge macht werden können, erhalten.

In der DE-A 37 19 343 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren beschrieben, wobei eine Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Ammoniak umgesetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Kataly sators unter Bildung des Silazanpolymers polymerisiert wird. Bevorzugt werden Organochlorsilanmischungen in den Bereichen von 55 bis 80 Mol-% Methyldichlorsilan, 10 bis 30 Mol-% Methyltrichlorsilan und 5 bis 25 Mol-% Dimethyldichlorsilan eingesetzt. Die Silazanpolymere können geschmolzen, verformt und unschmelzbar gemacht und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert werden.

In der DE-A 37 36 914 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen beschrieben, wobei man Ammoniak mit einer Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel (3) und (4)

und mindestens einer Verbindung der Formel (5)

worin R vorzugsweise Wasserstoffatome, Methyl- oder Vinylgruppen sind, unter Bildung eines Ammonolyse produkts umsetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung des Silazan polymers polymerisiert. Diese Silazanpolymere können durch Schmelzspinnen versponnen werden, unschmelzbar gemacht werden und unter Bildung von Keramikfasern ge sintert werden.

In der EP-A 2 96 434 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren beschrieben, wobei Ammoniak mit Gemischen von R(H)SiCl₂ und R₂SiCl₂ unter bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird. Das Ammonolyseprodukt wird anschließend mit basischen Katalysatoren zur Bildung von Silazanpolymeren polymeri siert. Die Silazanpolymere können nach diesem Verfahren ohne Gelbildung hergestellt werden und sind für die Her stellung von Keramikfasern geeignet.

Wie aus dem beschriebenen Stand der Technik ersichtlich wird, sind viele Eigenschaften des Silazanpolymers, wie Löslichkeit, Schmelzbarkeit und Verformbarkeit sowie die Keramikausbeute, nach Zusammensetzung des eingesetzten Organochlorsilangemischs und Verfahren der Polymeri sation sehr unterschiedlich.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Silazanpolymeren, die durch ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung von Keramikmaterialien, wie gute Löslichkeit, Schmelzbarkeit und Verformbarkeit sowie hohe Keramikausbeuten, gekennzeichnet sind.

Es wurde ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von entsprechenden Silazanpolymeren erlaubt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Organo chlorsilan der Formel (I)

worin
R¹ = Cl, H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, und ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (II)

worin
R² und R³ unabhängig voneinander Cl, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl sind und
n = 4 bis 14 ist,
allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (III)

worin R⁴ = Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, gemischt und mit überschüssigem Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyse produkts umgesetzt werden, das Ammonolyseprodukt dann in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deprotonierung zu bewirken vermag, unter Bildung eines organischen Silazanpolymers polymerisiert wird.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist die Verwendung von Chlorsilanen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Silazanpolymeren sowie die basenkatalysierte Polymerisation der entsprechenden Ammonolyseprodukte bereits bekannt. Es wurde bislang jedoch weder be schrieben noch nahegelegt, daß man bei der Ammonolyse Chlorsilangemische mit Anteilen an Organochlorsilanen dar Formel (II) einsetzen kann und dadurch organische Silazanpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften auf einfache Weise erhalten kann.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Organochlorsilangemisch besteht aus einer Kombination von zwei oder mehreren Silanen der Formel (I), (II) und (III). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man mindestens ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I) zusammen mit einem oder mehreren Organo chlorsilan(en) der Formel (II) ein.

Beispiele für Organochlorsilane der Formel (I), die eingesetzt werden können, sind: Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenylmethyl chlorsilan, Trichlorsilan und Dichlorsilan.

Beispiele für Organochlorsilane der Formel (II), die eingesetzt werden können, sind: 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan, 1,4-Bis(dimethyl chlorsilyl)butan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, 1,5- Bis(methyldichlorsilyl)pentan, 1,5-Bis(dimethylchlor silyl)pentan, 1,6-Bis(methyldichlorsilyl)hexan, 1,6- Bis(dimethylchlorsilyl)hexan, 1,8-Bis(methyldichlor silyl)octan und 1,8-Bis(dimethylchlorsilyl)octan.

Beispiele für Organochlorsilane der Formel (III), die eingesetzt werden können, sind: Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Ethyltri chlorsilan, Propyltrichlorsilan, iso-Butyltrichlorsilan und Tetrachlorsilan.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens sind R¹ und R⁴=Methyl, R² und R³ = Cl oder Methyl und n = 4 bis 14.

Die Organochlorsilane der Formel II können auf verschie dene Art und Weise hergestellt werden, wie z. B. durch die platinkatalysierte Hydrosilylierung von Organochlor silanen der Formel I mit Dienen der Formel

CH₂ = CH-(CH₂)_m-CH = CH₂,

worin
m = 0 bis 10 ist. Die metallkatalysierte Hydrosilylie rung ist bereits bekannt und wird von C. Eaborn und R.W. Bott (Organometallic Compounds of the Group IV Elements, Vol. 1, Part II, A.G. MacDiarmid, Ed., 1968, S. 231-263) allgemein beschrieben. Beispielsweise ist die Herstellung von 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan und 1,4-Bis(dimethylchlorsilyl)butan (Belyakova, Pomerant seva, Popkov, Efremova und Gulubtsov Zh. Obshch. Khim. Vol. 42, No. 4 (1972) S. 889-894) sowie 1,4- Bis(tri chlorsilyl)butan (Capka und Hetflejs Coll. Szech. Chem. Commun. Vo. 40 (1975) S. 2073-2083) aus Butadien und den entsprechenden Organochlorsilanen bereits bekannt.

In einer bevorzugter Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens wird ein Gemisch von Methyldichlorsilan oder 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan oder 1,4-Bis(dime thylchlorsilyl)butan allein oder zusammen mit Methyltri chlorsilan eingesetzt. Bevorzugt sind Gemische von 20 bis 95 Mol-% Methyldichlorsilan mit 5 bis 50 Mol-% 1,4- Bis(methyldichlorsilyl)butan oder 1,4-Bis(dimethylchlor silyl)butan und 0 bis 50 Mol-% Methyltrichlorsilan oder Vinyltrichlorsilan. Besonders bevorzugt sind Gemische mit bis 30 Mol-% 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan, 1,4-Bis(dimethylchlorsilyl)butan oder 1,4-Bis(trichlor silyl)butan und 70 bis 95 Mol-% Methyldichlorsilan.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Organochlorsilangemisch wird unter Bildung des Ammonolyseprodukts mit Ammoniak umgesetzt. Die Maßnahmen zur Bildung des Ammonolyseprodukts sind nicht kritisch und werden ausführlich in der US-A 44 82 669 (Spalten 7, 8, 9) beschrieben. Beispielsweise kann man die Organochlorsilanmischung mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel umsetzen und nach dem Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden Ammonium chlorids das organische Lösungsmittel abdestillieren. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen das Ammoniumchlorid geringe Löslichkeit und gute Abtrenn barkeit aufweist, z. B. Ether, aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Ammonolyse wird mit einem Überschuß Ammoniak durchgeführt, um sicher zustellen, daß die Reaktion vollständig ist und die End produkte möglichst weitgehend chlorfrei sind. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von etwa -80° bis +120°C gearbeitet, vorzugsweise bei -40° bis +40°C.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren min destens 1,5 Mol Ammoniak pro Mol siliciumgebundene Chloratome des Organochlorsilangemisches eingesetzt.

In einem weiteren Schritt wird das Ammonolyseprodukt dann in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines organischen Silazanpolymers polymeri siert.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydrid, Alkalimetallamid, Tetraalkyl ammoniumhydroxid oder Tetraalkylammoniumalkoxid. Bei spiele sind Kaliumhydrid, Natriumhydrid, Natriumamid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniummethoxid, Tetrabutylammoniummethoxid und Benzyltrimethylammonium methoxid.

Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,1 bis 3 Gew.-% Katalysator verwendet. Der Katalysator kann auf ver schiedene Art und Weise ins Reaktionsgemisch eingebracht werden. Er kann in Substanz oder als Lösung in pro tischen oder aprotischen organischen Lösungsmitteln ein gesetzt werden.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein organisches Si lazanpolymer, welches dadurch gekennzeichnet erhältlich ist, daß

a) mindestens ein Organochlorsilan der Formel (I) worin R¹ = Cl, H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, und ein oder mehrere Organochlorsilan(s) der Formel (II) worin R² und R³ unabhängig voneinander Cl, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl sind und n = 4 bis 14 ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Orga nochlorsilan(en) der Formel (III) worin R⁴ = Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, gemischt und mit überschüssigem Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt werden, und
b) das Ammonopolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deproto nierung zu bewirken vermag, unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymeri siert wird.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungs mittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kann man Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Dialkylether und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sowie polare aprotische organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) und dergleichen, einsetzen.

Die Polymerisation wird je nach Katalysator bei Tempera turen von 0° bis 200°C, vorzugsweise zwischen 20° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei 20° bis 80°C, durchgeführt. Die Polymerisation verläuft unter Bildung von gasförmigen Nebenprodukten (H₂ und NH₃). Das Ende der Polymerisation wird dadurch erkannt, daß die Beendigung der Gasentwicklung festgestellt wird.

Bei der Verwendung dieser organischen Silazanpolymere zur Herstellung von Keramikmaterialien werden Silazan polymere mit guter Löslichkeit, Verformbarkeit und Ver arbeitbarkeit für viele Anwendungen gewünscht. Diese Eigenschaften können durch Änderung der Mischungsver hältnisse der angesprochenen Organochlorsilane in weiten Bereichen geändert werden. Werden insbesondere minde stens 5 Mol-% eines Organochlorsilan der Formel (II) eingesetzt, erhält man schmelzbare Silazanpolymere mit guten Löslichkeiten. Mit steigenden Anteilen an Organo chlorsilanen der Formel (II) werden Silazanpolymere mit niedrigeren Schmelzpunkten erhalten. Silazanpolymere mit solchen Polymereigenschaften können nach dem erfindungs gemäßen Verfahren auf einfache Weise und reproduzierbar hergestellt werden.

Zur Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden Keramik materialien werden die organischen Silazanpolymere in die gewünschte Form gebracht, gegebenenfalls unschmelz bar gemacht, und dann unter Bildung eines Keramikmate rials gesintert. Zu diesem Zweck weist das erfindungsge mäße Silazanpolymer vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 200°C auf.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden Keramikmate rialien, welches darin besteht, daß man das Silazanpoly mer unter Bildung eines Keramikmaterials sintert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu geschmol zen, verformt und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das organische Silazanpolymer zur Herstellung von Beschich tungen auf eine Oberfläche aufgebracht oder zur Herstel lung von Fasern gesponnen sowie zur Herstellung von Formteilen mit Keramik- oder Metallpulver oder Keramik fasern vermischt und dann durch Einwirkung von Wärme und/oder Druck verformt. Das Silazanpolymer kann nach dem Aufbringen, Verspinnen oder der Formgebung durch Tempern, Oxidieren, Hydrolysieren oder durch Bestrahlung unschmelzbar gemacht werden. Das Silazanpolymer wird dann unter Bildung eines Keramikmaterials bei Tempera turen im Bereich von 800° bis 2000°C gesintert. Das Sintern wird im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. In dieser Weise erhält man ein aus SiC und Si₃N₄ gebildetes Keramikmaterial. Wird das Sintern min destens zum Teil in einer H₂- oder NH₃-Gas-Atmosphäre durchgeführt, erhält man eine fast kohlenstofffreie Keramik.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert organische Silazanpolymere mit hoher Oualität. Die Silazanpolymere sind in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich und sind durch gute Schmelzbarkeit und Ver arbeitbarkeit gekennzeichnet. Die Silazanpolymere ergeben beim Sintern eine hohe Keramikausbeute von bei spielsweise 65 bis 75 Gew.-%. Diese Eigenschaften des Silazanpolymers werden hauptsächlich von der Zusammen setzung des eingesetzten Organochlorsilangemisches be stimmt. Dagegen sind die Bedingungen der Ammonolyse sowie der Polymerisation weniger kritisch.

Der Formgebungsprozeß kann je nach Form des gewünschten Keramikartikels unterschiedlich durchgeführt werden. Be schichtungen können aus Lösungen hergestellt werden. Fasern können versponnen werden. Zur Herstellung von Formkörpern können die Polymere mit Keramik- oder Metallpulver oder Keramikfasern gemischt und dann unter Anwendung von Druck bzw. Wärme durch Spritzgießen, Pressen oder Heißpressen verformt werden.

Anschließend könnsn die Formteile durch Erhitzen an der Luft oder durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl oder durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung sowie andere Verfahren unschmelzbar gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen organischen Silazanpolymere werden nach der Formgebung bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 2000°C unter Bildung von Keramikmaterialien ge sintert. Vorzugsweise wird das Sintern in zwei Stufen durchgeführt. Bei Temperaturen von 800° bis 1500° wird das Silazanpolymer pyrolysiert und in eine zum großen Teil amorphe Keramik überführt. Bei Temperaturen von 1500°C bis 2000°C, je nach Zusatz von Sinterhilfs mitteln, wird das Keramikteil verdichtet. Die Keramik ausbeute wird überwiegend durch den Pyrolyseprozeß bis 1500°C bestimmt.

Das Sintern wird im Vakuum oder in einer Inertgas atmosphäre, wie N_2, He, Ar oder dergleichen, durch geführt. In dieser Weise erhält man ein aus SiC und Si₃N₄ gebildetes Keramikmaterial. Wird das Sintern min destens zum Teil in einer H₂- oder NH₃-Atmosphäre durch geführt, erhält man eine fast kohlenstofffreie Keramik, die hauptsächlich aus Si₃N₄ besteht.

Es ist auf diese Weise möglich, Keramikprodukte in hoher Reinheit mit der gewünschten Form und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in einfacher Weise herzu stellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Sie dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiele Beispiel 1 Ammonolyse von Methyldichlorsilan : 1,4-Bis(methyldi chlorsilyl)butan in einem Verhältnis von 95 : 5 (Mol-%)

In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, NH₃-Gaseinleitungsrohr und Trockeneis-Kühler werden 262 g (2,28 Mol) Methyldichlorsilan, 32,4 g (0,114 Mol) 1,4-bis(methyldichlorsilyl)butan und 3 l getrocknetes Toluol vorgelegt. Die Temperatur wird auf -15⁰C bis 1-20°C durch Außenkühlung gesenkt und NH₃ wird während 4 Stunden im Überschuß eingeleitet. Dabei erhöht sich die Innentemperatur zeitweise auf 10 bis 15°C, sinkt aber mit Sättigung der Lösung auf unter -20°C. Die Küh lung wird entfernt und die Lösung langsam auf Raumtempe ratur erwärmt, um das überschüssige NH₃ abdampfen zu lassen. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen dreimal mit je 100 ml Toluol gewaschen. Das Toluol wird bei redu ziertem Druck bis 35°C und 1 mbar abgedampft. Das Am monolyseprodukt wird als leicht trübe, farblose Flüs sigkeit in einer Menge von 108 g erhalten.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,3 (br, SiCH₃, Int. 99), 0,5-1,8 (br, NH und CH₂, Int. 52), 4,0-5,0 (mult, SiH, Int. 28). IR (cm^-1): 3400 (sh, m), 2960, 2920 (sh, m), 2130 (sh, s), 1730 (sh, w), 1410 (br, w), 1260 (sh, s), 1180 (br, s), 850-1000 (br, vs), 750-800 (br, m).

Beispiel 2 Ammonolyse von Methyldichlorsilan : 1,4-Bis(methyldi chlorsilyl)butan in einem Verhältnis von 83 : 17 (Mol-%)

In einem in Beispiel 1 beschriebenen Vierhalskolben werden 129 g (1,125 Mol) Methyldichlorsilan, 63,5 g (0,225 Mol) 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan und 3 l getrocknetes THF vorgelegt. Die Temperatur wird auf -15°C bis -20°C gesenkt und NH₃ wird während 6 Stunden im Überschuß eingeleitet. Die Kühlung wird entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das aus gefallene Ammoniumchlorid wird durch Filtration abge trennt und der Filterkuchen dreimal mit je 100 ml THF gewaschen. Das THF wird bei reduziertem Druck bis 40°C und 1 mbar abgedampft. Das Ammonolyseprodukt wird als leicht trübe, farblose Flüssigkeit in einer Menge von 91,3 g erhalten.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,3 (br, SiCH₃, Int. 106), 0,4-1,8 (br, NH und CH₂, Int. 70), 4,0-5,0 (mult, SiH, Int. 20). IR (cm^-1): 3400 (sh, m), 2960, 2920 (sh, m), 2120 (sh, s), 1410 (br, w), 1255 (sh, s), 1170 (br, s), 850-950 (br, vs), 730-800 (br, m).

Beispiel 3 Ammonolyse von Methyldichlorsilan : Methyltrichlor silan : 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan in einem Verhältnis von 75 :15 : 10 (Mol-%)

In einem in Beispiel 1 beschriebenen Vierhalskolben werden 172 g (1,5 Mol) Methyldichlorsilan, 44,9 g (0,3 Mol) Methyltrichlorsilan, 56,4 g (0,2 Mol) 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan und 3,2 l getrocknetes Toluol vorgelegt. Die Temperatur wird auf -15°C bis -20 C gesenkt und NH₃ wird während 6 Stunden im Über schuß eingeleitet. Die Kühlung wird entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das ausge fallene Ammoniumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen dreimal mit je 100 ml Toluol gewa schen. Das Toluol wird bei reduziertem Druck bis 40°C und 1 mbar abgedampft. Das Ammonolyseprodukt wird als leicht trübe Flüssigkeit in einer Menge von 124,3 g erhalten.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,3 (br, SiCH₃, Int. 113), 0,4-1,8 (br, NH und CH₂, Int. 61), 4,3-5,0 (mult, SiH, Int. 22). IR (cm^-1): 3400 (sh, m), 2960, 2920 (sh, m), 2130 (sh, s), 1730 (br, w), 1410 (br, w), 1255 (sh, s), 1170 (br, s), 850-950 (br, vs), 730-800 (br, m).

Beispiel 4 Polymerisation von (1) mit KH

In einen 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermo meter, Tropftrichter und Kühler werden 0,4 g (1,5 Gew.-%) einer 35%igen KH-Dispersion in Mineralöl vorgelegt. Die Dispersion wird zweimal mit je 20 ml getrocknetem Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen. Dann gibt man 50 ml getrocknetes THF dazu. Unter ständigem Rühren wird dann eine Lösung von 10 g des Ammonolyseprodukts aus Beispiel 1 in 75 ml THF während 20 Minuten zugetropft. Eine Gasentwicklung wird beobachtet. Nach 3 h ist die Gasentwicklung zu Ende und man gibt 0,5 g Methyliodid zu und rührt noch 4 h. Das THF wird bei 35°C und 30 mbar abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Hexan gelöst. Das ausgefallene KJ wird durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wird bei 40°C und 1 mbar von Lösungsmittel und flüchtigen Be standteilen befreit. Das Polysilazan wird als weißer Feststoff in einer Menge von 8,7 g erhalten. Das Poly silazan hat einen Schmelzpunkt von 120°C.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,4 (br, SiCH₃, Int. 105), 0,5-2,0 (br, NH und CH₂, Int. 46), 2,5 (br, NCH₃, Int. 1), 4,5-5,0 (br, SiH, Int. 14). IR (KBr, cm^-1): 3400 (br, m), 2960 (sh, m), 2920 (sh, w), 2120 (sh, m), 1730, 1630, 1410 (br, w), 1260 (sh, s) 1160 (br, s), 850-1020 (br, vs), 750 (br, m). Analysen: C 28,5%, N 19,1%, Si 41,2%.

Bei der Pyrolyse dieses Polysilazans in einer Stick stoff-Atmosphäre bis 1400°C bei einer Aufheizgeschwin digkeit von 5°C/Min wurde ein Siliziumnitrid enthalten des keramisches Material mit einer Ausbeute von 71 gew.-% erhalten.

Beispiel 5 Polymerisation von (2) mit KH

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermo meter, Tropftrichter und Kühler werden 0,4 g (1,5 Gew.-%) einer 35%igen KH-Dispersion in Mineralöl vor gelegt. Die Dispersion wird zweimal mit je 20 ml getrocknetem Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu ent fernen. Dann gibt man 50 ml getrocknetes THF dazu. Unter ständigem Rühren wird dann eine Lösung von 10 g das Ammonolyseprodukts aus Beispiel 2 in 75 ml THF während 20 Min zugetropft. Eine Gasentwicklung wird beobachtet. Nach 3,5 h ist die Gasentwicklung zu Ende und man gibt 0,5 g Methyliodid zu und rührt noch 4 h. Das THF wird bei 35°C und 30 mbar abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Hexan gelöst. Das ausgefallene KJ wird durch Fil tration abgetrennt. Das Produkt wird bei 40°C und 1 mbar von Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt wird als weißer Feststoff in einer Menge von 9,2 g erhalten. Das Silazanpolymer hat einen Schmelz punkt von 90°C.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,4 (br, SiCH₃, Int. 91), 0,5-2,0 (br, NH und CH₂, Int. 49), 2,5 (br, NCH₃, Int. 1), 4,3-5,0 (br, SiH, Int. 8). Analysen: C 31,0%, N 17,5%, Si 39,2%.

Bei der Pyrolyse dieses Silazanpolymers in einer Stick stoff-Atmosphäre bis 1400°C bei einer Aufheizgeschwin digkeit von 5°C/Min wurde ein Siliziumnitrid enthalten des keramisches Material mit einer Ausbeute von 75 gew.-% erhalten.

Beispiel 6 Polymerisation von (3) mit KH

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermo meter, Tropftrichter und Kühler werden 0,4 g (1,5 Gew.-%) einer 35%igen KH-Dispersion in Mineralöl vorge legt. Die Dispersion wird zweimal mit je 20 ml getrock netem Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen. Dann gibt man 50 ml getrocknetes THF dazu. Unter stän digem Rühren wird dann eine Lösung von 10 g des Ammo nolyseprodukts aus Beispiel 3 in 75 ml THF während 10 Min zugetropft. Eine Gasentwicklung wird beobachtet. Nach 2,5 h ist die Gasentwicklung zu Ende und man gibt 0,5 g Methyliodid zu und rührt noch über Nacht. Das THF wird bei 25°C und 30 mbar abgedampft und das Produkt in 150 ml Hexan gelöst. Das ausgefallene KJ wird durch Filtration abgetrennt und bei 40°C und 1 mbar das Produkt von Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt wird als gelblicher Feststoff in einer Menge von 9,6 g erhalten. Das Silazanpolymer hat einen Schmelzpunkt von 125°C.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,4 (br, SiCH₃, Int. 103), 0,5-2,0 (br, NH und CH₂, Int. 58), 2,5 (br, NCH₃, Int. 1,5), 4,3-5,0 (br, SiH, Int. 11). IR (KBr, cm^-1): 3400 (br, s), 2960 (sh, m), 2920 (sh, w), 2120 (sh, m), 1640, 1400 (br, w), 1260 (sh, s), 1170 (br, s), 850-1000 (br, vs), 750 (br, m). Analysen: C 28,2%, N 19,3%, Si 40,6%.

Bei der Pyrolyse dieses Silazanpolymers in einer Stick stoff-Atmosphäre bis 1400°C bei einer Aufheizgeschwin digkeit von 5°C/Min wurde ein Siliziumnitrid enthalten des keramisches Material mit einer Ausbeute von 67 Gew.-% erhalten.

Beispiel 7 Polymerisation von (2) mit 1,0 Gew.-% Benzyltrimethyl ammoniummethoxid

In einem 100 ml Zweihalskolben mit Magnetrührer und Kühler werden 10 g des Ammonolyseprodukts aus Beispiel 2 und 100 g getrocknetes THF vorgelegt und mit N₂ über lagert. Eine Mischung von 0,82 g (1 Gew.-%) einer 12,2%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Dimethylsulfoxid innerhalb 10 Min zugegeben. Eine Gasentwicklung wird beobachtet. Die Lösung wird 1 h bei 25°C und 1 h bei 40°C gerührt und dann 3 h am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird bis 60°C und 1 mbar von THF und flüchtigen Anteilen befreit. Das Silazanpolymer wird als gelblicher, spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 55°C in einer Menge von 7,0 g erhalten.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,4 (br, SiCH₃, Int. 100,2), 0,4-1,8 (br, NH und CH₂, Int. 63), 2,6 (s, NCH₃, Int. 10), 3,4-3,5 (br, SiOCH₃, Int. 4), 4,3-5,01 (br, SiH, Int. 8,2). IR (KBr, cm^-1): 3400 (br, s), 2960 (sh, m), 2920 (sh, m), 2860 (sh, w), 2125 (sh, m), 1630 (br, w), 1410 (br, w), 1260 (sh, s), 1170 (br, s), 850-1000 (br, vs), 750 (br, m).

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) a) Ammonolyse von Methyldichlorsilan

In einem 3-l Vierhalskolben mit Rührer, Thermo meter, NH₃-Gaseinleitungsrohr und Trockeneis-Kühler werden 288 g (2,5 mol) Methyldichlorsilan und 2 l getrocknetes Toluol vorgelegt. Die Temperatur wird auf -15°C bis -20°C durch Außenkühlung gesenkt und NH₃ wird während 4 Stunden im Überschuß eingelei tet. Dabei erhöht sich die Innentemperatur zeitwei se auf 10-15°C, sinkt aber mit Sättigung der Lösung auf unter -20°C. Die Kühlung wird entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, um das überschüssige NH₃ abdampfen zu lassen. Das ausge fallene Ammoniumchlorid wird durch Filtration abge trennt und der Filterkuchen dreimal mit je 100 ml Toluol gewaschen. Das Toluol wird bei reduziertem Druck bis 30°C und 1 mbar abgedampft. Das Ammono lyseprodukt wird als leicht trübe, farblose Flüs sigkeit in einer Menge von 134 g erhalten.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,3 (br, SiCH₃, Int. 126), 0,5-1,1 (br, NH, Int. 33), 4,3-5,0 (mult, SiH, Int. 38).

b) Polymerisation mit Kaliumhydrid

In einem 2 l Dreihalskolben mit Rührer, Thermo meter, Tropftrichter und Kühler werden 5,7 g (2,7 Gew.-%) einer 35%igen KH-Dispersion in Mineralöl vorgelegt. Die Dispersion wird zweimal mit je 50 ml getrocknetem Hexan gewaschen um das Mineralöl zu entfernen. Dann gibt man 800 ml getrocknetes THF dazu. Unter ständigem Rühren wird dann eine Lösung von 74 g des Ammonolyseprodukts aus (a) in 200 ml THF während 10 Min zugetropft. Eine Gasentwicklung wird beobachtet. Nach 2,5 h ist die Gasentwicklung zu Ende und man gibt 10,6 g Methyliodid zu und rührt noch über Nacht. Das THF wird bei 25°C und 30 mbar abgedampft und das Produkt in 300 ml Hexan gelöst. Das ausgefallene KH wird durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wird bei 30°C und 1 mbar von Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt wird als weißer Feststoff ohne Schmelzpunkt in einer Menge von 74 g erhalten. Dieses Silazanpolymer ist für viele Anwendungen als vorkeramisches Material wegen fehlender Schmelzbar keit ungeeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Silazan polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß.

a) mindestens ein Organochlorsilan der Formel (I) worin R¹ = Cl, H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, und ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (II) worin
R² und R³ unabhängig voneinander Cl, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl sind und
n = 4 bis 14 ist,
allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (III) worin R⁴ Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, gemischt und mit überschüssigem Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt werden und
b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines ba sischen Katalysators, der eine Deprotonierung zu bewirken vermag, unter Bildung eines orga nischen Silazanpolymeres polymerisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R⁴ = Methyl, R² und R³ = Cl oder Methyl und n = 4 bis 14 sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0-50 mol-% Methyltrichlorsilan oder Vinyltri chlorsilan, 5-50 mol-% 1,4-Bis(dimethylchlor silyl)butan oder 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan, und 20-95 mol-% Methyldichlorsilan gemischt und mit Ammoniak umgesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5-30 mol-% eines oder mehrere der Organochlor silane 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan, 1,4-Bis (dimethylchlorsilyl)butan oder 1,4-Bis(trichlorsi lyl)butan und 70-95 mol-% Methyldichlorsilan ge mischt und mit Ammoniak umgesetzt werden.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1,5 Mol Ammoniak pro Mol siliziumgebundene Chlor atome des Organochlorsilangemisches eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa tor ein Alkalimetallhydrid, Alkalimetallamid, Tetraalkylammoniumhydroxid, oder Tetraalkylammo niumalkoxid ist.

7. Organisches Silazanpolymer, dadurch erhältlich, daß

a) mindestens ein Organochlorsilan der Formel (I) worin R¹ = Cl, H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, und ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (II). worin
R² und R³ unabhängig voneinander Cl, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl sind und
n = 4 bis 14 ist,
allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (III) worin R⁴ = Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, gemischt und mit überschüssigem Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt werden, und
b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deproto nierung zu bewirken vermag, unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymeri siert wird.

8. Organisches Silazanpolymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 50° bis 200°C aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß

a) mindestens ein Organochlorsilan der Formel (I) worin R¹ = Cl, H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, und ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (II) worin
R² und R³ unabhängig voneinander Cl, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl sind und
n = 4 bis 14 ist,
allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (III) worin R⁴ = Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mischt und mit überschüssigem Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt werden und
b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators, der eine Deproto nierung zu bewirken vermag, unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polyme risiert, und
c) das Silazanpolymer unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer geschmolzen, verformt und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer zur Beschichtung eines Sub strats auf eine Oberfläche aufgebracht und unter Bildung einer Keramikbeschichtung gesintert wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer mit Keramik- oder Metallpul ver oder Keramikfasern vermischt, die Mischung durch Einwirkung von Wärme und/oder Druck in eine Form gebracht und unter Bildung eines Keramikmate rials gesintert wird.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sila zanpolymer nach der Formgebung durch Tempern, Oxi dieren, Hydrolysieren oder durch Bestrahlung unschmelzbar gemacht und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei Temperaturen von 800°C bis 2000°C durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß das Sintern im Vakuum oder in einer Inert gasatmosphäre durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß das Sintern mindestens zum Teil in einer H₂- oder NH₃-Atmosphäre durchgeführt wird.