DE4111502A1 - Verfahren und vorrichtung zum messen von fremdstoffen in einer fluessigkeit, insbesondere wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen von Fremdstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, sowie ein Verfahren hierfür.

Aufgrund der zunehmenden Verschmutzung von Flüssen und Gewässern durch Fremstoffe, insbesondere Kohlenwasser­ stoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, ist eine Messung umweltschädlicher Stoffe dringend erforderlich. Dies gilt auch für die Überwachung kommunaler und indu­ strieller Abwässer.

Bei den zu erfassenden Verschmutzungen handelt es sich in der Regel um organische Verschmutzungen, und zwar vorwiegend um im Wasser gelöste Kohlenwasserstoffe, ha­ logenierte Kohlenwasserstoffe sowie toxische Zerfalls­ produkte auf der Basis der genannten Verschmutzungen.

Vorzugsweise sollte die Messung kontinuierlich erfol­ gen, so daß eine ständige Überwachung gegeben ist und einerseits auch sehr kurzzeitige Verschmutzungen zuver­ lässig erfaßt werden und andererseits jeweils sehr rasch nach Auftreten einer Verunreinigung reagiert wer­ den kann.

Probleme bereitet bei einer solchen Überwachung auch die Tatsache, daß sehr geringe organische Verschmutzun­ gen im ppb- und ppm-Bereich zuverlässig erfaßt werden müssen, was an die Meßtechnik hohe Anforderungen stellt.

Es sind bereits Meßverfahren bekannt, bei denen die Messung durch Absorption und Desorption der Proben mit Hilfe besonderer Filtermassen und anschließender foto­ metrischer oder potentiometrischer Auswertung durchge­ führt wird. Dies erfordert aber nachteiligerweise ma­ nuelle Eingriffe und läßt sich nur diskontinuierlich durchführen. Alternativ werden teilweise auch Gaschro­ matographen eingesetzt, die hohe Empfindlichkeit und Selektivität besitzen. Allerdings erlaubt auch die Gas­ chromatographie keine kontinuierliche Flüssigkeitsüber­ wachung. Zudem ist hier der Serviceaufwand ebenfalls sehr hoch, insbesondere auch aufgrund der Verwendung eines Hilfsgases (Wasserstoff).

Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung organi­ scher Lösemittel in einer Flüssigkeit ist aus der DE 31 26 648 C2 bekannt. Dort wird ein Halbleitergas­ sensor direkt in die Flüssigkeit eingetaucht, der aber durch ein flüssigkeitsundurchlässiges Medium von der Flüssigkeit getrennt ist. Das flüssigkeitsundurchläs­ sige Medium erlaubt eine Diffusion der gelösten freien Gase aus der Flüssigkeit zum Halbleitergassensor, so daß dessen Ausgangssignal repräsentativ für den Anteil organischer Lösemittel in der Flüssigkeit ist. Diese Vorrichtung erfordert allerdings eine Direkteintauchung des Gassensors in die Flüssigkeit mit entsprechenden Abdichtungsproblemen. Zudem kann bei schwankenden Flüs­ sigkeitsspiegeln eine Lageregelung des Sensors erfor­ derlich werden, um sicherzustellen, daß dieser stets in die Flüssigkeit eintaucht, jedoch nicht vollständig in dieser untergetaucht ist. Auch die Anforderungen hin­ sichtlich des flüssigkeitsundurchlässigen, den Gas­ durchtritt erlaubenden Mediums sind verhältnismäßig hoch.

Ferner ist es aus der DE 32 21 063 C3 bekannt, eine Flüssigkeit durch Zusatz von Reagenzien zur Erzeugung einer chemischen Farbreaktion unter Einsatz einer foto­ metrischen Meßeinrichtung zu überwachen. Das Reaktions­ gefäß ist dort als senkrecht stehender Zylinder ausge­ bildet, in den unterseitig die zu überwachende Flüssig­ keit eingeführt wird. In das Reaktionsgefäß münden wei­ terhin Zuführungsleitungen, über die die verschiedenen Reagenzien gesteuert eingeleitet werden können. Die be­ kannte Apparatur erfordert etwas höheren konstruktiven Aufwand und genaue Dosierung. Zudem muß der Flüssig­ keitstrom während einer jeweiligen Messung unterbrochen werden, so daß keine vollständig kontinuierliche Flüs­ sigkeitsüberwachung möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich­ tung und ein Verfahren zum Messen von Fremdstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, zu schaffen, die bzw. das eine Erfassung auch sehr geringer Fremd­ stoffkonzentrationen bei verhältnismäßig einfachem Auf­ bau ermöglicht.

Diese Aufgabe wird mit den im Patentanspruch 1 angege­ benen Merkmalen bzw. mit den Mitteln des Patentan­ spruchs 17 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei der Erfindung wird die Flüssigkeit somit mit einem Trägergas gemischt, so daß die in der Flüssigkeit gelö­ sten Fremdstoffe zumindest teilweise in die Gasphase überführt werden. Das aus dem Trägergas und den Fremd­ stoff-Gasen zusammengesetzte Gasgemisch wird mittels eines Gassensors gemessen. Der Gassensor muß folglich nicht in direkten Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht werden, so daß keine aufwendige Flüssigkeitsabschirmung des Sensors erforderlich ist. Dies vereinfacht den Auf­ bau. Die Durchmischung der Flüssigkeit mit dem Träger­ gas kann kontinuierlich, bei strömender Flüssigkeit, erfolgen, so daß eine kontinuierliche Flüssigkeitsüber­ wachung erreichbar ist. selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Messung diskontinuierlich durchzufüh­ ren, wenn beispielsweise lediglich Stichproben ge­ wünscht werden oder der Flüssigkeitsstrom nur diskonti­ nuierlich anfällt, wie bei manchen Abwässern.

Die Durchmischung der Flüssigkeit mit dem Trägergas kann durch einfache Einleitung des Trägergases in den Flüssigkeitsströmungspfad realisiert werden, so daß der apparative Aufwand sehr gering ist.

Vorzugsweise schließt sich an die Mischkammer eine Trennkammer an, in der die Flüssigkeit vom Gasgemisch getrennt wird. Diese Trennung kann in äußerst einfacher Weise dadurch realisiert werden, daß die Trennkammer größere Höhenerstreckung, so daß sich die Flüssigkeit im unteren Bereich sammelt, während das Gasgemisch nach oben steigt. Die Mischkammer kann in diesem Fall als enge Röhre ausgebildet sein, die eine sehr effektive Vermischung von Flüssigkeit und Trägergas erlaubt. Da­ mit können die gelösten Fremdstoffgase wirksam in das Trägergas übertreten, so daß verhältnismäßig hohe Fremdgaskonzentrationen im Trägergas, die zuverlässig erfaßbar und auswertbar sind, erzielt werden.

In bevorzugter Ausgestaltung ist der Gassensor im obe­ ren Bereich der Trennkammer angeordnet, so daß eine Be­ netzung durch Flüssigkeit vermieden wird und das zu messende Gasgemisch selbsttätig zum Gassensor strömt.

Zum Ableiten der Flüssigkeit ist die Trennkammer vor­ zugsweise mit einem Ablauf versehen. Die Flüssigkeit kann intermittierend abgeführt werden, wird jedoch bei kontinuierlicher Überwachung bevorzugt kontinuierlich abgeleitet, so daß das jeweilige Flüssigkeitsvolumen in der Trennkammer und damit auch das Gasvolumen im we­ sentlichen konstant bleiben und die Gasmessung demzu­ folge bei konstantem Gasvolumen und Druck exakt statt­ finden kann.

In bevorzugter Ausgestaltung ist im Ablauf eine Über­ laufkappe vorhanden, die als flexibler Verschluß dient, so daß die Flüssigkeit kontinuierlich ablaufen kann, jedoch kein Gas über den Ablauf austreten kann. Das Gasgemisch kann folglich nur unter Vorbeiströmen am Gassensor über im Sensorbereich vorhandene Austritts­ öffnungen entweichen. Dies erlaubt eine exakte Messung.

Es ist vorteilhaft, im Bereich der Mischkammer eine Heizeinrichtung vorzusehen, so daß die Temperatur in der Mischkammer im wesentlichen konstant gehalten wer­ den kann. Damit kann der Gasdruck in der Mischkammer und somit die Rate des Übertretens der gelösten Fremd­ stroffe, insbesondere der organischen Lösemittel, in die Gasphase standardisiert werden, so daß eine jewei­ lige Fremdstoffkonzentration zu einem temperaturunbe­ einflußten eindeutigen Meßwert des Gassensors führt. Dies gewährleistet hohe Meßgenauigkeit.

Die Heizeinrichtung kann außenseitig der Mischkammer oder in der Mischkammer-Wandung angeordnet sein. Bevor­ zugt ist sie jedoch im Innern der Mischkammer ange­ bracht und befindet sich in direktem Kontakt mit der Flüssigkeit, so daß ein unmittelbarer, effektiver und rascher Wärmeübergang auf die Flüssigkeit sicherge­ stellt wird. Dies erlaubt eine schnelle Temperaturrege­ lung. Ferner sind Heizungsverluste aufgrund Wärmeab­ strahlung nach außen und dergleichen äußerst gering. Die Heizung kann somit relativ klein ausgelegt sein.

Um die Flüssigkeitstemperatur zu erfassen, ist in be­ vorzugter Ausgestaltung ein Temperaturdetektor vorhan­ den. Das Temperatursignal des Temperaturdetektors kann zur Temperaturregelung der Flüssigkeitstemperatur und/oder als Korrektursignal zur Zuordnung des vom Gas­ sensor abgegebenen Meßsignals zu einer bestimmten Fremdstoffkonzentration, in Abhängigkeit vom Tempera­ turkennfeld, eingesetzt werden.

Für eine Kalibrierung/Eichung ist es vorteilhaft, das Trägergas, das vorzugsweise aus lösemittelfreier Luft besteht, direkt zum Gassensor zu führen. Bei Durchfüh­ rung einer Messung in diesem Zustand ist sicherge­ stellt, daß keine, oder nur vernachlässigbar geringe, Fremdstoffkonzentrationen im Gas vorhanden sind, so daß der Sensor reines Trägergas mißt und sein Ausgangssi­ gnal als Null-Wert kalibriert werden kann.

In bevorzugter Ausgestaltung befindet sich in der Trä­ gergas-Zuführleitung ein Ventil, durch das das Träger­ gas entweder auf die Bypass-Leitung zum Gassensor oder auf eine zur Mischkammer führende Leitung umgeschaltet werden kann. Der Kalibriervorgang kann dabei durch ein­ fache Ventilumschaltung auf die Bypass-Leitung einge­ leitet werden.

Um den Kalibriervorgang in seiner Genauigkeit noch wei­ ter zu erhöhen, kann dieser mit einer Standardlösung durchgeführt werden. Um dies zu ermöglichen, ist vor­ zugsweise in der Flüssigkeitszuleitung ein Ventil ange­ ordnet, das auf die Förderung der Standardlösung zur Mischkammer umschaltbar ist. Der normale Flüssigkeits­ strom wird somit gesperrt und durch die Standardlösung ersetzt. Folglich liegen während der Kalibrierung exakt definierte Verhältnisse vor.

Als Trägergas kann jedes Gas zum Einsatz kommen, sofern sichergestellt ist, daß es frei von den zu messenden Fremdstoffen ist. In besonders einfacher und effektiver Ausgestaltung wird als Trägergas Luft verwendet, die über ein Filter, vorzugsweise ein Aktivkohlefilter, an­ gesaugt wird. Damit ist kein eigener Trägergas-Vorrat erforderlich, was der Einfachheit und Robustheit sowie Ortsungebundenheit des erfindungsgemäßen Meßgeräts ent­ gegenkommt.

Die Meßgenauigkeit kann noch weiter dadurch erhöht wer­ den, daß sowohl das Trägergas als auch die Flüssigkeit in bestimmtem, festem Verhältnis in die Mischkammer eingeleitet werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch synchronen Betrieb von Pumpen, die das Trägergas und die Flüssigkeit fördern. Steuerungstechnisch besonders einfach ist es, die Pumpen mechanisch miteinander zu koppeln.

Die Meßgenauigkeit kann noch weiter gefördert werden, wenn der Gassensor mit einer Heizeinrichtung versehen ist. Damit können definierte Temperaturverhältnisse im Bereich des Gassensors eingestellt werden, so daß des­ sen Meßsignal nicht durch Temperatur-Drifteffekte oder dergleichen verfälscht wird. Vorzugsweise wird die Tem­ peratur so geregelt, daß sie oberhalb der Temperatur des zu messenden Gasgemisches liegt. Hierdurch kann vermieden werden, daß das Gasgemisch im Bereich des Gassensors kondensiert und damit die Meßergebnisse ver­ fälscht.

In bevorzugter Ausgestaltung ist die Mischkammer als langgestrecktes, im wesentlichen horizontal verlaufen­ des Rohr ausgebildet. Hierbei wird effektive Durchmi­ schung der Flüssigkeit mit dem Trägergas erreicht, so daß das in der Flüssigkeit enthaltene gelöste Fremd­ stoffgas in das Trägergas überdiffundieren, d. h. in die Gasphase übertreten kann. Die Rohrlänge kann beispiels- Weise 100 mm bei einem Innendurchmesser von 3 mm betra­ gen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsge­ mäße Verfahren erlauben eine zuverlässige und exakte Messung von Fremdstoffen bei verhältnismäßig geringem Aufwand. Als Fremdstoffe können all diejenigen Stoffe überwacht werden, die bei Durchmischung der Flüssigkeit mit Trägergas in die Gasphase überführt werden können. Insbesondere ermöglicht die Erfindung aber eine stabile und auch kontinuierliche Überwachung von organischen Lösungsmitteln in Wasser, wobei als Trägergas in sehr einfacher Weise Luft verwendet werden kann. Die Erfin­ dung erlaubt die Erfassung auch äußerst geringer Kon­ zentrationen im ppb- oder ppm-Bereich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungs­ beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Aus­ führungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Durchführung eines Meßvor­ gangs,

Fig. 2 das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 bei Durchführung der Nullpunkt-Einstellung,

Fig. 3 mehrere Kalibrierkurven,

Fig. 4 Temperatur- und Widerstands-Kennlinien,

Fig. 5 ein Meßprotokoll bei der Messung von Methylenchlorid,

Fig. 6 ein Schaltbild der Temperatursteuerung der Mischkammer und des Gas-Sensors und

Fig. 7 und 8 weitere Meßkurven.

In Fig. 1 ist schematisch ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, und zwar in Form eines Fließbilds während der Fremdstoffmessung. Die zu überwachende Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, wird über eine Leitung 11 zugeführt, in der ein als Drei-Wege-Ventil ausgebildetes Ventil 12 angeordnet ist. Bei Durchführung einer Fremdstoffüberwachung ist das Ventil 12 in der dargestellten Weise so geschaltet, daß es die Leitung 11 mit einer Leitung 13 verbindet, so daß die Flüssigkeit in die Leitung 13 strömt.

In der Leitung 13 sitzt eine Pumpe 14 zur Förderung der Flüssigkeit, an die ausgangsseitig ein T-förmiges Lei­ tungsstück 15 anschließt. Der horizontale Ast des T- förmigen Leitungsstücks 15 mündet in eine Mischkammer 16. Die Mischkammer 16 hat beispielsweise eine Länge von 100 mm bei einem Innendurchmesser von 3 mm und ei­ nem Außendurchmesser von 7 mm. Das Volumen der Misch­ kammer 16 beträgt somit ca. 0,7 ml. Das Fördervolumen der Pumpe 14 ist so ausgelegt, daß z. B. ein Flüssig­ keitdurchsatz von 500 ml/h durch die Mischkammer 16 er­ reicht wird.

In der Mischkammer 16 wird die Flüssigkeit mit Träger­ gas gemischt, das durch die Gasblasen 17 veranschau­ licht ist. Das Trägergas wird durch Ansaugung von Luft über eine Einlaßöffnung 18 gewonnen, die in eine Fil­ terkammer 19 mündet, in der sich ein Aktivkohlefilter befindet. Am Auslaß der Filterkammer 19 ist eine Lei­ tung 20 angeordnet, in die eine Pumpe 21 zur Ansaugung und Weiterförderung der Luft geschaltet ist. Die Lei­ tung 20 mündet in ein Ventil 22, das als Drei-Wege-Ven­ til ausgebildet ist Und in der dargestellten Fließ­ schaltung die Luft von der Leitung 20 auf das T-förmige Leitungsstück 15 weiterleitet. Das Ventil 22 ist ebenso wie das Ventil 12 als Magnetventil ausgebildet, d. h. elektrisch steuerbar.

Die Pumpen 14 und 21 werden bei der Fremdstoffmessung so betrieben, daß das Verhältnis zwischen geförderter Flüssigkeit und gefördertem Trägergas konstant ist. Um dies zu erreichen, sind die Pumpen 14 und 21 mechanisch gekoppelt, so daß das Verhältnis ihrer Förderleistungen selbst bei Veränderungen der absoluten Fördermenge je­ weils konstant bleibt. Die Pumpen 14 und 21 dienen als Dosiereinheiten und können auch durch andere geeignete Fördereinrichtungen ersetzt werden.

In der Mischkammer 16 diffundieren die in der Lösung befindlichen Spuren des Meßgases, d. h. der zu messenden Fremdstoffe, innerhalb der Verweilzeit der Flüssig­ keitsprobe in der Mischkammer 16 in das Trägergas. Diese Diffusion wird durch die Trägergasblasen in der Mischkammer, die in der Flüssigkeit aufgrund der Strö­ mung verwirbelt werden, in sehr effektiver Weise geför­ dert, so daß die Fremdstoffe, vorzugsweise die gelösten organischen Lösemittel, in verhältnismäßig hohem Umfang in die Gasphase überwechseln und sich mit dem Trägergas mischen. Die Flüssigkeit wird folglich entgast. Zur Temperatureinstellung befindet sich in der Mischkammer 16 eine nachstehend noch näher beschriebene Heizein­ richtung 23.

Die Mischkammer 16 geht über ein Leitungszwischenstück 24, in dem sich mit einer Anzeige- und Regeleinrichtung 26 und einer Spannungsversorgungseinrichtung 27 verbun­ dene Meßwiderstände 25 befinden, in eine Trennkammer 28 über, die als Phasenaustauschkammer dient. Die Trenn­ kammer 28 bewirkt eine Trennung des aus der Mischkammer 16 kommenden Flüssigkeits-/Gasblasen-Gemischs in die entgaste, nach unten sinkende Flüssigkeit und das aus Trägergas und in die Gasphase übergegangenem Lösemit­ telgas bestehende Gasgemisch, das nach oben steigt. Die Trennkammer 28 erstreckt sich in vertikaler Richtung und besitzt im Einmündungsbereich des Leitungszwischen­ stücks 24 einen verbreiterten Abschnitt, an den sich nach oben und unten dünnere Abschnitte anschließen. Der oberseitige querschnittsverringerte Abschnitt führt zu einem vertikal oben sitzenden Gassensor 30, der vor­ zugsweise in einer Gas-Meßkammer 29 angeordnet ist. Zur Temperatureinstellung des Gassensors 30 und der Meßkam­ mer 29 ist eine Heizeinrichtung 31 vorhanden.

Der unterseitige querschnittsverjüngte Abschnitt der Trennkammer 28 mündet in eine Überlaufkappe 32, die in einem Auslauf 33 angeordnet ist. Die Überlaufkappe 32 dient als flexibler Verschluß für die ablaufende, ent­ gaste Flüssigkeit, so daß das aus der Probe diffundier­ te Meßgas nicht entweichen kann. Die Überlaufkappe 32 ist so angeordnet, daß ihr Flüssigkeitsspiegel oberhalb der unteren Austrittsöffnung der Trennkammer 28 liegt.

Das aus der Probelösung ausgetretene Meßgas (Gasge­ misch) wird in der Gas-Meßkammer 29 gemessen, die durch die Heizeinrichtung 31 temperiert wird. Die Heizein­ richtung ist als elektrisch angesteuerte Heizwicklung ausgebildet. Die Temperatur in der Gas-Meßkammer 29 wird thermostatisch so geregelt, daß die Umgebungstem­ peratur im Inneren der kleinen Meßkammer ca. 3°C ober­ halb der Temperatur des Meßgases, d. h. des Gasgemi­ sches, liegt, um eine Kondensation zu vermeiden.

Die Temperatur der Flüssigkeit, d. h. der Probelösung, wird über die beiden Widerstandsthermometer 25 gemessen und auf die eingestellte Wassertemperatur der Probe ge­ regelt. Die entsprechenden Bauelemente befinden sich in der Anzeige- und Regeleinrichtung 26, die mit zwei An­ zeigeeinrichtungen 26′, 26′′ ausgestattet ist. Über ei­ ne der Anzeigeeinrichtungen kann die eingestellte Soll- Temperatur und über die andere die Ist-Temperatur der Flüssigkeit angezeigt werden. Die Temperaturregelung der Flüssigkeit erfolgt unter Einsatz der Heizeinrich­ tung 23, die als Heizspirale im Inneren der Mischkammer 16 ausgebildet ist und durch die Spannungsversorgungs­ einrichtung 27 mit Spannung gespeist wird. Die Span­ nungsregelung und/oder Ein-/Ausschaltung der Spannungs­ versorgung der Heizeinrichtung 23 wird über in der An­ zeige- und Regeleinrichtung 26 angeordnete, nicht ge­ zeigte Regelkomponenten so gesteuert, daß die Flüssig­ keit in der Mischkammer die gewünschte Temperatur an­ nimmt. Die Spannungsversorgungsschaltung 27 versorgt auch die Heizeinrichtung 31 mit Strom.

Die Spannungsversorgungseinrichtung 27 kann als Regler ausgebildet sein, durch den die Stromversorgung für die Heizeinrichtung 23 und die Heizeinrichtung 31 konstant auf einem vorprogrammierten Strom gehalten wird. Die einzuregelnden Temperaturen sind auf Werte von 15 bis 40°C einstellbar.

In Fig. 2 ist das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 in der Ventilstellung für Nullpunkt-Einstellung gezeigt. Für die Durchführung der Nullpunkt-Einstellung ist le­ diglich eine Umschaltung des Ventils 22 erforderlich, und zwar auf Durchgang von der Leitung 20 zu einer By­ pass-Leitung 34, die von Ventil 22 ausgeht und unter Umgehung der Mischkammer 16 direkt in die Trennkammer 28 einmündet, und zwar vorzugsweise in deren oberem Ab­ schnitt direkt unterhalb des Gas-Meßraums 29. Die Um­ stellung von normaler Messung auf Nullpunkt-Einstellung ist somit in äußerst einfacher Weise lediglich durch Umschaltung eines einzigen Ventils möglich. Bei der Nullpunkt-Einstellung wird die Probenflüssigkeit unver­ ändert über den Einlaß 11, das Ventil 12 und die Pumpe 14 zur Mischkammer 16 geführt. Das Trägergas, d. h. vor­ zugsweise die gereinigte Luft, gelangt jedoch aufgrund der Umschaltung des Ventils 22 nun nicht mehr in die Mischkammer 16, so daß die in Fig. 1 gezeigte Blasen­ bildung entfällt. Damit können nur noch sehr minimale Mengen an Gaspartikeln aus der Mischkammer 16 heraus­ diffundieren. Folglich nimmt die Fremdstoffkonzentra­ tion in der Trennkammer 28 stark ab. Das Trägergas, d. h. die durch das Aktivkohlefilter gereinigte lösungs­ mittelfreie Luft, gelangt nun über die Bypass-Leitung 34 direkt in die Trennkammer 28 und zum Gas-Meßraum 29. Dort verdrängt sie eventuell noch vorhandene, aus dem Sensorgehäuse kommende Gaspartikel durch die Trennkam­ mer 28 in den Ablauf 33. Der Gassensor 30 ist somit ausschließlich Null-Gas, d. h. Nullpunkt-Luft, ausge­ setzt, so daß das von ihm abgegebene Signal das Null­ punkt-Signal bildet. Hierdurch läßt sich eine zuverläs­ sige Null-Einstellung bewirken.

Um nicht nur den Nullpunkt einstellen, sondern auch den Meßkurvenverlauf kalibrieren zu können, wird, vorzugs­ weise nach Einstellung des Nullpunkts in der Ventil­ stellung gemäß Fig. 2, von der normalen Probelösung auf Standardlösung 35 umgeschaltet. Die Standardlösung 35 befindet sich in einem Behälter 36, der über eine Leitung 37 mit dem Ventil 12 verbunden ist. Zur Kali­ brierung wird das Ventil 12 so geschaltet, daß die Lei­ tung 37 mit der Leitung 13 auf Durchgang geschaltet ist, während das Ventil 22 wieder in die Stellung gemäß Fig. 1 umgeschaltet wird. In dieser Stellung wird so­ mit durch die Pumpen (Dosiereinheiten) 14 und 21 sowohl die Standardlösung als auch das Trägergas in die Misch­ kammer 16 eingepumpt. Die Arbeitsweise ist in diesem Fall dieselbe wie bei der Messung der normalen Proben­ flüssigkeit, da in der Mischkammer 16 erneut Blasen ge­ bildet werden. Hierbei diffundieren die in der Stan­ dardlösung, die auf einen definierten Konzentrations- Wert eingestellt ist, enthaltenen gelösten Gase in das Trägergas über und gelangen in der Trennkammer 28 nach oben. Im Gassensor 30 herrscht demgemäß eine entspre­ chende Gaskonzentration, die elektronisch ausgewertet wird. Da die Gaskonzentration aufgrund der eingesetzten Standardlösung einen definierten Wert besitzt, kann dieser zur Kalibrierung der Meßwerte eingesetzt werden.

In Fig. 3 sind die Kalibrierkurven für drei unter­ schiedliche Stoffe gezeigt. Auf der Abszisse ist die Konzentration in ppm aufgetragen, während die Ordinate die Skalenteile wiedergibt. Die Kurve 38 repräsentiert die Kalibrierkurve für Tetrachlorkohlenstoff, während die Kurven 39 und 40 die Kalibrierkurven für 1,2-Di­ chlorethan (Kurve 39) und Methylenchlorid (Kurve 40) darstellen. Schon bei äußerst geringen Konzentrations­ werten unterhalb von 1,0 ppm wird ersichtlich schon ein deutlicher Skalenausschlag erzielt, so daß eine sehr präzise Messung und Erfassung auch feinster Verunreini­ gungen möglich ist.

In Fig. 4 veranschaulicht die Kurve 41 den Verlauf der Temperatur (in °C), wobei auf der Ordinate der Skalen­ ausschlag, d. h. die Skalenteile aufgetragen sind. Er­ sichtlich ist der Skalenausschlag bei einer bestimmten Konzentration stark von der Temperatur beeinflußt. Die Temperaturregelung ermöglicht somit eine exakte Mes­ sung, bei der jeder Meßwert direkt einer bestimmten Konzentration zugeordnet werden kann.

Die Kurve 42 in Fig. 4 zeigt den Verlauf des Wider­ stands R_i.

In Fig. 5 ist ein bei der Messung von Methylenchlorid erzieltes Meßergebnis in Form eines Registrierstreifens dargestellt. Die erzielte Meßkurve ist mit 43 bezeich­ net. Die Konzentration von Methylenchlorid wurde je- weils zwischen den Werten 0; 0,5 ppm und 1 ppm geän­ dert. Die Zeitachse verläuft in Fig. 5 nach unten. Bei der Konzentration von 1 ppm Methylenchlorid ergab sich ein Ausschlag von 75 Skalenteilen, wobei der Nullpunkt (bei Konzentration 0) bei 7 Skalenteilen liegt. Der 90%-Ausschlag wurde bei 68,5 Skalenteilen erreicht, so daß die Differenz zwischen 100% und 90% bei 6,5 Skalenteilen lag. Die Anstiegszeit von 0 auf 90% be­ trug 7 Minuten.

Bei der Konzentration von 0,5 ppm ergab sich ein Aus­ schlag von 42 Skalenteilen bei einem Nullpunkt von 7 Skalenteilen. Der 90%-Ausschlag wurde bei 36,5 Skalen­ teilen in 5 Minuten erreicht. Aus dem Verlauf der Kurve 43 ist ersichtlich, daß die Meßapparatur sehr rasch auf Konzentrationsänderungen anspricht und auch den Endwert innerhalb verhältnismäßig geringer Zeit erreicht.

In Fig. 6 sind die Heizeinrichtungen 23 und 31 sowie die zugehörige Beschaltung näher dargestellt. Die Heiz­ einrichtung 23 liegt direkt im Probedurchfluß durch die Mischkammer 16, wobei der Widerstand der Heizwendel 30 Ohm beträgt. An die elektrische Heizeinrichtung 23 wird über Leitungen 44, 45 eine Spannung von 20 V angelegt, so daß sich ein Heizstrom von 0,66 A ergibt. Die Heiz­ leistung beträgt somit 13,3 V. Über eine Anzeigeein­ richtung 46, vorzugsweise in Form einer Anzeigelampe, die zwischen die Leitungen 44 und 45 geschaltet ist, kann angezeigt werden, ob die Heizung ein- oder ausge­ schaltet ist. Die Anzeigelampe leuchtet jeweils bei eingeschalteter Heizeinrichtung 23, d. h. angelegter Eingangsspannung.

Zwischen die Leitungen 44, 45, d. h. parallel liegend zur Heizeinrichtung 23, ist eine Reihenschaltung aus der Heizeinrichtung 31 und Vorwiderständen 47, 48 ge­ schaltet. Die Heizung für das Gassensorgehäuse hat einen Gesamtwiderstandswert von 100 Ohm, wobei 72 Ohm auf die beiden Vorwiderstände 47, 48 entfallen. Jeder Vorwiderstand 47, 48 hat jeweils einen Widerstandswert von 36 Ohm. Der Widerstandswert der Heizwendel der Heizeinrichtung 31 liegt somit bei knapp 30 Ohm. Durch die Vorwiderstände 47, 48 wird der Strom durch die Heizeinrichtung 31 verringert, verglichen mit dem Stromfluß durch die Heizeinrichtung 23. Aufgrund der Eingangsspannung von 20 V ergibt sich ein Stromfluß von 0,2 A, so daß die Leistungsaufnahme 4 MBit beträgt.

In Fig. 7 ist der Verlauf der Meßkurve bei der Messung von Tetrachlorkohlenstoff bei Variation des Konzentra­ tionswerts zwischen 0, 0,5 und 1 ppm aufgetragen. Die Meßkurve ist mit 49 bezeichnet. Die Zeitachse verläuft hierbei wie bei Fig. 5 nach unten. Für die 90%-Zeit ergaben sich folgende Werte: Bei einer Konzentration von 1 ppm lag der Vollausschlag bei 100% bei 95 Ska­ lenteilen und bei 90% bei 85,5 Skalenteilen, so daß die 90%-Differenz vom Nullpunkt 85,5 Skalenteile ent­ sprach. Die 90%-Zeit betrug dabei 15 Minuten.

Bei einer Konzentration von 0,5 ppm umfaßte der Voll­ ausschlag bei 100% 53 Skalenteile, so daß der 90%- Wert ca. 48 Skalenteiledifferenz vom Nullpunkt ent­ sprach. Der Nullpunkt lag bei 6 Skalenteilen. Die 90%- Zeit betrug dabei 3 Minuten.

In Fig. 8 ist eine den in Fig. 5 und 7 gezeigten Kur­ ven ähnliche Meßkurve 50 für 1,2-Dichlorethan aufgetra­ gen, wobei die Konzentration zwischen 0, 0,5 und 1 ppm verändert wurde. Hierbei ergibt sich für die 90%-Zeit folgendes:

Bei einer Konzentration von 1 ppm wurde bei 100%-Voll­ ausschlag ein Ausschlag vom 88 Skalenteilen erreicht. Die 90%-Zeit war somit bei Erreichen von ca. 80 Ska­ lenteilen verstrichen, wobei für die Anzeigeveränderung von 3 (bei Null-Konzentration) bis 80 Skalenteilen eine Zeitspanne von 7 Minuten benötigt wurde. Dies entsprach der 90%-Zeit.

Bei einer Konzentration von 0,5 ppm ergab sich ein Vollausschlag von ca. 50 Skalenteilen. Die Zeit zum Er­ reichen eines 90%-Ausschlags, d. h. von 45 Skalentei­ len, betrug bei einem Nullpunkts-Wert von 3 Skalentei­ len 7 Minuten.

Die Erfindung erlaubt somit eine sehr rasche, genaue und effektive Messung auch kleinster Verunreinigungen. Die Vorrichtung besteht dabei aus drei separaten Ein­ heiten, nämlich dem in den Fig. 1 und 2 dargestell­ ten Analysator, der Stromversorgung mit Temperaturrege­ lung des Analysators, wie teilweise in Fig. 6 gezeigt, und schließlich dem Auswerteteil mit Registriervorrich­ tung. Letzterer bewirkt die Erfassung und Auswertung der konzentrationsabhängigen Parameterveränderung des Gassensors wie etwa der Leitfähigkeitsveränderung. Da diese Auswertung bekannt ist, wird sie hier nicht näher erläutert.

Claims (18)

1. Vorrichtung zum Messen von Fremdstoffen in ei­ ner Flüssigkeit, insbesondere Wasser, gekennzeichnet durch eine Mischkammer (16), in der die Flüssigkeit mit einem Trägergas gemischt wird, wobei die Fremdstoffe zumindest teilweise in die Gasphase überführt werden, und durch einen Gassensor (30) zur Messung des bei der Mischung entstehenden, aus dem Trägergas und den in die Gasphase übergegangenen Fremdstoffen zusammengesetzten Gasgemisches.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Trennkammer (28), die sich an die Mischkam­ mer (16) anschließt und in der das aus der Mischkammer (16) austretende Flüssigkeits-/Gasgemisch getrennt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gassensor (30) im oberen Bereich der Trennkammer (28) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Trennkammer (28) unterseitig mit einem Ablauf (33) für die Abführung der Flüssigkeit versehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Ablauf (33) eine Überlaufkappe (32) vorhanden ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch eine an oder vorzugsweise in der Mischkammer (16) angeordnete Heizeinrichtung (23).

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch einen Temperaturdetektor (25) zur Erfassung der Temperatur der aus der Mischkam­ mer (16) austretenden Flüssigkeit.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch eine Bypass-Leitung (34), über die das Trägergas direkt, unter Umgehung der Mischkammer (16), zum Gassensor (30) geführt werden kann.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch durch ein in der Trägergas-Zuführleitung (20) an­ geordnetes Ventil (22), über das das Trägergas auf Durchgang zur Bypass-Leitung (34) oder auf Durchgang zur Mischkammer (16) umschaltbar ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zuleitung (11) der Flüssigkeit zur Mischkammer (16) ein Ventil (12) angeordnet ist, durch das entweder die Flüssigkeit oder eine Standardlösung (35) zur Mischkammer (16) wei­ terleitbar ist.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist, die vorzugsweise über ein Filter (19), vorzugs­ weise ein Aktivkohlefilter, angesaugt wird.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung des Trägergases und der Flüssigkeit Dosiereinheiten (14, 21), vorzugsweise in Form von Pumpen, vorgesehen sind, die synchron betrieben werden.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Pumpen mechanisch gekoppelt sind.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor (30) mit einer Heizeinrichtung (31) versehen ist.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich des Gassensors (30) auf einen Wert oberhalb der Temperatur des Gasgemischs eingeregelt wird.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (16) als langgestrecktes, im wesentlichen horizontal verlaufendes Rohr ausgebildet ist.

17. Verfahren zum Messen von Fremdstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, dadurch gekennzeich­ net, daß die Flüssigkeit mit einem Trägergas gemischt wird, wodurch die in der Flüssigkeit gelösten Fremd­ stoffe zumindest teilweise in die Gasphase überführt werden, und daß die in die Gasphase überführten Fremd­ stoffe zu einem Gassensor geführt und dort gemessen werden.

18. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Trägergas lösemittelfreie Luft ver­ wendet wird und die zu messenden Fremdstoffe organische Lösemittel sind.