Herstellung von Phosphorpentoxyd und Wasserstoff. Es ist schon in
Vorschlag gebracht worden, Wasserstoff durch Zersetzung von Wasserdampf mittels
Phosphor bei hoher Temperatur zu erzeugen, wobei der Phosphor durch den Sauerstoff
des Wassers in Phosphorsäureanhydrid oxydiert wird, während Wasserstoff in entsprechender
Menge in Freiheit gesetzt wird. Bei der Reaktion wird auch für gewöhnlich als schädliches
Nebenprodukt eine gewisse Menge Phosphorwasserstoff gebildet, und dies um so mehr,
je niedriger die benutzte Temperatur ist. Um Wasserstoff zu erhalten, der einigermaßen
frei von Phosphorwasserstoff ist, und gleichzeitig eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit
zu erreichen, hat es sich als erforderlich erwiesen, eine Reaktionstemperatur von
iooo ° C oder mehr zu benutzen. Die Durchführung der Reaktion bei solch hoher Temperatur
isst mit beträchtlichen praktischen Schwierigkeiten verknüpft, weshalb es wünschenswert
ist, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur ausführen zu können, ohne daß man mit
der Bildung des schädlichen Phosphorwasserstoffs in einer beträchtlicheren Menge
zu rechnen braucht.Production of phosphorus pentoxide and hydrogen. It's already in
Proposal has been brought to hydrogen by means of decomposition of water vapor
Produce phosphorus at high temperature, the phosphorus being replaced by the oxygen
of water is oxidized in phosphoric anhydride, while hydrogen in corresponding
Amount is set free. The reaction is also usually considered harmful
By-product a certain amount of hydrogen phosphide is formed, and all the more so,
the lower the temperature used. In order to get hydrogen to some extent
is free of phosphine, and at the same time a sufficiently high reaction rate
to achieve, it has been found necessary to achieve a reaction temperature of
iooo ° C or more. Carrying out the reaction at such a high temperature
eating is associated with considerable practical difficulties, which is why it is desirable
is to be able to carry out the reaction at a lower temperature without having to use
the formation of the harmful hydrogen phosphide in a considerable amount
needs to calculate.
Es wurde nun gefunden, daß die genannte Zersetzung des Wasserdampfes
mittels Phosphor in wesentlichem Grade durch die Benutzung eines entsprechenden
Katalysators, erleichtert werden kann. Hierdurch kann man nicht nur die Reaktionstemperatur
beträchtlich herabsetzen bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen, sondern
auch die Bildung von Phosphorwasserstoff praktisch vollständig beseitigen. Auch
wenn der bei der Reaktion benutzte Phosphordampf, z. B. das von einem Reduktionsofen
für Rohphosphat konnnende Gasgemisch, von Anfang an einen großen Gehalt an Phosphorwasserstoff
enthält, wird auch dieser Phosphorwasserstoff durch die Einwirkung des Katalysators
vollständig zersetzt und dessen Phosphorgehalt zur Zersetzung von Wasser benutzt,
so daß die betreffende Zersetzung des Wassers nicht nur mit elementarem Phosphor,
sondern auch mit Phosphorwasserstoff durchführbar ist. Zwecks Aufrechterhaltung
der gewünschten Reaktionstemperatur kann der Wasserdampf mit einer geringen Menge
Luft oder Sauierstoff gemischt werden, wodurch ein geringer Teil des Phosphors unmittelbar
zu Phosphorpentoxyd verbrannt wird. Wird Luft als Zusatz benutzt, so wird als Endprodukt
neben Phosphorsäureanhydrid ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff. z. B. in
geeignetem Verhältnis für die Benutzung des Gemisches zur Herstellung von synthetischem
Ammoniak, erhalten. Das bei der Zersetzung des Wassers gebildete Phosphorpentoxyd
wird in bekannter Weise, z. B. durch elektrische Fällung oder durch Absorption in
Wasser, abgeschieden.
Als Katalysator für die betreffende Reaktion
werden zweckmäßig die Metalle bzw. die entsprechenden Oxyde der achten, siebenten
und sechsten Gruppen sowie die edlen oder halbedlen Metalle der ersten Gruppe des
periodischen Systems benutzt. Die Metalle aus der achten Gruppe, welche hier in
Frage kommen, sind Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, aus der siebenten Gruppe
Mn, aus der sechsten Gruppe Cr, Mo, W und Z' und aus der ersten Gruppe Cu, Ag und
Au. Die Metalle oder deren Oxyde werden entweder in Netz- oder Pulverform oder auch
in bekannter Weise, in feinverteilter Form auf Asbest, Bimsstein oder einem ähnlichen
Träger angebracht, verwendet. Es ist nicht notwendig, die einzelnen Metalle oder
deren Oxyde zu benutzen, sondern die Erfindung umfaßt auch diejenigen l'#älle, bei
denen der Katalysator aus Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Metalle
bzw. deren Oxvden oder aus Körpern, die eines oder mehrere der genannten Metalle
bzw. deren Oxyde enthalten, besteht. Beispiel i. Ein Gemisch voll einem Volumenteil
Phosphordampf und 2o bis 6o Volumenteilen Wasserdampf wird bei 5oo bis 6oo ° C über
einen Katalysator geleitet, der aus sogenanntem Ralladiumasbest, enthaltend et%va
25 Gewichtsprozent Palladium, besteht. Eine quantitative Umsetzung des Phosphors
in Phospliorpentoxyd unter Entwicklung einer entsprechenden Menge freien Wasserstoffs
aus dem Wasserdampfe wird erhalten, wenn das Phosphor-Wasserdampfgemisch mit einer
Geschwindigkeit zugeführt wird, die einer Wasserstoffentwicklung von etwa 5o Liter
Wasserstoff pro Stunde und pro Gramm Palladium im Katalysator entspricht. Der erzeugte
Wasserstoff enthält nur Spuren von Phosphorwasserstoff. Beispiel 2. Bimssteinstücke
werden mit einer konzentrierten Lösung von Ammonitimmolybdat getränkt und dann im
Wasserstoffstrome zwecks Reduktion des MolvLdates erhitzt. Durch den so hergestellten
Katalysator wird ein Gemisch aus einem Volumenteil Phosphordampf und 2o bis 6o Volumenteilen
'vVasserdampf bei etwa ; oo ^ C geleitet. Quantitative Umsetzung des Phosphors in
Phosphorpentoxyd unter Entwicklung einer entsprechenden Menge freien Wasserstoffs
aus dem Wasserdampfe wird erreicht, wenn das Phosphor-Wasserdanipfgemisch mit einer
Geschwindigkeit zugeführt wird, die einer Wasserstoffentwicklung von etwa ijo Liter
Wasserstoff pro Stunde und pro Liter Kataly :satorraum, enthaltend die genannten
Bimssteinstücke, entspricht. Auch in diesem Falle wird ein Wasserstoffgas, das praktisch
genommen von Phosphorwasserstoff frei ist, erhalten.It has now been found that the above-mentioned decomposition of the water vapor
by means of phosphorus in a substantial degree through the use of an appropriate
Catalyst, can be facilitated. This not only allows you to determine the reaction temperature
considerably reduce or accelerate the speed of reaction, rather
also practically completely eliminate the formation of hydrogen phosphide. Even
when the phosphorus vapor used in the reaction, e.g. B. that of a reduction furnace
for rock phosphate capable gas mixture, from the beginning a high content of hydrogen phosphide
contains, this is also hydrogen phosphide by the action of the catalyst
completely decomposes and uses its phosphorus content to decompose water,
so that the relevant decomposition of the water not only with elemental phosphorus,
but can also be carried out with hydrogen phosphide. For the sake of maintenance
the desired reaction temperature can be the water vapor with a small amount
Air or oxygen are mixed, which causes a small part of the phosphorus immediately
is burned to phosphorus pentoxide. If air is used as an additive, it becomes the end product
in addition to phosphoric anhydride, a mixture of hydrogen and nitrogen. z. Am
suitable ratio for the use of the mixture for the production of synthetic
Ammonia. The phosphorus pentoxide formed during the decomposition of water
is in a known manner, for. B. by electrical precipitation or by absorption in
Water, separated.
As a catalyst for the reaction in question
the metals or the corresponding oxides of the eighth and seventh are expedient
and sixth groups as well as the precious or semi-precious metals of the first group of
periodic system used. The metals from the eighth group, which are here in
Coming into question are Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, from the seventh group
Mn, from the sixth group Cr, Mo, W and Z 'and from the first group Cu, Ag and
Au. The metals or their oxides are either in mesh or powder form or also
in a known manner, in finely divided form on asbestos, pumice stone or the like
Carrier attached, used. It is not necessary to use the individual metals or
to use their oxides, but the invention also includes those cases where
those of the catalyst from mixtures of two or more of the metals mentioned
or their oxides or bodies made of one or more of the metals mentioned
or contain their oxides. Example i. A mixture full one part by volume
Phosphorus vapor and 2o to 6o parts by volume of water vapor is over at 5oo to 6oo ° C
passed a catalyst made of so-called ralladium asbestos, containing et% va
25 percent by weight palladium. A quantitative conversion of the phosphorus
in phosphorus pentoxide with evolution of a corresponding amount of free hydrogen
from the water vapor is obtained when the phosphorus-water vapor mixture with a
Velocity is supplied which results in a hydrogen evolution of about 5o liters
Corresponds to hydrogen per hour and per gram of palladium in the catalyst. The generated
Hydrogen only contains traces of phosphine. Example 2. Pieces of pumice stone
are soaked with a concentrated solution of ammonite molybdate and then im
Hydrogen streams are heated for the purpose of reducing the molar data. By the so produced
The catalyst is a mixture of one part by volume of phosphorus vapor and 20 to 60 parts by volume
'vVapor at about; oo ^ C headed. Quantitative conversion of phosphorus in
Phosphorus pentoxide with the development of a corresponding amount of free hydrogen
from the steam is achieved when the phosphorus-water vapor mixture with a
Velocity is supplied which results in a hydrogen evolution of about ijo liters
Hydrogen per hour and per liter Kataly: satorraum containing the mentioned
Pieces of pumice stone. In this case, too, a hydrogen gas becomes practical
taken free of hydrogen phosphide.
.Beispiel 3. Bimssteinstücke werden mit einer Lösung an Nickelnitrat
getränkt und dann im Luftstrom geglüht. Durch eine Kammer, die mit dem so erhaltenen
Katalysator gefüllt ist, wird ein Gemisch aus einem; Volumenteil Phosphordampf und
2o bis 6o Volumenteilen Wasserdarnpf bei etwa 65o ° C geleitet. Quantitative Umwandlung
des Phosphors .in Phosphorpentoxyd unter Entwicklung einer entsprechenden Menge
Wasserstoff aus dem Wasserdampfe wird erhalten, wenn das Phosphor-Wasserdampfgemisch
mit einer Geschwindigkeit, entsprechend einer Wasserstofferzeugung von etwa Zoo
Liter Wasserstoff pro Stunde und pro Liter des mit dem Katalysator gefüllten Raumes,
zugeführt wird. Das erzeugte Wasserstoffgas enthält nur Spuren von Phosphorwasserstoff.
Beispiel 4. Bimssteinstücke werden mit einer Lösung von Kupfernitrat getränkt und
dann im Luftstrom geglüht. Durch eine Kammer, die mit dem so hergestellten Katalysator
gefüllt ist, wird ein Gemisch von einem Volumenteil Phosphordampf und 2o bis 6o
Volumenteilen Wasserdampf bei 55o bis 700° C geleitet. Quantitative Umwandlung des
Phosphors iri Phosphorpentoxyd und Erzeugung einer entsprechenden Menge Wasserstoff
aus dem Wasserdampfe wird erreicht, wenn das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit,
entsprechend einer Wasserstofferzeugung von etwa 25o Liter pro Stunde und pro Liter
des mit dem genannten Katalysators gefüllten Raumes, zugeführt wird. Der erzeugte
Wasserstoff enthält nur Spuren von Phosphorwasserstoff. Beispiel 5. Ein Katalysator
mit bedeutend längerer Haltbarkeit als die in den Beispielen 3 und 4 erwähnten wird
.in folgender Weise erhalten. Bimssteinstücke werden mit einer Lösung von gleichen
Teilen Nickelnitrat und Kupfernitrat getränkt und dann im Luftstrom geglüht. Durch
eine Kammer, die mit dem so hergestellten Katalysator gefüllt ist, wird ein Gemisch
aus einem Volumenteil Phosphordampf und 2o bis 6o Volumenteilen Wasserdampf 55o
bis 700° C geleitet. Quantitative Umwandlung des Phosphors in Phö@sphorpentoxy d
unter Erzeugung 'einer entsprechenden Menge Wasserstoff aus dem Wasserdampf wird
erhalten, wenn das
Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit, entsprechend
einer Wasserstofferzeugung von etwa q.oo Liter pro Stunde und pro Liter des von
dem Katalysator gefüllten Raumes, zugeführt wird. Der erzeugte Wasserstoff enthält
nur Spuren von Phosphorwasserstoff..Example 3. Pieces of pumice stone are mixed with a solution of nickel nitrate
soaked and then annealed in a stream of air. Through a chamber with the so obtained
Catalyst is filled, a mixture of one; Part by volume of phosphorus vapor and
2o to 6o parts by volume of water vapor at about 65o ° C. Quantitative conversion
of phosphorus in phosphorus pentoxide with development of a corresponding amount
Hydrogen from the water vapor is obtained when the phosphorus-water vapor mixture
with a speed corresponding to a hydrogen production of about zoo
Liters of hydrogen per hour and per liter of the space filled with the catalyst,
is fed. The hydrogen gas produced contains only traces of phosphorus hydrogen.
Example 4. Pieces of pumice stone are impregnated with a solution of copper nitrate and
then annealed in a stream of air. Through a chamber containing the catalyst made in this way
is filled, a mixture of one volume of phosphorus vapor and 2o to 6o
Parts by volume of steam passed at 55o to 700 ° C. Quantitative conversion of the
Phosphorus iri phosphorus pentoxide and production of a corresponding amount of hydrogen
from the water vapor is reached when the gas mixture at a speed
corresponding to a hydrogen production of about 25o liters per hour and per liter
of the space filled with the said catalyst is supplied. The generated
Hydrogen only contains traces of phosphine. Example 5. A catalyst
with significantly longer shelf life than those mentioned in Examples 3 and 4
. obtained in the following way. Pieces of pumice stone are mixed with a solution of the same
Divide soaked nickel nitrate and copper nitrate and then annealed in the air stream. By
a chamber filled with the catalyst thus prepared becomes a mixture
from one part by volume of phosphorus vapor and 2o to 6o parts by volume of water vapor 55o
up to 700 ° C. Quantitative conversion of phosphorus in Phö @ sphorpentoxy d
with generation 'of a corresponding amount of hydrogen from the water vapor
received when that
Gas mixture at a speed, accordingly
a hydrogen production of about q.oo liters per hour and per liter of that of
the catalyst-filled space, is supplied. The generated hydrogen contains
only traces of phosphine.
Beispiel 6.
Silber wird auf Bimssteinstücke durch Reduktion
einer ammoniakalischen Silbernitratlösung mittels Traubenzucker niedergeschlagen.
Der Bimsstein wird dann gewaschen und getrocknet. Durch eine Kammer, die mit dem
so erzeugten Katalysator gefüllt ist, wird ein Gemisch von einem Volumenteil Phosphorgas
und 2o bis 6o Volumenteilen Wasserdampf tei 55o bis 700° C geleitet. Quantitative
Umwandlung des Phosphors in Phosphorpentoxyd unter Erzeugung einer entsprechenden
Menge Wasserstoff aus dem Wasserdampfe wird erreicht, wenn das Gasgemisch mit einer
Geschwindigkeit, entsprechend einer Wasserstofferzeugung von etwa i So Liter pro,
Stunde und pro Liter des mit dem genannten Katalysator gefüllten Raumes, zugeführt
wird. Das erzeugte Wasserstoffgas enthält nur Spuren von Phosphorwa,sser@stoff.Example 6. Silver is deposited on pieces of pumice stone by reducing an ammoniacal silver nitrate solution with glucose. The pumice stone is then washed and dried. A mixture of one part by volume of phosphorus gas and 20 to 60 parts by volume of water vapor at 55o to 700 ° C. is passed through a chamber which is filled with the catalyst produced in this way. Quantitative conversion of the phosphorus into phosphorus pentoxide with the production of a corresponding amount of hydrogen from the steam is achieved if the gas mixture is fed in at a rate corresponding to a hydrogen production of about 10 liters per hour and per liter of the space filled with the said catalyst. The hydrogen gas produced contains only traces of phosphorus wa, sser @ stoff.