DE4042028A1 - Verfahren zur entsorgung von problemstoffen in fester, fluessiger oder gasfoermiger form - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von Problemstoffen in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, insbesondere von halogenhaltigen Kohlenstoff- und Sili­ ziumverbindungen, Abprodukten der Elektrotechnik und Elektroniktechnologie und anderen toxischen Stoffen. Organische Abfälle wie Haushaltsmüll, Landwirtschaftsab­ fälle, Verpackungsabfall und Industrieabprodukte werden weitgehend durch Verbrennungsprozesse entsorgt (vergl. IPC F23G-5/. . .). Eine zunehmende Anzahl von Stoffen, die die moderne Industrie und Zivilisation verwendet, erfor­ dert jedoch auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung (z. B. bei Halogengehalt), ihres erhöhten ökologischen Gefährdungspotentials oder ihrer Toxizität spezielle Vor­ kehrungen bei der Entsorgung durch Verbrennung oder sogar spezielle Verfahrensweisen. Man spricht in solchen Fällen von Schadstoffen, von Sondermüll und in besonders ver­ schärften Fällen von Problemstoffen (DE 36 05 639). Die speziellen Vorkehrungen bei der Verbrennung von Müll und Sondermüll bestehen z. B. in der zweistufigen Verbren­ nung (z. B. DE 38 19 949; DE 37 35 906), der Verbrennung im Wirbelbett und dem Zumischen höherwertiger Brennstoffe (z. B. DE 27 52 915). Der erwünschte intensive Kontakt der zu verbrennenden Stoffe wird durch ihr Einbringen in Bren­ nerflammen (z. B. DE 39 04 286), in Raketentriebwerke (z. B. DE 34 27 719), in Plasmabrenner (z. B. EP 02 90 815; DD 1 58 128) oder in eine Metallschmelze erreicht, über der ein elektrischer Lichtbogen brennt (WO 87/01 792). Eine ausreichend lange Verweildauer in der heißen Verbrennungs­ zone wird durch Einstellung der Aufenthaltszeit mittels besonderer Vorrichtungen erreicht (z. B. DE 34 27 719), oder durch Einbeziehung abgeschlossener Verbrennungskam­ mern in den im übrigen kontinuierlichen Verbrennungs­ prozeß (z. B. DD 2 72 497).

Spezielle Verfahrensweisen werden vor allem dann vorge­ sehen, wenn die zu verbrennenden Abfälle noch weitere chemische Elemente außer C, H, O und N enthalten. Sind die Abfälle z. B. halogenartig wie im Fall der Fluorchlor­ kohlenwasserstoffe (FCKW), die als Kältemittel sowie als Treibgase in Sprayflaschen und Schaumstoffe verwendet werden, oder wie die Polychlorbiphenylene (PCB) als flüs­ sige Isolierstoffe der Elektrotechnik, so setzt man dem Abfall selbst oder der Verbrennungsflamme alkalische Stoffe, Kalk oder Magnesiumkarbonat zu mit der Absicht, die Halogene nicht gasförmig (z. B. als HCl oder HF) in die Luft gelangen zu lassen, sondern in Form löslicher oder unlöslicher Salze zu binden (z. B. DE 34 15 211; DD 2 70 121; DE 34 40 593; WO 88/00 671).

Außer speziell den letztgenannten Verfahrensweisen ste­ hen dem erfindungsgemäßen Verfahren noch folgende Vor­ schläge am nächsten:
Nach DE 37 03 984 werden Flugaschen mit Gehalt an Halo­ genkohlenwasserstoffen von diesen entsorgt durch länge­ res Verweilen in einer heißen Reaktionskammer. Nachteilig erscheint hier die mangelnde Intensität der Reaktion in­ folge der relativ niedrigen Verfahrenstemperatur von 250-450°C und der höchstens mäßigen Schadstoffbewegung durch Konvektion.

In DE-OS 34 24 710 wird der Müll in einem Plasmalichtbogen atomisiert und ionisiert, und die Reaktionsprodukte werden anschließend mit einem alkalischen Sprühnebel abgeschreckt und neutralisiert. Das Verfahren besitzt die Nachteile, die mit der kontinuierlichen Prozeßführung verbunden sind, und erfordert eine aufwendige technische Ausrüstung.

Insgesamt weisen die bisher bekannten Entsorgungsverfahren für Schadstoffe mindestens einen der folgenden Nachteile auf, die besonders im Fall der Sondermüll- und Problemstoff-Entsorgung ins Gewicht fallen:

• - Ein kontinuierlicher Prozeß gestattet nicht die Kontrolle der Verweildauer des Schadstoffs in der Reaktionszone und gewährleistet damit niemald die Vollständigkeit der Umsetzung. Infolgedessen treten Rückstands- und Schadstoffgehalte in Asche, Flugstaub und/oder Abgas auf.
• - Es fallen große Mengen von Verbrennungsgasen an, aus denen durch aufwendige Waschprozesse der Schadgasanteil entfernt werden muß.
• - Es wird lediglich ein andersartiger oder minder schädlicher Schadstoff erzeugt.
• - Das Verfahren ist nur für eine eng begrenzte Stoffgruppe geeignet.
• - Das Verfahren ist nur in bestimmten, vor allem sehr großen Ausmaßen durchführbar (z. B. Müllverbrennungskraftwerk).

Es ist daher die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens, vor allem stark toxische, physiologisch hochwirksame sowie durch Langzeiteffekte oder anderweitig ökologisch besonders bedenkliche Abfälle und Abprodukte, die im folgenden als Problemstoffe bezeichnet werden, sicher, einfach in der Verfahrensweise und ökologisch akzeptabel sowohl in Kleinstmengen als auch großtechnisch zu entsorgen durch Umwandlung in technisch verwertbare Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Problemstoffe in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß einer plasmachemischen Umsetzung unterzogen werden bei einem Betriebsdruck, der üblicherweise unterhalb Atmosphärendruck liegt bis hin in den Bereich des Hochvakuums (ca. 10⁻⁴ Pa), der aber zumindest kurzzeitig auch den Atmosphärendruck wesentlich überschreiten kann (z. B. 1 MPa). Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist ein Plasma (teilweise auch Dampf) aus einem oder mehreren Alkali- und/oder Erdalkalimetallen oder einer Legierung, die eines oder mehrere dieser Elemente enthält und das aus diesen auf elektrischem Weg durch Widerstandserwärmung, Lichtbogenentladung und -erwärmung oder einem anderen Weg der elektrischen Energiezuführung (z. B. induktive Erhitzung, Mikrowellenerwärmung) erzeugt wird und vorzugsweise Natrium und/oder Kalzium, aber auch Kalium, Lithium oder Barium einzeln oder zu mehreren enthalten kann.

Derartige Metalle sind bereits in einfacher Dampfform, besonders aber in dem erfindungsgemäß angewandten, energetisch stark angeregten Plasmazustand außerordentlich reaktionsfähig gegenüber einer sehr großen Zahl chemischer Substanzen, wenn sie mit ihnen in Kontakt gebracht werden. Es erfolgen ausgesprochen energische und sehr weitgehende Abbaureaktionen, deren Endprodukte entweder chemisch sehr einfach gebaute Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen sind oder sogar chemische Elemente wie z. B. elementarer Kohlenstoff oder metallische Elemente. Die plasmachemische Reaktion wird, gegebenenfalls durch Zusatz weiterer Stoffe, so geführt, daß praktisch ausschließlich feste Reaktionsprodukte entstehen. Beispiele dafür sind die Umsetzung des Chlors in organischen Verbindungen mit Natrium zu Natriumchlorid, die bereits ohne Plasmaerzeugung vor sich geht; weiterhin die Umwandlung von organisch oder anorganisch gebundenem Schwefel in Natriumpolysulfide (statt zu SO₂ bei der Verbrennung) und die Bindung von Fluor zu CaF₂ (Flußspat).

Die Durchführung der plasmachemischen Reaktion im geschlossenen Reaktionsgefäß, die außerordentlich energische Art der Reaktion und die frei wählbare Verweildauer der Problemstoffe im Plasmabereich gewährleisten vorteilhaft die restlose Umsetzung dieser Stoffe, wie sie z. B. in Brennerflammen oder Wirbelschichtfeuerungen keinesfalls garantiert werden kann.

Die an die plasmachemischen Umsetzungen unmittelbar anschließenden Folgereaktionen bezwecken die Erzielung wiederverwertbarer Endprodukte, die Umsetzung der zweckmäßigerweise im Überschuß eingesetzten Alkali- und/oder Erdalkalimetalle zu nichtreagierenden Substanzen, z. B. mit Wasser zu Hydroxiden, sowie die Umsetzung von entstandenen Metallhydriden, -karbiden und -nitriden zu den entsprechenden Metallhydroxiden sowie technisch verwertbaren Gasen.

Die zweckmäßige und vorteilhafte Aufwahl dieser Reaktionen hängt sowohl vom Charakter der Problemstoffe als auch von der Art der Nachfrage nach den wiederverwertbaren Endprodukten ab. So läßt sich z. B. Fluor aus fluorhaltigen Problemstoffen in NaF überführen und dieses sich elektrochemisch weiterverwenden; das Fluor könnte aber auch in CaF₂ überführt werden und als solches wie natürlicher Flußspat sofort oder nach beliebig langer und dabei ökologisch völlig unbedenklicher Zwischenlagerung bzw. Bevorratung in Prozesse eingebracht werden, die Flußspat erfordern.

Auch die Menge der zu entsorgenden Problemstoffe bestimmt die ökonomisch optimale Verfahrensvariante der Entsorgung. Große anfallende Problemstoffmengen erlauben am ehesten eine wirtschaftliche Wertstoff- und Energierückgewinnung. Mindermengen der Endprodukte der Problemstoffentsorgung wird man möglicherweise lediglich deponieren. Der Vorteil der restlosen Problemstoffbeseitigung und der Anfall fester, als Naturbestandteile auftretender Endprodukte wird dann trotzdem ausreichend sein für die vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als Beispiele für die zu entsorgenden Problemstoffe sind zu nennen:

• - feste, flüssige und gasförmige halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Freone (FCKW; Kältemittel und Treibgase), Teflon (PTFE), Halothan (Narkosegase), Silane und halogenierte Silane;
• - Wasserstoff-, Halogen- und elementorganische Verbindungen von z. B. Phosphor, Schwefel, Selen, Arsen, Tellur, wie sie in der Elektrotechnik und der Elektroniktechnologie vor allem verwendet werden (z. B. PH₃, AsH₃, H₂Se, H₂Te; SF₆);
• - metallorganische Verbindungen, vor allem im Zusammenhang mit der Schichtherstellung durch MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), z. B. Metallcarbonyle und Metallalkylverbindungen;
• - Stoffe hoher ökologischer Gefährlichkeit wie z. B. Dioxine und Furane;
• - stark wirksame Pharmaka einschließlich ihrer Vor-, Zwischen- und Abbauprodukte sowie ihrer überlagerten Bestände (z. B. Psychopharmaka; Drogen und drogenartige Substanzen);
• - chemische und biologische Reiz- und Kampfstoffe wie z. B. Tränengase, Wirkstoffe von chemischen und bakteriologischen Waffen;
• - Kulturen, Proben und Präparate mit biologisch hochwirksamen Mikroorganismen, insbesondere auch gentechnisch modifizierten Mikroorganismen, sowie starken Giften biologischen Ursprungs oder Charakters (z. B. Toxine);
• - Substanzen vermutbar ähnlichen Charakters wie bisher aufgeführt, aber im einzelnen unbekannter Zusammensetzung.

Sowohl beim plasmachemischen Umsetzen der Problemstoffe selbst als auch bei den Folgeprozessen (z. B. der Reaktion von Natrium mit Wasser) spielt das Vermeiden schneller Druckanstiege im Reaktionsgefäß und damit die Steuer­ barkeit des Prozesses eine wichtige sicherheitstechnische Rolle. Außer den Möglichkeiten, die elektrische Energie­ zufuhr zu unterbrechen und das Reaktionsgefäß zu kühlen, gibt es weitere mögliche Maßnahmen für die sichere Pro­ zeßführung. Dazu gehören vor allem das dosierte Einbringen eines oder mehrerer der reagierenden Stoffe. Man kann z. B. das Natrium mittels einer Art Strangpresse einbringen (etwa wie bei der Trocknung organischer Lösungsmittel). Flüssige Problemstoffe als auch Reaktionszusätze lassen sich z. B. durch Dosier- oder Einspritzpumpen zuführen. Der Zustrom von Gasen ist z. B. durch Nadelventile, Schnellschlußventile und Massenflußkontrollgeräte steuer­ bar. Pastöse Substanzen lassen sich durch Förderschnecken und Kolbenpumpen dosieren. Schließlich ist eine portions­ weise Zufuhr vorteilhaft auch in brikettierter Form oder in Kunststoff-Folie eingeschweißt möglich unter Verwen­ dung von Schleusen.

Von Vorteil auch über die Verwendung für Steuerzwecke hinaus ist ferner die Verwendung mehrerer Elektroden für die Plasmaerzeugung, wobei sie gleichzeitig oder auch ab­ wechselnd betrieben werden können. Weitere vorteilhafte Varianten der Prozeßführung bieten die Mitbenutzung der Wand des Reaktionsgefäßes als Elektrode und die räumliche Führung der Plasmaentladung durch magnetische Felder. All diese Möglichkeiten lassen sich gegebenenfalls auch vorteilhaft aufeinanderfolgend oder im zyklischen Wechsel anwenden.

Die zumindest quasikontinuierliche Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens läßt sich in einzelnen dafür ge­ eigneten Fällen ebenfalls mittels Schleusen und Dosier­ einrichtungen erreichen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zu Beginn das druckfeste, leere Reaktionsgefäß mit CO₂ von Normaldruck gefüllt. Nach der elektrischen Aufheizung des zunächst ebenfalls leeren Natriumaufnahmegefäßes im Reaktionsgefäß auf etwa 150°C wird dosiert etwas Natrium eingepreßt. Die Reaktion zwischen CO₂ und Natrium eva­ kuiert das Reaktionsgefäß. Erforderlichenfalls kann mit einer von außen bewegbaren Elektrode aus Kohlewerkstoff auf dem Natrium ein Startlichtbogen gezündet werden. Nach dem Erreichen des Vakuums wird das Natriumaufnahme­ gefäß gefüllt. Anschließend wird zwischen einer von außen bewegbaren Elektrode aus Kohlewerkstoff, die nicht mit der Elektrode für den Startlichtbogen identisch sein muß, und dem Natrium eine Entladung zur Plasmaerzeugung und -unterhaltung gezündet. Diese Entladung wird während des Prozesses ständig betrieben. Wenn sich ein stabiles Natriumplasma ausgebildet hat, wird der zu entsorgende z. B. gasförmige Problemstoff dosiert und vorteilhafter­ weise direkt durch die dazu hohle Elektrode aus Kohle­ werkstoff mit dem Plasma zur Reaktion gebracht. Die bei der Umsetzung entstehenden Reaktionsprodukte setzen sich an der gekühlten Wand des Reaktionsgefäßes ab. Die Ent­ ladung zwischen Natrium und der Kohlewerkstoff-Elektrode verhindert die Bedeckung der Natriumoberfläche mit Reak­ tionsprodukten. Außerdem wird damit ein ständiger Natrium­ überschuß im Reaktionsgefäß garantiert und dadurch in Ver­ bindung mit ausreichend langer Reaktionsdauer die Voll­ ständigkeit der Umsetzung.

Ist das Reaktionsgefäß in einem gewissen Umfang mit Reak­ tionsprodukten angefüllt, wird die weitere Zufuhr des zu entsorgenden gasförmigen Problemstoffs abgestellt. Die Natriumplasma-Entladung wird noch eine Zeitlang aufrecht­ erhalten, um die vollständige Umsetzung zu erreichen. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn das Natriumplasma stabil brennt.

Im Reaktionsgefäß befinden sich am Schluß des Entladungs­ prozesses nur noch einfache Natriumverbindungen wie z. B. NaH, Na₂O, Na₂S, Natriumhalogenide, elementares Natrium, elementarer Kohlenstoff und metallische Elemente. Dem Reak­ tionsgefäß wird (gegebenenfalls nach Abkühlung) jetzt do­ siert Wasser oder Wasserdampf zugeführt. Die dabei frei­ werdende Wärme wird abgeführt, die entstehenden Gase (z. B. Wasserstoff, Acetylen) werden zur technischen Ver­ wertung abgeführt. Durch die dosierte Zugabe wird gewähr­ leistet, daß der zulässige Maximaldruck im Reaktionsgefäß niemals überschritten wird. Die Wasserreaktion ist abge­ schlossen, wenn kein Gas mehr entsteht. Jetzt wird ein Wassersprühsystem aktiviert, um alle salzartigen Inhalts­ stoffe im Reaktionsgefäß zu lösen. Nach dem Ablassen der Lösung erfolgt damit auch die Reinigung des Reaktions­ gefäßes. Es wird abschließend mit Heißluft im offenen Zu­ stand getrocknet. Jetzt können bei Bedarf auch Elektroden und andere verschlissene Teile ausgetauscht werden. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes kann ein neuer Zyklus beginnen.

Insgesamt bestehen die Hauptvorteile der Erfindung in

• - der Gewährleistung der restlosen Umsetzung der Problem­ stoffe durch Anwendung sehr energischer Reaktionsprozesse und -bedingungen, durch beliebig lange Verweildauer im Plasma und durch den intensiven Kontakt zwischen Problem­ stoff und Plasma,
• - dem vorwiegenden Anfall fester oder gelöster Endprodukte, d. h. mit wesentlich kompakteren Endprodukten als bei Ver­ brennungsprozessen,
• - der technischen Verwertbarkeit der Endprodukte (Recyc­ ling-Fähigkeit),
• - der problemlosen Deponierfähigkeit durch den Charakter der Endprodukte als naturverträglicher und/oder natür­ lich vorkommender Substanzen (z. B. Kochsalz, Flußspat),
• - der Anwendbarkeit auch auf Problemstoffe unbekannter Zusammensetzung,
• - der Durchführbarkeit sowohl im Labor- als auch bis zum großtechnischen Maßstab,
• - der Anwendbarkeit auf eine sehr breite Anzahl von Pro­ blemstoffen,
• - der Möglichkeit zur Verfahrensdurchführung mit mobilen Anlagen (Land-, Schienen-, Wasserfahrzeuge).

Claims (4)

1. Verfahren zur Entsorgung von Problemstoffen in fe­ ster, flüssiger oder gasförmiger Form, insbesondere von halogenhaltigen Kohlenstoff- und Siliziumverbindungen, Abprodukten der Elektrotechnik und Elektroniktechnologie und anderen toxischen Stoffen unter Anwendung plasmache­ mischer Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß die Problemstoffe mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einer Le­ gierung, die eines oder mehrere dieser Elemente enthält, einer Plasmaentladung ausgesetzt werden, bis die Gesamt­ menge der Problemstoffe zu festen Reaktionsprodukten um­ gesetzt ist, und diese unmittelbar anschließend mittels bekannter chemischer und/oder elektrochemischer Verfahren zu technisch verwertbaren Endprodukten umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur chemischen Umsetzung in der Plasmaentladung verwendete Alkalimetall (rein oder in legierter Form) Natrium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Begrenzung des Druckanstiegs bei der Umsetzung das Alkali- oder Erdalkalimetall oder die die­ se Elemente einzeln oder zu mehreren enthaltende Legie­ rung, der Problemstoff und weitere für die chemische Re­ aktionen erforderlichen Zusatzstoffe einzeln oder gleich­ zeitig in dosierter Weise zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als zu entsorgende Problemstoffe folgende Substanzen dem angegebenen Verfahren unterworfen werden:

• - feste, flüssige und gasförmige halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie z. B. Freone (FCKW; Kältemittel und Treib­ gase), Teflon (PTFE), Halothan (Narkosegase), Silane und halogenierte Silane;
• - Wasserstoff-, Halogen- und elementorganische Verbindun­ gen von z. B. Phosphor, Schwefel, Selen, Arsen, Tellur, wie sie in der Elektrotechnik und der Elektroniktechno­ logie vor allem verwendet werden (z. B. PH₃, AsH₃, H₂Se, H₂Te; SF₆);
• - metallorganische Verbindungen, vor allem im Zusammen­ hang mit der Schichtherstellung durch MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), z. B. Metallcarbo­ nyle und Metallalkylverbindungen;
• - Stoffe hoher ökologischer Gefährlichkeit wie z. B. Dioxine und Furane;
• - stark wirksame Pharmaka einschließlich ihrer Vor-, Zwi­ schen- und Abbauprodukte sowie ihrer überlagerten Be­ stände (z. B. Psychopharmaka; Drogen und drogenartige Substanzen);
• - chemische und biologische Reiz- und Kampfstoffe wie z. B. Tränengase, Wirkstoffe von chemischen und bakte­ riologischen Waffen;
• - Kulturen, Proben und Präparate mit biologisch hochwirk­ samen Mikroorganismen, insbesondere auch gentechnisch modifizierten Mikroorganismen, sowie starken Giften biologischen Ursprungs oder Charakters (z. B. Toxine);
• - Substanzen vermutbar ähnlichen Charakters wie bisher aufgeführt, aber im einzelnen unbekannter Zusammen­ setzung.